CN102276642A - 离子液体前驱体及其负载的介孔材料、合成与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子液体前驱体及其负载的介孔材料、合成与应用。制备涉及三个步骤：1)离子液体前驱体的合成；2)离子液体前驱体负载的介孔材料的合成；3)根据需要对所合成的离子液体前驱体负载的介孔材料进行酸化或碱化，从而得到目标产品。本发明制备的离子液体前驱体负载的介孔材料，其负载量相对可调，并可以根据需要对材料进一步酸化或碱化得到功能化离子液体负载的介孔材料。材料所负载离子液体的量、酸、碱强度、性质和种类等可调，从而适用于进行各种酸、碱催化反应、化学吸附和分离等应用的需求。该种材料大大减少了离子液体的用量，应用于羟醛缩合反应已经取得了较好的催化效果，并可实现催化剂的回收再利用。该类材料将有望用来催化更多的化学反应，并可能在吸附、分离和离子电导等方面得到应用。

Description

离子液体前驱体及其负载的介孔材料、合成与应用
技术领域
本发明涉及酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料，尤其是胺基和磺酸基团双功能化离子液体负载的介孔材料的制备方法及其应用。
背景技术
离子液体与传统有机溶剂相比具有液态范围宽、不易燃、蒸汽压低和电化学窗口宽等突出优点，因而受到研究者的广泛关注。此外，离子液体还具有可设计性，向其阴、阳离子中引入功能化基团可以赋予离子液体特定的功能。例如阳离子上带有酸性基团的离子液体，同时拥有液体酸的高密度、高反应活性和固体酸的不易挥发、易分离等优点，在一些酸催化反应中显示出良好的催化效果(Journal of the American Chemical Society124(2002)5962-5963)；又如J.H.Davis等人于2002年和2007年分别合成出多种碱性的功能化离子液体，可以用来吸收CO2气体(Journal of theAmerican Chemical Society 124(2002)926-927，Chemistry of Materials19(2007)3581-3583)。
在越来越多功能化离子液体得到发展和应用的同时，我们也注意到通常功能化离子液体的合成成本较高；有些离子液体黏度偏大，影响其传质过程的发生，很大程度上制约了它们的广泛应用；另外离子液体的酸、碱性也带来腐蚀设备、不易处理等问题。
将离子液体负载于固体载体，可将离子液体的特性与功能转移到固体材料上，大大减少了离子液体的用量，降低使用成本。离子液体高度分散于载体表面或其中，可增加其接触面积，克服由于离子液体黏度大造成的不利于传质等问题，使离子液体的功能得到充分发挥。另外，把离子液体负载后作为催化剂使用，适用于连续反应，同时更易于催化剂的分离和循环利用，该类催化剂也可减小对设备的腐蚀。
目前关于负载型离子液体材料的合成与应用工作已广泛开展。早期，人们通常采用浸渍法将离子液体负载于多孔氧化物材料上，用来催化烷基化反应(Journal of Catalysis 196(2000)86-94)。P.Wasserscheid等人将离子液体液膜负载于具有高比表面积的SiO2载体上，并应用于丙烯氢甲酰化反应，取得了很好的催化效果(Angewandte Chemie-InternationalEdition 44(2005)815-819)。但是由于载体与离子液体的作用力很弱，只是物理吸附，该催化剂只适用于气相反应，否则将发生离子液体脱附等问题。采用共价键负载离子液体，可以使之附着更牢固。W.F.
Figure BSA00000140827000011
等人率先提出了通过能与载体表面羟基发生化学键联的离子液体阴离子或阳离子进行嫁接离子液体的方法。他们利用1-三乙氧基硅-丙基3-甲基咪唑氯离子液体与无机硅源成功的水解共聚合成出1-丙基-3甲基咪唑氯修饰的HMS介孔材料，随后又将AlCl3负于其上得到氯铝酸离子液体负载的介孔材料，并用于催化烷基化反应的研究(Green Chemistry 4(2002)88-93)。目前关于负载型离子液体材料的研究多是先通过共价键将常规的烷基咪唑氯盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐等离子液体进行固载，然后利用离子液体相来稳定各种具有催化活性的金属离子中心或酶中心进行催化反应应用研究。对于功能化离子液体直接负载的研究工作开展较少(ChemicalCommunications(2004)1096-1097，Topics in Catalysis 40(2006)91-102)。2006年，J.J.E.Moreau小组采用溶胶-凝胶法将带有樟脑磺酸胺基团的1，3-二丙基咪唑型离子液体固载于介孔硅材料中，并以苯甲醛与二乙基锌的加成反应作为模型研究了其对不对称加成催化反应的活性(European Journal of Inorganic Chemistry(2006)3697-3702)。最近，他们又合成出新型的阳离子含有二烷基胍和双硅烷偶联基团，阴离子含有磺醯亚胺和单硅烷偶联基团的离子液体，并将其作为有机硅源与正硅酸乙酯共聚，合成出带有离子对相互作用的新型周期性介孔材料(Journal ofthe American Chemical Society 131(2009)2882-2892)。
发明内容
本发明旨在提供一种离子液体前驱体，可用于酸、碱功能化离子液体于介孔材料上的负载，从而获得一类宏观固态、微观液态的功能材料，大大减少离子液体的用量，便于材料的回收再利用，降低使用成本，使离子液体能够扬长避短，获得更好、更多的应用。
本发明提供一类酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料，离子液体负载量相对可控，该负载材料的酸、碱性可调，有望在催化、化学吸附、分离和离子电导等领域得到应用。本发明还公开了该类材料在羟醛缩合催化反应中的应用实例。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
离子液体前驱体，该类材料具有硅烷偶联基团、含N基团和磺酸基团，其结构通式如下：
本发明所述的酸化、碱化过程及酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料示意图如图所示：
Figure BSA00000140827000031
其中A-为Cl-，NO3 -，HSO4，H2PO4 -，CF3SO3 -，
Figure BSA00000140827000032
或
Figure BSA00000140827000033
B+为NH4 +或
Figure BSA00000140827000034
其中R1，R2，R3和R4均为烷基，R1，R2，R3和R4可以相同或不同。
其介孔材料载体可以为各种介孔氧化硅材料，如：MCM-41，MCM-48，HMS，SBA-15和SBA-1等。用来进行酸化或碱化的酸或碱可以根据需要选取各种无机和有机的酸、碱。酸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸，对甲苯磺酸或对硝基苯甲酸等；碱如氨水、四烷基氢氧化胺(烷基为甲基、乙基、丙基和丁基等，四个烷基可相同或不同)等。
本发明要解决的技术问题是提供一种酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料的制备方法。
制备带有硅烷偶联基团的离子液体前驱体。以二氯甲烷、乙酸乙酯、N-N’二甲基甲酰胺或四氢呋喃为溶剂，将结构如式(III)所示的磺内酯配成浓度为1-10mol/L的溶液；在0-100℃温度条件下，将上述溶液滴加到结构如式(Ⅳ)所示的硅烷偶联试剂中，硅烷偶联试剂与磺内酯的摩尔比为1∶1-1∶2，恒温反应0.2-24小时，反应完毕后用乙酸乙酯反复洗涤，抽滤后干燥，得到结构式如(V)所示的离子液体前驱体化合物。
Figure BSA00000140827000041
(1)制备离子液体前驱体负载的介孔材料，可采用溶胶-凝胶法或嫁接法。1)溶胶-凝胶法：根据相应介孔材料载体的合成方法，在合成过程中直接加入如权利要求1所述的功能化离子液体前驱体作为有机硅源，与正硅酸甲酯或乙酯等硅源水解共聚，有机硅源与无机硅源的摩尔比为1∶50-1∶2。从而获得离子液体前驱体负载的介孔材料；2)嫁接法：将一定量的固体载体、如权利要求1所述功能化离子液体前驱体及相应的有机溶剂加入圆底烧瓶中，加热回流反应若干小时后，过滤并用乙醇洗涤，室温干燥，得到离子液体前驱体负载的介孔材料。
(2)采用目标酸或碱对(2)步骤所合成的介孔材料进行酸化或者碱化，得到目标产品。
下面对上述技术方案做具体说明。
本发明步骤(1)中，磺内酯溶液的优选浓度为5mol/L，优选溶剂为四氢呋喃，两种反应物的投料摩尔比推荐为1∶1，反应温度优选60℃。
本发明步骤(2)中所述的采用溶胶-凝胶法合成负载型介孔材料的具体方法由于针对不同介孔材料载体，合成方法中选用的模板剂、配比、晶化温度和时间等都不相同，因此这里只能举例说明：
对于MCM-41型离子液体负载材料的合成：将0.1-0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于5ml蒸馏水中，搅拌均匀后加入0.5-4.0ml氨水或0.5ml-1.5ml的有机胺(甲胺、乙胺、甲二胺或乙二胺)，继续搅拌均匀，然后加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)和离子液体前驱体(摩尔比范围为9.8∶0.2-7∶3)，充分搅拌后将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于40-140℃反应6-48小时。反应结束后过滤并用去离子水反复洗涤，最后室温干燥。
对于SBA-15型离子液体负载材料的合成：将0.1-1.0g聚双亲性非离子高分子表面活性剂P123溶于10ml蒸馏水中，保持恒温40-100℃搅拌同时加入0.5-4ml的浓盐酸，继续搅拌均匀后加入一定量的TEOS和离子液体前驱体(摩尔比范围为9.8∶0.2-7∶3)，继续搅拌均匀，反应结束后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于40-100℃晶化12-48小时。反应结束后冷却，用去离子水洗涤并抽滤，室温干燥。
本发明步骤(2)中所述的用嫁接法将离子液体前驱体负载在介孔材料上的具体方法如下：
首先选取合适的固体载体，可根据经典的文献合成方法制备介孔材料载体，如MCM-41(Journal of the American Chemical Society 114(1992)10834-10843)和SBA-15(Journal of the American Chemical Society 120(1998)6024-6036)等等。将0.5g的固体载体，0.1-1.0g步骤(1)中合成的离子液体前驱体及10-80ml甲苯加入100ml的圆底烧瓶中，加热回流反应4-8个小时后，停止反应，待产品冷却后，过滤用乙醇洗涤，室温干燥，得到白色粉末产品。
本发明步骤(3)中取0.1-1g的步骤(2)制备的产品，置于事先选定的酸或碱溶液约3-20ml中(溶液浓度范围为0.05-0.5mol/L)，在0-100℃充分搅拌后过滤，并用去离子水洗涤直至液体呈中性，室温干燥即得最终产品。
所述的酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料在催化、化学吸附、分离或离子电导领域中具有可观的应用前景。
多种碱性的功能化离子液体已经被发现可以用来进行CO2气体的吸收，尤其是含有伯胺和仲胺基团的离子液体，其氨基可以与CO2进行化学作用从而有效的吸收CO2气体。但是由于这些离子液体黏度较大等缺点限制了它们在化学吸附方面的广泛应用。对于权利要求2中所述的酸性功能化离子液体负载的介孔材料可以用来进行碱性气体、如NH3等气体的化学吸附，对于权利要求2中所述的碱性功能化离子液体负载的介孔材料可以用来进行酸性气体、如CO2，SO2等气体的化学吸附。通过选择性的吸收气体，也可以实现该材料在气体分离方面的应用。另外，在离子液体负载的介孔材料中，其阴离子或阳离子在一定条件下(如加热，加压等)是可以自由移动的，这些带电离子的移动无疑使材料具备了一定的导电性能。综上所述，该类材料除可应用于催化领域外，还可在化学吸附、分离和离子电导等领域中具有可观的应用前景。
本发明还公开了所合成的负载型介孔材料在羟醛缩合催化反应中的应用，尤其是碱性功能化离子液体负载的介孔材料对丙酮与对硝基苯甲醛的羟醛缩合反应具有好的催化活性和选择性，催化剂回收再利用3次以上，催化活性没有明显变化。
酸、碱功能化离子液体的合成通常包括两个步骤：首先制备出离子液体的前驱体，然后根据需要选择合适的强酸或强碱进行酸化或碱化，从而得到目标离子液体。因此如果要合成酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料，获得功能化离子液体前驱体是必须的。此外，通常制备有机修饰的孔材料都需要选择带有硅烷偶联基团的有机试剂，使之与无机硅源直接水解共聚或者与孔材料的表面羟基共聚，从而得到目标产物。另外两端同时还有硅烷偶联基团的有机硅酯目前被广泛应用于周期性介孔材料(PMO)的合成，因此，制备既有可酸化或碱化基团又有硅烷偶联基团的离子液体前驱体对于合成功能化离子液体负载型孔材料的研究具有非常重要的意义。
本发明制备的离子液体前驱体负载的介孔材料负载量相对可调，并可以根据需要选择不同强度和性质的酸、碱进行酸化或碱化，从而获得各种酸、碱功能化离子液体负载的功能性介孔材料。酸、碱功能化离子液体负载型介孔材料结合了功能化离子液体与介孔材料的多重优点。首先，材料具有规则的孔道和大的比表面积，具有一定的择形性和吸附功能；其次，离子液体活性中心分布于载体的孔道和表面，增加了功能化基团的可接触机会，既可更好的发挥离子液体的功能，又可克服其由于黏度大不利于传质和回收处理等缺点。通过离子液体负载减少了离子液体的使用量，大大降低了离子液体的使用成本，材料更易处理和回收再利用。该类材料作为催化剂使用，适用于催化各种酸、碱反应，可实现多相催化剂的均相催化，从而带来更好的催化活性，并适用于连续反应。该类材料目前应用于羟醛缩合反应已经取得了较好的催化效果，并可实现催化剂的回收再利用。此外，该类材料也可满足进行化学吸附、分离和离子电导等应用的需求，并有望在更多的应用领域发挥作用。
附图说明
图1为实施例1所制备的SNSA离子液体前驱体的1H NMR核磁谱图。
图2为实施例1所制备的SNSA离子液体前驱体的13C NMR核磁谱图。
图3为实施例1所制备的SNSA离子液体前驱体的质谱图。
图4为实施例2所制备的SSHI离子液体前驱体的1H NMR核磁谱图。
图5为实施例2所制备的SSHI离子液体前驱体的13C NMR核磁谱图。
图6为实施例2所制备的SSHI离子液体前驱体的质谱图。
图7为实施例3制备的MCM-41-SNSA-5％-B1材料的XRD谱图。
图8为实施例4所制备的MCM-41-SNSA-15％-B2材料的XRD谱图(a)、氮气等温吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线(b)、扫描电镜图(c)和透射电镜图(d)。
图9为实施例5所制备的SBA-15-SNSA-5％-A材料的XRD谱图。
图10为实施例7所制备的SBA-15-SNSA-10％-B材料的XRD谱图(a)、扫描电镜图(b)、13C CP MAS固体核磁谱图(c)和29Si CP MAS固体核磁谱图(d)。
图11为实施例8所制备的G-SBA-15-SNSA-B的XRD谱图(a)和红外谱图(b)。
图12为实施例9所制备的G-MCM-41-SNSA-B的XRD谱图(a)和红外谱图(b)。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
具体实施方式
Figure BSA00000140827000071
机理1
Figure BSA00000140827000072
机理2
Figure BSA00000140827000073
机理3
机理1为实施例1所制备的N-(3-三乙氧基硅丙基)-N-(3-丙磺酸)-胺离子液体前驱体的反应方程式，分子式为Si(OEt)3C3H6NH2C3H6SO3，简称SNSA。机理2为实施例2所制备的1-(3-三乙基硅丙基)-3-(3-丙磺酸)-4，5-二氢咪唑离子液体前驱体的反应方程式，分子式为Si(OEt)3C3H6NH2C3H6C3H6SO3，简称SSHI。机理3为实施例10-17中的羟醛缩合催化反应的反应方程式。【实施例1】合成离子液体前驱体N-(3-三乙氧基硅丙基)-N-(3-丙磺酸)-胺，简称SNSA：
(1)将18.00g(0.15mol)的1，3-丙烷磺内酯溶于30ml的四氢呋喃中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到34.00ml(0.15mol)的3-氨丙基三乙氧基硅烷中，油浴60℃，回流8小时，然后冷却到室温，旋蒸除去四氢呋喃后，反复洗涤，最后干燥得到前驱体产品，为白色粉末。结构式为Si(OEt)3C3H6NH2C3H6SO3，简称SNSA。
反应方程式见机理1，核磁表征见图1和图2，1H NMR(D2O)，δ(ppm)＝0.82(t，2H)，1.24(m，9H，3×CH3)，1.78(m，2H)，2.13(m，2H)，3.01(t，2H)，3.07(t，2H)，3.20(t，2H)，3.90(m，6H，3×CH2)；13CNMR(D2O)，δ(ppm)＝6.7，7.9，17.7，19.6，21.8，46.7，48.4，50.2，60.0。质谱表征见图3，其结果显示所合成的离子液体前驱体的质量分数为343.1，理论值为343.5，证明是目标产物。
【实施例2】合成离子液体前驱体1-(3-三乙基硅丙基)-3-(3-丙磺酸)-4，5-二氢咪唑，简称SSHI：
(1)将5ml(0.018mol)的N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-4，5-双氢咪唑和2.8g(0.023mol)的1，3-丙烷磺内酯放入50ml的烧瓶中，冰浴搅拌，1，3-丙烷磺内酯溶解，溶液变得粘稠。油浴加热，直到黄色粘稠状物质变成奶白色固体，用乙酸乙酯反复洗涤，最后干燥得到前驱体产品，为白色粉末。结构式为Si(OEt)3C3H6N2C3H5C3H6SO3，简称SSHI。
反应方程式见机理2，核磁表征见图4和图5，1H NMR(D2O)，δ(ppm)＝0.75(t，2H)，1.26(m，9H，3×CH3)，1.77(m，2H)，2.12(m，2H)，2.96(t，2H)，3.50(t，2H)，3.65(t，2H)，3.93(m，6H，3×CH2)，3.99(s，2×1H)，8.16(s，1H)；13C NMR(D2O)，δ(ppm)＝8.0，16.5，19.9，47.1，47.6，49.6，57.1，157.1。质谱表征见图6，其结果显示所合成的离子液体前驱体的质量分数为396.2，理论值为396.6，证明是目标产物。
【实施例3】溶胶-凝胶法合成四乙基氢氧化铵碱化SNSA离子液体负载的MCM-41，负载量约为5％，命名为MCM-41-SNSA-5％-B1：
(1)将0.22g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)溶于5ml水中，搅拌均匀后加入2.4ml氨水，然后加入0.95ml  (4.3mmol)正硅酸乙酯(TEOS)和0.077g(0.23mmol)SNSA离子液体前驱体，继续搅拌均匀后放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化48小时。冷却后过滤，并用去离子水反复洗涤，室温干燥。
(2)将0.3g步骤(1)制备的产品置于5ml浓度为0.1mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌均匀后过滤，用去离子水反复洗涤至中性，室温干燥，即得产品。
所制备样品的XRD见图7，显示样品为有序的MCM-41介孔六方相。【实施例4】溶胶-凝胶法合成氨水碱化的SNSA离子液体负载的MCM-41，命名为MCM-41-SNSA-15％-B2：
(1)将0.22g CTAB溶于5ml水中，搅拌均匀后加入2.4ml氨水，然后加入0.85ml(3.8mmol)TEOS和0.23g(0.68mmol)SNSA离子液体前驱体，继续搅拌均匀后放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化48小时。冷却后过滤，并用去离子水反复洗涤，室温干燥。
(2)将0.3g的步骤(1)制备的产品置于2.4ml氨水和5ml水的溶液中，搅拌均匀后过滤，并用去离子水反复洗涤至中性，室温干燥，即得产品。
所制备样品的XRD见图8(a)，显示样品为有序的MCM-41介孔六方相，N2吸附脱附结果见图8(b)，显示是典型的介孔材料吸附曲线，扫描电镜和透射电镜见图8(c)和8(d)，显示样品规则有序。
【实施例5】溶胶-凝胶法合成硫酸酸化的SNSA负载的SBA-15，负载量约为5％，命名为SBA-15-SNSA-5％-A：
(1)将0.4g P123溶于10ml水中，恒温40℃条件下加入2ml浓盐酸，继续搅拌，加入0.89ml(4.0mmol)TEOS和0.069g  (0.2mmol)SNSA离子液体前驱体，继续搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化24小时，反应结束后冷却，并用去离子水洗涤，抽滤，室温烘干。
(2)将0.3g的步骤(1)制备的产品和5ml浓度为0.1mol/L的硫酸溶液分别加入30ml乙醇中，加热回流6-8个小时，冷却后过滤，并用去离子水反复洗涤至中性，室温干燥即得。
所制备样品的XRD见图9，显示样品为有序的SBA-15介孔六方相。【实施例6】溶胶-凝胶法合成四乙基氢氧化铵碱化的SNSA负载的SBA-15，负载量约为5％，命名为SBA-15-SNSA-5％-B：
(1)将0.4g P123溶于10ml水中，恒温40℃条件下加入2ml浓盐酸，继续搅拌，加入0.89ml(4.0mmol)TEOS和0.069g(0.20mmol)SNSA离子液体前驱体，继续搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化24小时，反应结束后冷却，并用去离子水洗涤，抽滤，室温烘干。
(2)将0.3g步骤(1)制备的产品置于5ml浓度为0.1mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌均匀后过滤，用去离子水反复洗涤至中性，室温干燥，即得产品。
【实施例7】溶胶-凝胶法合成四乙基氢氧化胺碱化的SNSA负载的SBA-15，负载量约为10％，命名为SBA-15-SNSA-10％-B：
(1)将0.4g P123溶于10ml水中，恒温40℃条件下加入2ml浓盐酸，继续搅拌，加入0.85ml(3.8mmol)TEOS和0.14g(0.42mmol)步骤(1)制备的离子液体前驱体，继续搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化24小时，反应结束后冷却，抽滤并用去离子水洗涤，室温烘干。
(2)将0.3g步骤(1)制备的产品置于5ml浓度为0.1mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌均匀后过滤，用去离子水反复洗涤至中性，室温干燥，即得产品。
所制备样品的XRD见图10(a)，显示样品为有序的SBA-15介孔六方相。扫描电镜见图10(b)，显示样品规则有序，13C CP-MAS NMR见图10(c)，29SiCP-MAS NMR见图10(d)，表明离子液体已被成功负载。
【实施例8】嫁接法合成四乙基氢氧化胺碱化的SNSA负载的MCM-41，命名为G-MCM-41-SNSA-B：
(1)将0.4g(1.2mmol)SNSA离子液体前驱体溶于5ml水中，然后加入0.4g MCM-41原粉和60ml甲苯，加热回流5小时，停止反应，待冷却后过滤，并用乙醇洗涤，室温干燥。
(2)将0.3g步骤(1)制备的产品置于5ml浓度为0.1mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌均匀后过滤，用去离子水反复洗涤至中性，室温干燥，即得产品。
所制备样品的XRD见图11(a)，显示样品为有序的MCM-41介孔六方相。纯MCM-41分子筛载体与所制备样品的IR谱图见图11(b)，表明离子液体已被成功嫁接。
【实施例9】嫁接法合成四乙基氢氧化胺碱化的SNSA离子液体负载的SBA-15，命名为G-SBA-15-SNSA-B
(1)将0.4g(1.2mmol)SNSA离子液体前驱体溶于5ml水中，然后加入0.4g SBA-15原粉和60ml甲苯，加热回流5小时，停止反应，待冷却后过滤，并用乙醇洗涤，室温干燥。
(2)将0.3g步骤(1)制备的产品置于5ml浓度为0.1mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌均匀后过滤，用去离子水反复洗涤至中性，室温干燥，即得产品。
所制备样品的XRD见图12(a)，显示样品为有序的SBA-15介孔六方相。纯SBA-15分子筛载体与所制备样品的IR谱图见图12(b)，表明离子液体已被成功嫁接。
【实施例10】将76mg对硝基苯甲醛溶于5ml丙酮和5ml正己烷的溶液中，加入0.1g MCM-41-SNSA-5％-B1作为催化剂，在50℃反应20小时后用1H NMR分析反应结果。反应方程式见机理3，催化结果见表1。
【实施例11】将实例10的催化剂用丙酮洗涤后干燥，第二次作为催化剂使用，命名为MCM-41-SNSA-5％-B1-2。操作步骤同实施例10，在50℃反应20小时后用1H NMR分析反应结果，催化结果见表1。将反应后的催化剂MCM-41-SNSA-5％-B1-2继续用丙酮洗涤后干燥，命名为MCM-41-SNSA-5％-B1-3，第三次循环使用，操作步骤同上，反应方程式见机理3，催化结果见表1。
【实施例12】将76mg对硝基苯甲醛溶于5ml丙酮和5ml正己烷的溶液中，加入0.1g MCM-41-SNSA-2％-B(即掺杂量约为2％的样品)作为催化剂，在50℃反应20小时后用1H NMR分析反应结果。反应方程式见机理3，催化结果见表1。
【实施例13】将实例12的催化剂用丙酮洗涤后干燥，命名为MCM-41-SNSA-2％-B-2。将76mg对硝基苯甲醛溶于5ml丙酮和5ml正己烷的溶液中，加入催化剂MCM-41-SNSA-2％-B-2，在50℃反应20小时后用1HNMR分析反应结果。反应方程式见机理3，催化结果见表1。
【实施例14】将76mg对硝基苯甲醛溶于5ml丙酮和5ml正己烷的溶液中，加入催化剂0.1g SBA-15-SNSA-5％-B作为催化剂，在50℃反应20小时后用1H NMR分析反应结果。反应方程式见机理3，催化结果见表1。
【实施例15】将76mg对硝基苯甲醛溶于5ml丙酮和5ml正己烷的溶液中，加入0.1g SBA-15-SNSA-10％-B作为催化剂，在50℃反应20小时后用1H NMR分析反应结果。反应方程式见机理3，催化结果见表1。
【实施例16】将76mg对硝基苯甲醛溶于5ml丙酮和5ml正己烷的溶液中，加入0.1g G-MCM-41-SNSA-B作为催化剂，在50℃反应20小时后用1H NMR分析反应结果。反应方程式见机理3，催化结果见表1。
【实施例17】将对硝基苯甲醛(76mg，0.5mmol)至于5ml丙酮和5ml正己烷溶液中，加入0.1g G-SBA-15-SNSA-B作为催化剂，在50℃反应20小时后用1H NMR分析反应结果。反应方程式见机理3，催化结果见表1。
表1实施例10-17不同催化剂的催化活性*
Figure BSA00000140827000111
*反应条件：体系中加入对硝基苯甲醛0.076g，催化剂0.1g，丙酮5mL，正己烷各5mL，反应温度50℃，反应时间20小时。
由表中的催化结果可知，碱性离子液体负载的介孔材料在对硝基苯甲醛与丙酮的羟醛缩合反应中具有良好的催化活性，催化剂重复利用3次没有明显变化。
表2实施例10-17所用催化剂的元素分析结果
Figure BSA00000140827000112
表2中的元素分析结果显示离子液体已被成功负载于介孔材料载体上。

Claims (10)

1.离子液体前驱体，其特征在于：该类材料具有硅烷偶联基团、含N基团和磺酸基团，其结构通式如下：
Figure FSA00000140826900011
2.一种权利要求1所述离子液体前驱体的合成方法，其特征在于：将磺内酯溶液与含N的硅烷偶联试剂反应，在0-100℃温度条件下反应0.2-48小时，然后减压蒸馏除去有机溶剂，洗涤和干燥后得到目标化合物，即功能化离子液体前驱体材料。
3.如权利要求2所述离子液体前驱体的合成方法，其特征在于：
含N硅烷偶联试剂和磺内酯的结构及反应过程如下，磺内酯溶液浓度为1-10mol/L，配制该溶液所用的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、N-N’二甲基甲酰胺或四氢呋喃，硅烷偶联试剂与磺内酯的摩尔比为1∶1～2；
4.一种酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料，其特征在于：载体为介孔氧化硅材料，如权利要求1所述功能化离子液体前驱体材料被负载其上，负载后的材料可根据需要进行相应的酸化或者碱化来获得酸性或碱性离子液体负载的介孔材料，其结构示意图如下：
Figure FSA00000140826900013
或
Figure FSA00000140826900021
其中A-代表酸根离子，B+代表碱对应的阳离子。
5.如权利要求4所述的介孔材料，其特征在于：A-为NO3 -，HSO4 -，
Figure FSA00000140826900022
或
Figure FSA00000140826900023
B+为NH4 +或其中R均为烷基，R1，R2，R3和R4相同或不同；所述介孔氧化硅材料为MCM-41，MCM-48，HMS，SBA-15或SBA-1。
6.一种权利要求4所述负载型介孔材料的合成方法，其特征在于：
首先，合成离子液体前驱体负载的介孔材料，其具体方法有溶胶凝胶法或嫁接法两种：
1)溶胶-凝胶法：根据相应介孔材料载体的合成方法，在合成过程中直接加入权利要求1所述的功能化离子液体前驱体作为有机硅源，与无机硅源正硅酸甲酯或正硅酸乙酯水解共聚，从而获得离子液体前驱体负载的介孔材料；有机硅源与无机硅源的摩尔比为1∶50-1∶2；
2)嫁接法：将介孔材料作为载体、将权利要求1所述功能化离子液体前驱体及有机溶剂加入圆底烧瓶中，加热回流反应后，过滤并用乙醇洗涤，室温干燥，即得离子液体前驱体负载的介孔材料；
其次，将离子液体前驱体负载的介孔材料根据需要进行相应的酸化或者碱化，从而获得酸性或碱性离子液体负载的介孔材料，其酸化、碱化过程及所合成负载材料的结构示意图见下面的反应方程式：
Figure FSA00000140826900025
其中A-为NO3 -，HSO4 -，H2PO4 -，CF3SO3 -，
Figure FSA00000140826900032
或
Figure FSA00000140826900033
B+为NH4 +或
Figure FSA00000140826900034
其中R1，R2，R3和R4均为烷基，R1，R2，R3和R4可以相同或不同。
7.如权利要求6所述合成负载型介孔材料的方法，其特征在于：
酸化、碱化步骤的具体方法为：取离子液体前驱体负载的介孔材料样品，置于酸或碱溶液中浸渍，采用足量或过量的酸或碱保证彻底酸化或碱化，并且保证酸、碱溶液浓度不破坏介孔结构即可；在0-100℃充分搅拌后过滤，并用去离子水洗涤直至中性，室温干燥即得最终产品。
8.如权利要求6或7所述合成负载型介孔材料的方法，其特征在于：
所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸，对甲苯磺酸或对硝基苯甲酸；所述的碱为氨水或四烷基氢氧化胺，四烷基氢氧化胺中的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，四个烷基相同或不同。
9.如权利要求6或7所述合成负载型介孔材料的方法，其特征在于：所述的酸或碱溶液浓度范围为0.05-0.5mol/L。
10.一种权利要求4所述的酸、碱功能化离子液体负载型介孔材料的应用，其特征在于：该种材料可用于催化、化学吸附、分离和离子电导等领域中。
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