CN109467103A - 一种脱除分子筛模板剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱除分子筛模板剂的方法。其具体步骤如下：首先在50‑400℃下焙烧处理分子筛原粉；再将具有加氢性能的金属组分负载于焙烧处理后的分子筛上；然后在还原气氛中催化加氢脱除分子筛中的模板剂。与常规的脱模方法相比，该方法的脱模温度低，脱模效率高，对分子筛的骨架结构影响小。同时，该方法还适用于金属负载型加氢催化剂的制备。

Description

一种脱除分子筛模板剂的方法
技术领域
本发明属于催化剂或多孔材料的制备领域，具体涉及一种低温高效脱除微孔分子筛中模板剂的方法。
技术背景
分子筛具有独特的孔道性质，在催化、吸附、分离等领域应用广泛。除少数富铝分子筛可通过碱金属、碱土金属阳离子导向合成外，其他类型的分子筛的合成都需要使用有机胺、季铵盐、金属有机配合物等作为模板剂。
在合成得到的分子筛中，模板剂主要存在于分子筛的微孔孔道里。为了获得通畅的孔道结构，通常采用在空气气氛中焙烧的方法脱除分子筛中的模板剂。该方法脱模所需的焙烧温度较高，一般在500℃以上。例如，Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11.)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069)；Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-11中的模板剂二丙胺(J.Colloid Interf.Sci.2014,418,193)；Philippaerts等在空气气氛中550℃焙烧处理24h脱除ZSM-5中的模板剂四丙基溴化铵(J.Catal.2010,270,172)。
500℃以上的高温焙烧过程中，模板剂发生氧化燃烧反应生成的水蒸气和造成的局部高温高压，对分子筛骨架结构具有破坏作用，会影响分子筛的孔道性质和表面性质。Corma等发现540℃焙烧脱模会导致分子筛出现脱铝现象，影响分子筛的表面酸性(J.Catal.1994,148,569)。Ward等发现焙烧脱模温度高于500℃会造成Y分子筛结构羟基的破坏，使得分子筛的酸(B酸)量减少，Lewis酸(L酸)量增加(J.Catal.1968,11,251.)。
因此，人们致力于开发温和的脱除模板剂方法，主要有强化氧化过程脱模和采用溶剂萃取、等离子体等技术脱模。
CN1138007A公开了一种采用双氧水为氧化剂促进的焙烧法来脱除介孔分子筛中的有机模板剂，该方法先将MCM-41或MCM-48分子筛用双氧水溶液润湿，然后将润湿的分子筛在焙烧炉中以程序升温至200-500℃处理2-10h，得到模板剂脱除的分子筛。
CN101148259A公开了一种采用高氯酸盐氧化脱除多孔材料中有机模板剂的方法，该方法将SBA-15与高氯酸盐按一定比例放入水热釜中，反应一段时间后过滤干燥得到模板剂完全脱除的多孔材料。
CN103073015A公开了一种溶剂萃取法脱除介孔分子筛中有机模板剂的方法，该方法将酸化后的MSU介孔分子筛置于索氏抽提器中，选用有机溶剂和助剂作为萃取剂进行回流一定时间，得到模板剂脱除的分子筛。
CN103351005A公开了一种等离子体辅助脱除模板剂的方法，该方法将含有模板剂的多孔材料(如MCM-41，SBA-15，ZSM-5等)均匀铺放于低温等离子反应腔中，温度控制在20-200℃，在等离子体作用下处理10-200min得到模板剂完全脱除的多孔材料。
然而，上述温和脱模方法会使用额外的溶剂或设备，如强化氧化过程脱模需要双氧水、高锰酸钾等溶剂，等离子体辅助脱模需要等离子体发生器，操作过程较为复杂。
本发明提出了一种先焙烧处理、然后负载金属组分再催化加氢两步脱除微孔分子筛中模板剂的方法。首先，分子筛中的模板剂在50-400℃的相对低温下焙烧，分子筛中的模板剂通过Hofmann消除等反应生成活泼碳物种，是一个吸热过程；而更高的焙烧温度可能造成活泼碳物种发生聚合等反应生成类石墨烯的积碳难以脱除，或发生氧化燃烧反应产生水蒸气和局部高温高压破坏分子筛的骨架结构。然后，分子筛负载加氢金属组分，在氢气或含氢气氛中还原，该过程中活泼碳物种通过催化加氢成烃类脱除。本发明提供的还原脱模阶段，碳物种加氢脱除较常规焙烧脱模方法氧化脱除放热小，且无水蒸气生成，对分子筛骨架结构的破坏作用小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温和脱除分子筛模板剂的方法。
具体地说，本发明提供了一种脱除分子筛模板剂的方法，其特征在于：先焙烧处理，然后负载金属组分催化加氢脱除分子筛中的模板剂，包括以下步骤，
(1)将含有模板剂的分子筛在50-400℃下焙烧处理0.5-12h，
(2)将金属组分负载于(1)中得到的焙烧处理后的分子筛上，在还原气氛中、100-450℃催化加氢处理0.5-12h，得到模板剂脱除的分子筛。
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧处理温度为100-400℃；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧处理时间为0.5-12h，优选处理时间为1-8h；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧处理温度低于分子筛中模板剂完全脱除需要的温度，焙烧处理后的分子筛中残留活泼碳物种；
本发明所提供方法步骤(1)中所述的焙烧处理过程一般在含氧气氛(如空气、氧气、臭氧等)中进行，也可以在惰性气氛(如氮气、氩气等)或还原气氛(如氢气，硫化氢，一氧化碳等)中进行；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的在还原气氛中催化加氢处理温度为200-450℃；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的催化加氢处理时间为0.5-12h，优选处理时间为1-8h；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的还原气氛为氢气或氢气与其他气体(如惰性气体、烷烃、烯烃等)的混合气，氢气与分子筛的体积比为1:1-1000:1；
本发明所述的催化加氢主要是指在金属组分催化分子筛中残留的活泼碳物种与氢气的反应，生成的产物主要是碳氢或氮氢化合物；而在常规的焙烧过程中，分子筛中的模板剂主要与氧气发生氧化燃烧，生成的主要产物为碳氧或氮氧化合物；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的金属组分由Pt、Pd、Rh、Ni、Ir等具有加氢性能的金属中的一种或几种组成；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的金属组分的负载量为0.01-5.0wt.％；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的金属组分的负载采用本领域常规的操作方法，如采用浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法中的一种或几种，实现金属组分和分子筛的结合；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的模板剂为在分子筛合成过程中充当结构导向剂的化合物，如有机胺、季铵盐、金属有机配合物等，模板剂含量为分子筛重量的0.5-30wt.％；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的将金属组分负载于处理后的分子筛上后需要进行干燥，干燥采用本领域常规的操作方法，如加热干燥，冷冻干燥，超临界干燥等，常用的方法为在空气气氛中，干燥温度40-300℃，优选干燥温度60-200℃；干燥时间0.5-24h，优选干燥时间1-8h；
本发明所提供的方法适用于多孔材料的脱模，如常见的硅铝分子筛(如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、BETA等)、磷酸硅铝分子筛(如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SAPO-5等)、杂原子分子筛(如Co-BETA，SnAPO-11等)以及介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15等)等；
本发明提供的方法通过浸渍、沉淀、压合等方式负载了一定量的金属组分在分子筛上，因此，采用本发明提供的方法制得的分子筛也可用做分子筛负载的金属催化剂。
本发明提供的脱除分子筛模板剂的方法具有如下优点：
1.与常规焙烧脱模方法比，该方法的焙烧温度低，降低了分子筛脱模过程中的能耗；
2.与常规焙烧脱模方法比，该方法减小了脱模过程对分子筛骨架的破坏；
3.与采用常规焙烧脱模方法制得的分子筛相比，采用该方法制得的分子筛具有高的相对结晶度和大的微孔孔容；
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
样品的有机物含量根据热重分析结果确定。采用德国NETZSCH公司STA449F3型仪器对样品进行热重测定。测定条件：样品装样量为10mg，在空气气氛中(流量20ml/min)以10℃/min的升温速率从40℃升温至900℃。样品的积碳及有机物含量为样品热重结果中大于200℃的失重量。分子筛的孔容测定在Micromeritics ASAP2420物理吸附仪上进行。测试前，样品在200℃下抽真空处理6h，然后在液氮温度下进行N2吸附和脱附等温线的测定。分子筛的微孔孔容由t-plot方法计算。
X射线衍射(XRD)测试在Philips PANalytical X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行，采用Cu靶Kα射线(λ＝0.15418nm)，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速度为10°/min。分子筛的相对结晶度的计算公式如下：
对比例1
将含有己二胺模板剂的ZSM-22分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的8wt.％)进行压片、破碎、过筛，然后取20g大小为20-40目的颗粒置于石英管中，在空气气氛中560℃焙烧24h，得到模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
对比例2
将20g含有二正丙胺模板剂的SAPO-11分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的12wt.％)置于石英管中，在空气气氛中560℃焙烧24h后冷却至室温，得到模板剂完全脱除的SAPO-11分子筛。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
对比例3
将20g含有二甲胺模板剂的ZSM-23分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的6wt.％)置于石英管中，在空气气氛中560℃焙烧24h后冷却至室温，得到模板剂完全脱除的ZSM-23分子筛。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
对比例4
将20g含有四乙基氢氧化铵模板剂的BETA分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的18wt.％)置于石英管中，在空气气氛中650℃焙烧12h，自然冷却至室温，得到模板剂完全脱除的BETA分子筛。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
对比例5
将20g含有四甲基氢氧化铵模板剂的Y分子筛原粉(模板剂含量为分子筛重量的16wt.％)置于石英管中，在空气气氛中560℃焙烧12h，自然冷却至室温，得到模板剂完全脱除的Y分子筛。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
实施例1
将与对比例1中相同的ZSM-22分子筛原粉进行压片、破碎、过筛，然后取20g大小为20-40目的颗粒置于石英管中，在空气气氛中200℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到低温焙烧处理后的ZSM-22分子筛。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述低温焙烧处理后的分子筛。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中400℃还原4h，得到模板剂脱除的ZSM-22分子筛。Pt的负载量为0.1wt.％。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
实施例2
将20g与对比例2中相同的SAPO-11分子筛原粉置于石英管中，在空气气氛中400℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到低温焙烧处理后的SAPO-11分子筛。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述低温焙烧处理后的分子筛。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中450℃还原4h，得到模板剂脱除的SAPO-11分子筛。Pt的负载量为0.1wt.％。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
实施例3
将20g与对比例3中相同的ZSM-23分子筛原粉置于石英管中，在空气气氛中100℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到低温焙烧处理后的ZSM-23分子筛。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述低温焙烧处理后的分子筛。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中400℃还原4h，得到模板剂脱除的ZSM-23分子筛。Pt的负载量为0.1wt.％。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
实施例4
将20g与对比例4中相同的BETA分子筛原粉置于石英管中，在空气气氛中300℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到低温焙烧处理后的BETA分子筛。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述低温焙烧处理后的分子筛。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中200℃还原8h，得到模板剂脱除的BETA分子筛。Pt的负载量为0.1wt.％。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
实施例5
将20g与对比例5中相同的Y分子筛原粉置于石英管中，在空气气氛中300℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到低温焙烧处理后的Y分子筛。用5.0mL含Pt 0.001g/mL的H2PtCl6溶液浸渍5g上述低温焙烧处理后的分子筛。浸渍后的样品在120℃下干燥2h，在氢气气氛中400℃还原4h，得到模板剂脱除的Y分子筛。Pt的负载量为0.1wt.％。分子筛的相对结晶度和微孔孔容见表1。
表1 样品的相对结晶度和微孔孔容
由表1可知，与对比例的分子筛相比，采用本发明方法制备得到的分子筛具有高的相对结晶度和大的微孔孔容。

Claims (9)

1.一种脱除分子筛模板剂的方法，其特征在于：先焙烧处理，然后负载金属组分催化加氢脱除分子筛中的模板剂，包括以下步骤，
(1)将含有模板剂的分子筛在50-400℃下焙烧处理0.5-12h，
(2)将金属组分负载于(1)中得到的焙烧处理后的分子筛上，在还原气氛中、100-450℃催化加氢处理0.5-12h，得到模板剂脱除的分子筛。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的焙烧处理温度为100-400℃。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化加氢处理温度为200-450℃。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的还原气氛为氢气或氢气与其他气体(如惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或二种以上、C1-C4的烷烃、C1-C4的烯烃等中的一种或二种以上)的混合气，氢气的体积含量为5-100％。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的焙烧处理时间为1-8h。
6.根据权利要求1或4中所述的方法，其特征在于：在还原气氛中催化加氢的处理时间为1-8h。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述的金属组分由Pt、Pd、Rh、Ni、Ir等具有加氢性能的金属中的一种或二种以上组成。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的金属活性组分的含量为0.01-5.0wt.％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)分子筛原粉中模板剂为有机胺、季铵盐、金属有机配合物等中的一种或二种以上，其含量为分子筛重量的0.5-30wt.％。
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