CN114477212A - 有机官能团改性sba分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机官能团改性SBA分子筛及其制备方法和应用。有机官能团改性SBA分子筛的制备方法为：将硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合后反应，对得到的混合物依次进行水热晶化和干燥处理，得到SBA分子筛；SBA分子筛和钝化剂混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对反应产物进行干燥处理。本发明提供的制备方法采用含有卤素的有机官能团改性剂对SBA分子筛进行改性，在有机官能团进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位的同时，卤素离子能够和有机模板剂发生交换，脱除有机模板剂，省略了萃取过程，简化了工艺流程，节省了成本，避免了由于多一道工序带来的分子筛产品的损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机官能团改性SBA分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
介孔材料SBA分子筛的孔径为2～50nm，其在吸附、分离、生物材料、催化剂、能源与环境等领域具有潜在的应用前景。SBA分子筛表面和孔道处的硅羟基具有一定的化学反应活性，是对其进行化学改性的基础，通过对分子筛表面和孔道进行各种不同的官能团修饰，能够满足不同的应用环境的要求。经改性后的SBA分子筛能够兼具SBA和修饰基团的两种特性，并且两种特性还具有某种协同作用，这种协同作用一般优于单独的SBA分子筛或修饰基团。
一般通过后嫁接法或者共缩聚法将有机官能团改性至分子筛表面或者孔道内部。后嫁接法通过使有机官能团与分子筛孔道表面的硅羟基发生缩合反应生成共价键，将功能基团固定在介孔孔壁上。该改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的官能基团。然而，该方法制备的改性介孔材料表面官能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的官能基团含量较少。
共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入改性剂进行反应，在制备的有机功能化介孔材料中，有机基团既可以参与构建孔壁，又能将官能基团比较均匀地固定在在介孔材料孔道表面。但是，该方法制备的改性材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
CN106268941A公开了一种含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其技术方案为：将硅源和模板剂、矿化剂及水在常温下进行混合水解；将钛源和剩余硅源的混合物在快速搅拌下缓慢加入到水解后的氢氧化硅溶液中，进行成胶；将胶体转移到晶化釜中进行晶化；将晶化后的分子筛进行洗涤、过滤并焙烧以除去模板剂，焙烧温度500～600℃，焙烧4～6小时，即得。本申请是通过焙烧的方式脱除有机模板剂，显然不适用于本发明中引入有机官能团改性的过程。
目前，还可通过萃取的方式去除有机模板剂，但是该方法一是会造成分子筛产品在一定程度上的损失，二是多出的一道工序也会造成成本的增加。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种有机官能团改性SBA分子筛及其制备方法和应用，以及SBA分子筛中有机模板剂的脱除方法。本发明的制备方法中，采用含有卤素的有机官能团改性剂对SBA分子筛进行改性，其中的卤素离子能够和有机模板发生交换，实现有机模板剂直接脱除的技术效果。并且，在改性之前对SBA分子筛进行钝化，进而使得有机官能团能够直接进入分子筛孔道内与其中的硅羟基进行结合配位，且不会破坏分子筛的孔道结构和结晶度。本发明的制备方法简化了工艺流程，操作简便。
本发明第一方面提供了一种有机官能团改性SBA分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合后反应，对得到的混合物依次进行水热晶化和干燥处理，得到SBA分子筛；
步骤B、所述SBA分子筛和钝化剂混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对反应产物进行干燥处理。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤A、将硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合成胶，得到混合物，对混合物进行水热晶化处理，对水热晶化产物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到SBA分子筛；
步骤B、所述SBA分子筛、钝化剂和水混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到有机官能团改性SBA分子筛。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂包含卤素和有机官能团。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机官能团选自醚基、醛基、酯基、酰基和腈基中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述卤素离子为氯离子。
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂选自1-氯乙基乙基醚、1-氯丁醛、氯甲酸-1-氯乙酯、丙酰氯和3-氯丙腈中的至少一种。
本发明的制备方法中，采用含有卤素的有机官能团改性剂对SBA分子筛进行改性。改性过程中，在有机官能团嫁接到SBA分子筛孔道内的同时，卤素离子由于电荷的作用能够和有机模板发生交换，使得有机模板剂直接脱除。进而，能够避免再采取萃取的方式脱除有机模板剂，能够节省成本，简化工艺，并能够避免产品的损失。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.15mol：5g。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.1mol：5g。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为50～140℃，时间为3～9h。例如，改性温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃，以及它们之间的任意值。改性时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为4～8h。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～7h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述改性反应过程中还加入了有机溶剂。
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述有机溶剂为无水乙醚。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机溶剂与含卤素有机官能团改性剂的重量配比为1:3～3:1。
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述有机溶剂与含卤素有机官能团改性剂的重量配比为1:1。
本发明的改性反应过程中，有机溶剂能够使得含卤素有机官能团改性剂与钝化后的SBA分子筛更好的溶解在一起。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤B中，为了使SBA分子筛和钝化剂混合搅拌时能够更好的溶解，还向其中加入水。并且，不限制水的用量，以能实现溶解为准。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机模板剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和/或六亚甲基四胺(HMTA)。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物选自F127、F108、P123和P104中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，当制备的SBA分子筛为SBA-15分子筛时，所述有机模板剂为P123和/或P104。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，当制备的SBA分子筛为SBA-16分子筛时，所述有机模板剂为F127、F108和HMTA中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述酸溶液为盐酸。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤A中，所述硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合反应的温度为20～70℃。例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，步骤A中，所述硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合反应的温度为40～60℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，硅源以SiO2计，酸以H+计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，所述混合物的成分和摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cH+，其中，a为80～200，b为0.005～0.030，c为0.10～0.25。例如，a为80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200，以及它们之间的任意值。b为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03，以及它们之间的任意值。c为0.1、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25，以及它们之间的任意值。其中，H2O是步骤A中水热晶化过程中加入的水，不包括酸溶液中的水。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤A中水热晶化的条件包括：温度为70～140℃，时间为20～90h。例如，水热晶化的温度为70℃、80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。水热晶化的时间为20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述水热晶化的条件包括：温度为90～120℃，时间为50～70h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤A中干燥温度为100～140℃。例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。在该温度下能够有效脱除SBA分子筛表面的水分。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，步骤A中干燥温度为110～130℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述钝化剂中包括有机硅烷，所述有机硅烷的通式为RaRbRcSiRd。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，RaRbRcSiRd中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同。Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的至少一种，Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为卤素。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，RaRbRcSiRd中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的至少一种，其中，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢，且Ra、Rb和Rc不同时为卤素。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述钝化剂为二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述钝化剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.001～0.04mol：5g。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.001～0.03mol：5g。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.002～0.02mol：5g。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述SBA分子筛和钝化剂混合搅拌的条件包括：温度为30～90℃，时间为2～10h。例如，温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，以及它们之间的任意值。时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述SBA分子筛和钝化剂混合搅拌的条件包括：温度为50～70℃，时间为4～7h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤A中干燥温度为100～140℃。例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。在该温度下能够有效脱除SBA分子筛表面的水分。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，步骤A中干燥温度为110～130℃。
本发明提供的有机官能团改性SBA分子筛的制备过程中，首先使用钝化剂对分子筛表面和孔口的硅羟基进行钝化，进而使得有机官能团直接进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位，且不会破坏分子筛的孔道结构和结晶度。
本发明进一步采用含卤素有机官能团改性剂对SBA分子筛进行改性处理，在有机官能团进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位的同时，其中的卤素离子能够和有机模板剂发生交换，进而直接脱除有机模板剂，省略了萃取脱除有机模板剂的过程，节省了资源成本和人力成本，简化了工艺流程且避免了由于多一道工序带来的分子筛产品的损失。
本发明第二方面提供了一种根据上述制备方法得到的有机官能团改性SBA分子筛。
本发明提供的有机官能团改性SBA分子筛，比表面积＞870(m2/g)，且对其进行改性的有机官能团均存在于分子筛孔道内部，而不存在于表面和孔口。其中，比表面积的测定采用Micromeritics公司的ASAP2020型全自动比表面分析仪。有机官能团的存在状态采用Thermo公司Thermo Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来表征。
本发明提供的有机官能团改性SBA分子筛不仅具有SBA分子筛的热稳定性，同时还兼具相关有机官能团带来的表面特性。
本发明第三方面提供了一种SBA分子筛中有机模板剂的脱除方法，其采用含有卤素离子和有机官能团的化合物对SBA分子筛进行改性反应。
根据本发明所述的脱除方法的具体实施方式，所述卤素离子为氯离子。
根据本发明所述的脱除方法的一些实施方式，所述有机官能团选自醚基、醛基、酯基、酰基和腈基中的至少一种。
根据本发明所述的脱除方法的具体实施方式，所述含有卤素离子和有机官能团的化合物选自1-氯乙基乙基醚、1-氯丁醛、氯甲酸-1-氯乙酯、丙酰氯和3-氯丙腈中的至少一种。
根据本发明所述的脱除方法的一些实施方式，所述化合物的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.15mol：5g。
根据本发明所述的脱除方法的优选实施方式，所述化合物的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.1mol：5g。
根据本发明所述的脱除方法的一些实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为50～140℃，时间为3～9h。例如，改性反应的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃，以及它们之间的任意值。改性反应的时间为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的脱除方法的优选实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为4～8h。
根据本发明所述的脱除方法的优选实施方式，所述改性反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～7h。
本发明采用含有卤素离子和有机官能团的化合物作为改性剂对SBA分子筛进行改性。在改性反应过程中，有机官能团结构进入SBA分子筛的孔道内与其中的硅羟基进行配位结合的同时，卤素离子会和有机模板剂进行离子交换，进而实现SBA分子筛中有机模板剂的脱除。
本发明第四方面提供了一种上述的有机官能团改性SBA分子筛的制备方法和有机官能团改性SBA分子筛在催化氧化过程中的应用或在药物制备领域中的应用。但并不限于此。
根据本发明所述的应用方式的一些实施方式，当用于改性的有机官能团为醛基或腈基时，所得到的醛基改性SBA分子筛或腈基改性SBA分子筛及其制备方法主要用于催化氧化过程。但并不限于此。
根据本发明所述的应用方式的一些实施方式，当用于改性的有机官能团为酰基时，所得到的酰基改性SBA分子筛及其制备方法主要用于药物制备领域。但并不限于此。
本发明的有益效果：
本发明提供的有机官能团改性SBA分子筛的制备方法，其采用含有卤素的有机官能团改性剂对SBA分子筛进行改性，在有机官能团进入分子筛孔道内与其中的硅羟基结合配位的同时，卤素离子能够和有机模板剂发生交换，直接脱除有机模板剂，省略了萃取脱除有机模板剂的过程，简化了工艺流程，节省了成本，避免了由于多一道工序带来的分子筛产品的损失。
并且，本发明的制备过程中，在改性之前先对SBA分子筛表面和孔口处的硅羟基进行钝化，使得有机官能团能够直接进入分子筛孔道内与其中的硅羟基进行结合配位，且不会破坏分子筛的孔道结构和结晶度。
附图说明
图1是实施例1得到的醛基改性SBA-16分子筛的FT-IR图；
图2是实施例3得到的醚基改性SBA-16分子筛的FT-IR图；
图3是实施例5得到的腈基改性SBA-15分子筛的FT-IR图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)FT-IR测试：采用Thermo公司Thermo Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪来测定分子筛中有机官能团存在的状态。
(2)BET测试：采用Micromeritics公司ASAP2020型全自动比表面分析仪测定比表面积。
本发明中所用到的试剂的来源为：
(1)F127、F108、HMTA、P104、P123均购自Sigma-Aldrich公司；
(2)SW-25购自青岛微纳硅胶科技有限公司；
(3)白炭黑购自广州枫森新材料有限公司。
其他试剂均可通过市售获得。
本发明硅源以SiO2计，酸以H+计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计。
【实施例1】
在60℃条件下，将7.1g的F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，并缓慢逐滴加入11g正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.01R：0.15H+。将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。对晶化反应后的混合物进行分离、洗涤，并在100℃下进行干燥，得到SBA-16分子筛原粉。
取5g的SBA-16分子筛原粉、0.0276mol(3g)三甲基氯硅烷和2.0g水在30℃的条件下搅拌3h，并在100℃下进行干燥，然后与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，得到醛基改性SBA-16分子筛。
经BET分析，所得醛基改性SBA-16分子筛的比表面积为938m2/g。对该醛基改性SBA-16分子筛进行表征的FT-IR图见图1。
【实施例2】
与实施例1不同之处在于，投料温度为40℃，模版剂为F108，用量为17.4g，水的量为108g，硅源为白炭黑(二氧化硅含量为90重量％)，用量为4g，酸为硫酸，用量为60mL。晶化温度为90℃，晶化时间为50h。干燥温度为110℃。钝化剂为二甲基二氯硅烷，用量为0.0162mol(2.1g)，钝化温度为50℃，钝化时间为5h。含卤素有机官能团改性剂为丙酰氯，用量为0.05mol(4.6g)，改性温度为80℃，改性时间为5h，无水乙醚用量为4.6g，其余组分和反应条件不变。得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：100H2O：0.02R：0.1H+。
经BET分析，所得酰基改性SBA-16分子筛的比表面积为895m2/g。
【实施例3】
与实施例1不同之处在于，投料温度为50℃，模版剂为HMTA，用量为0.08g，水的量为60g，硅源为硅溶胶(SW-25，二氧化硅含量为25重量％)，用量为5g，酸源为硝酸，用量为52.1mL。晶化温度为110℃，晶化时间为60h。干燥温度为120℃，钝化剂为二苯基二氯硅烷，用量为0.0049mol(1.25g)，钝化温度为60℃，钝化时间为6h。含卤素有机官能团改性剂为1-氯乙基乙基醚，用量为0.062mol(6.7g)，改性温度为90℃，改性时间为6h，无水乙醚用量为6.7g，其余组分和合成条件不变。得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：160H2O：0.03R：0.25H+。
经BET分析，所得醚基改性SBA-16分子筛的比表面积为914m2/g。对该醚基改性SBA-16进行表征的FT-IR图见图2。
【实施例4】
在30℃的条件下，将4.7g的P104和133g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入105.6mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g的TEOS，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：140H2O：0.015R：0.2H+。将混合物转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化90h。反应后的混合物经过分离、洗涤，并在130℃下进行干燥，得到SBA-15分子筛原粉。
取5g的SBA-15分子筛原粉与0.0276mol(3g)三甲基氯硅烷和2.0g水在80℃的条件下搅拌9h，然后将产物与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在110℃的条件下搅拌8h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，得到醛基改性SBA-15分子筛。
经BET分析，所得醛基改性SBA-15分子筛的比表面积为879m2/g。对该醛基改性SBA-15分子筛进行表征的FT-IR图见图2。
【实施例5】
与实施例4不同之处在于，投料温度为70℃，模版剂为P123，用量为10.8g，水的量为162g，将硅源为白炭黑(二氧化硅含量为90重量％)，用量为5g，酸源为硝酸，用量为135mL。晶化温度为120℃，晶化时间为70h。干燥温度为120℃。钝化剂为二甲基二氯硅烷，用量为0.0309mol(4g)，钝化温度为70℃，钝化时间为7h。含卤素有机官能团改性剂为3-氯丙腈，用量为0.1mol(8.9g)，改性温度为100℃，改性时间为7h，无水乙醚用量为8.9g，其余组分和合成条件不变。得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：120H2O：0.025R：0.18H+。
经BET分析，所得腈基改性SBA-15分子筛的比表面积为926m2/g。对该腈基改性SBA-15分子筛进行表征的FT-IR图见图3。
【实施例6】
与实施例4不同之处在于，投料温度为50℃，模版剂为P123，用量为1.2g，水的量为82.5g，硅源为硅溶胶(SW-25，二氧化硅含量为25重量％)，用量为10g，酸源为硝酸，用量为91.7mL。晶化温度为110℃，晶化时间为80h。干燥温度为110℃。钝化剂为二甲基二氯硅烷，用量为0.0271mol(3.5g)，钝化温度为90℃，钝化时间为10h。含卤素有机官能团改性剂为氯甲酸-1-氯乙酯，用量为0.0531mol(7.6g)，改性温度为120℃，改性时间为6h，无水乙醚用量为7.6g，其余组分和合成条件不变。得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：110H2O：0.005R：0.22H+。
经BET分析，所得酯基改性SBA-15分子筛的比表面积为913m2/g。
【对比例1】
在60℃的条件下，将7.1g的F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g的TEOS，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.01R：0.15H+。将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。对晶化反应后的混合物进行分离、洗涤，并在100℃下进行干燥，得到SBA-16分子筛原粉。
取5g的SBA-16分子筛原粉与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤并，在100℃条件下进行干燥，经BET分析，所得产物的比表面积为753m2/g。
【对比例2】
在60℃的条件下，将0.7g的F127和66.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入158.4mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g的TEOS，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：70H2O：0.001R：0.3H+。将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。对晶化反应后的混合物进行分离、洗涤，并在100℃下进行干燥，即可得产物。取5g所得产物与0.0276mol(3g)三甲基氯硅烷和2.0g水在30℃的条件下搅拌3h，然后在100℃下进行干燥后与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，经BET分析，所得产物的比表面积为36m2/g。
【对比例3】
在30℃的条件下，将0.3g的P104和66.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入158.4mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g的TEOS，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：70H2O：0.001R：0.3H+。将混合物转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化90h。对晶化反应后的混合物进行分离、洗涤，并在130℃下进行干燥，得到SBA-15分子筛原粉。取5g的SBA-15分子筛原粉与0.0276mol(3g)三甲基氯硅烷和2.0g水在80℃的条件下搅拌9h，并100℃下干燥后，与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在110℃的条件下搅拌8h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，经BET分析，所得产物的比表面积为41m2/g。
【对比例4】
在60℃的条件下，将7.1g的F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，缓慢逐滴加入11g的TEOS，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.01R：0.15H+。将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。对晶化反应后的混合物进行分离、洗涤，并在100℃下进行干燥，得到SBA-16分子筛原粉。取5g的SBA-16分子筛原粉与0.046mol(5g)三甲基氯硅烷和2.0g水在30℃的条件下搅拌3h，然后在100℃下干燥后，与0.13mol(13.8g)1-氯丁醛和13.8g无水乙醚混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，经BET分析，所得产物的比表面积为656m2/g。
【对比例5】
按照实施例1的方法，不同的是，采用不含氯离子的有机官能团改性剂，增加了萃取脱除有机模板剂的步骤，具体为：
在60℃条件下，将7.1g的F127和85.5g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，再加入79.2mL的0.1mol/L盐酸溶液，继续搅拌，并缓慢逐滴加入11g的正硅酸乙酯(TEOS)，得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：90H2O：0.01R：0.15H+。将混合物转移至晶化釜中，升温至80℃，恒温晶化30h。对晶化反应后的混合物进行分离、洗涤，并在100℃下进行干燥，得到SBA-16分子筛原粉。
取5g的SBA-16分子筛原粉、0.0276mol(3g)三甲基氯硅烷和2.0g水在30℃的条件下搅拌3h，并在100℃下进行干燥，然后与0.13mol(9.4g)1-丁醛和15g乙醇混合均匀，并在60℃的条件下搅拌4h，然后将产物与20g甲醚混合均匀并搅拌2h，将所得产物过滤、洗涤，并在100℃条件下进行干燥，经BET分析，所得醛基改性SBA-16分子筛的比表面积为395m2/g。
对比例1采用常规嫁接法，其引入的有机官能团改性剂大部分都是在分子筛表面上或者孔口处，很难进入分子筛孔道内部。对比例2和对比例3的制备工艺超出了本发明的合成配比，并没有合成出SBA-16分子筛和SBA-15分子筛。对比例4中，钝化剂过量，虽然分子筛表面的硅羟基被钝化剂所占据，但由于过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，因此有机官能团改性剂中的有机官能团将不能进入分子筛孔道。对比例5采用了不含氯离子的有机官能团改性剂，并增加了萃取脱除有机模板剂的过程，但萃取后仍有少量的模板剂残存于分子筛孔道内，得到的分子筛的比表面积明显较小，且增加了一道工序必然会导致分子筛产物的损失，增加成本。
由图1-图3可知，465cm-1和1080cm-1处是SBA的Si-O-Si的对称振动峰和非对称振动峰，1730cm-1处为醛基与硅羟基的孔道内振动峰、606cm-1处为醚基与硅羟基的孔道内振动峰、2220cm-1处为腈基与硅羟基的孔道内振动峰，说明有机基团均存在于分子筛孔道内部，而不存在于分子筛的表面和孔口。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机官能团改性SBA分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合后反应，对得到的混合物依次进行水热晶化和干燥处理，得到SBA分子筛；
步骤B、所述SBA分子筛和钝化剂混合搅拌，干燥后再加入含卤素有机官能团改性剂进行改性反应，对反应产物进行干燥处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含卤素有机官能团改性剂包含卤素和有机官能团，其中，所述有机官能团选自醚基、醛基、酯基、酰基和腈基中的至少一种；优选地，所述卤素离子为氯离子；更优选地，所述含卤素有机官能团改性剂选自1-氯乙基乙基醚、1-氯丁醛、氯甲酸-1-氯乙酯、丙酰氯和3-氯丙腈中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.15mol：5g；优选地，所述含卤素有机官能团改性剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.1mol：5g；和/或，
所述改性反应的条件包括：温度为50～140℃，时间为3～9h；优选地，所述改性反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为4～8h；更优选地，所述改性反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～7h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性反应过程中还加入了有机溶剂；优选地，所述有机溶剂为无水乙醚；和/或，
所述有机溶剂与含卤素有机官能团改性剂的重量配比为1:3～3:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种；和/或，
所述有机模板剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和/或六亚甲基四胺；优选地，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物选自F127、F108、P123和P104中的至少一种；和/或，
所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种；和/或，
步骤A中，所述硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合反应的温度为20～70℃；优选地，步骤A中，所述硅源、有机模板剂、酸溶液和水混合反应的温度为40～60℃；和/或，
硅源以SiO2计，酸以H+计，溶剂以H2O计，有机模板剂以R计，所述混合物的成分和摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cH+，其中，a为80～200，b为0.005～0.030，c为0.10～0.25；和/或，
步骤A中水热晶化的条件包括：温度为70～140℃，时间为20～90h；优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为90～120℃，时间为50～70h；和/或，
步骤A中干燥温度为100～140℃；优选地，步骤A中干燥温度为110～130℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述钝化剂中包括有机硅烷，所述有机硅烷的通式为RaRbRcSiRd，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的至少一种，Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为卤素；优选地，Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢，且Ra、Rb和Rc不同时为卤素；更优选地，所述钝化剂为二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种；和/或，
所述钝化剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.001～0.04mol：5g；优选地，所述钝化剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.001～0.03mol：5g；更优选地，所述钝化剂的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.002～0.02mol：5g；和/或，
所述SBA分子筛和钝化剂混合搅拌的条件包括：温度为30～90℃，时间为2～10h；优选地，所述SBA分子筛和钝化剂混合搅拌的条件包括：温度为50～70℃，时间为4～7h；和/或，
步骤B中干燥温度为100～140℃；优选地，步骤B中干燥温度为110～130℃。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法得到的有机官能团改性SBA分子筛。
8.一种SBA分子筛中有机模板剂的脱除方法，其采用含有卤素离子和有机官能团的化合物对SBA分子筛进行改性反应。
9.根据权利要求8所述的有机模板剂的脱除方法，其特征在于，所述卤素离子为氯离子；和/或，
所述有机官能团选自醚基、醛基、酯基、酰基和腈基中的至少一种；和/或，
所述含有卤素离子和有机官能团的化合物选自1-氯乙基乙基醚、1-氯丁醛、氯甲酸-1-氯乙酯、丙酰氯和3-氯丙腈中的至少一种；和/或，
所述化合物的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.15mo：5g；优选地，所述化合物的摩尔量与SBA分子筛的重量比为0.01～0.1mol：5g；和/或，
所述改性反应的条件包括：温度为50～140℃，时间为3～9h；优选地，所述改性反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为4～8h；更优选地，所述改性反应的条件包括：温度为80～100℃，时间为5～7h。
10.一种权利要求1-6中任意一项所述的有机官能团改性SBA分子筛的制备方法和权利要求7所述的有机官能团改性SBA分子筛在催化氧化过程中的应用或在药物制备领域中的应用。
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