CN114804492B - 一种高氨氮废水处理系统及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高氨氮废水处理系统及工艺，该系统包括：pH调节槽；换热器，其与pH调节槽连接；汽提塔，其通过换热器与pH调节槽连接；吸附氧化塔，其与汽提塔连接且内部填充有吸附氧化剂；冷却器，其通过换热器与汽提塔连接；调节池，其与冷却器连接；以及A/O生化系统，其与调节池连接。本发明可通过吸附氧化塔内的吸附氧化材料将汽提塔分离出来的氨气直接吸附氧化为氮气，吸附氧化效率可达95％以上，经吸附氧化塔处理后排出的气体再进入汽提塔再利用，整个过程无废气排放；排放水中的氨含量能降至15mg/L以下，且无二次污染，本发明在高氨氮废水处理方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种高氨氮废水处理系统及工艺。
背景技术
印刷电路板行业、稀土行业、光伏行业、硅片、半导体行业中会产生高浓度氨氮废水，氨氮废水会导致水体富营养化，也是我国海域发生赤潮的主要原因之一，近年来我国针对含氮物质加强管制，排放标准也更加严格，按照国家综合污水排放标准(GB8978-96)中的I级标准，排放水的氨含量需满足15mg/L以下。
目前，常用的工业氨氮废水处理方法主要包括汽提法、蒸氨塔处理、吹脱法处理等技术，以上几种处理高氨氮废水的方法中，分离出来的氨气多利用酸(如硫酸等)将氨气进行吸收，从而会产生高浓度的硫酸铵，然而此高浓度的硫酸铵副产物仍需要后续清运与处理，且随着环保越来越严格，后端的应用通路有很大问题；或者是利用水将氨气进行吸收得到氨水，尽管水吸收法较成熟，但需消耗大量的新鲜水，且仅能得到低浓度的氨水(<3％)，要提浓得到20％～30％的浓氨水或液氨还需大量的蒸汽，氨回收率低，水量消耗大，所形成的稀氨水在浓缩过程能量消耗大，回收得到的氨水附加值低。可见目前几种传统的氨氮废水处理技术都存在一定限制性，而对于高氨氮(氨氮浓度＞1000mg/L)、可生化性差的废水，目前更缺少较好的处理工艺，普遍存在二次污染，且废水中的氨含量难以到达较严格排放标准的要求。
所以，现在有必要提供一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高氨氮废水处理系统及工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高氨氮废水处理系统，包括：
pH调节槽，其用于将进入的氨氮浓度为1000～5000mg/L的高氨氮废水的pH值调节至10～11；
换热器，其与所述pH调节槽的出水端连接；
汽提塔，其通过所述换热器与所述pH调节槽连接，所述pH调节槽的出水经过所述换热器后进入所述汽提塔，使得出水中的氨由液相转为气相；
吸附氧化塔，其内部填充有吸附氧化剂，所述吸附氧化塔与所述汽提塔连接，所述汽提塔排出的氨气被所述吸附氧化塔内的吸附氧化剂氧化为氮气，然后再从底部回流进入所述汽提塔；
冷却器，其通过所述换热器与所述汽提塔连接，所述汽提塔排出的出水经过所述换热器与所述pH调节槽的出水换热后进入所述冷却器进行冷却；所述汽提塔排出的出水中的氨氮浓度低于200mg/L；
调节池，其与所述冷却器连接，所述冷却器的出水进入所述调节池调节水质；
以及A/O生化系统，其与所述调节池连接，所述调节池的出水经所述A/O生化系统进行生化处理使水中的氨含量低于15mg/L后达标排放。
优选的是，所述汽提塔的塔板上设置有聚丙烯鲍尔环填料。
优选的是，所述汽提塔的内壁上设置有加热保温装置，以使所述汽提塔内的温度维持在80-90℃。
优选的是，所述pH调节槽的出水经过所述换热器后由顶部喷淋进入所述汽提塔，与从底部进入的由吸附氧化塔排出的回流气体逆流接触，塔内的气体从所述汽提塔的顶部排出并进入所述吸附氧化塔，塔内的液体从所述汽提塔的底部排出。
优选的是，所述汽提塔排出的气体从底部进入所述吸附氧化塔，与填充在所述吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，塔内的气体再从所述吸附氧化塔的顶部排出并回流进入所述汽提塔。
优选的是，所述吸附氧化剂具有如下式Ⅴ所示的化学结构式：
优选的是，所述吸附氧化剂的合成方法为：
1)中间体Ⅰ的合成：将5-氮杂吲哚和二水合氟化钾溶于无水乙醇中，完全溶解后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物真空干燥，得到中间体Ⅰ；
2)中间体Ⅱ的合成：将中间体Ⅰ和3-溴丙酸溶于无水乙醇中，完全溶解后，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物真空干燥，得到中间体Ⅱ；
3)中间体Ⅲ的合成：将中间体Ⅱ和NaBF4加入到乙腈中，加热条件下反应，反应结束后，采用甲醇萃取，旋蒸，产物真空干燥，得到中间体Ⅲ；
4)中间体Ⅳ的合成：将中间体Ⅲ加入到无水甲苯中，混合均匀，再加入活性硅胶，加热条件下搅拌回流，反应结束后，以丙酮为溶剂采用索氏提取法除去未反应的原料，索氏提取剩余的固体真空干燥，得到中间体Ⅳ；
5)最终产物Ⅴ的合成：在真空条件下将中间体Ⅳ和十二羰基三钌加入到无水四氢呋喃中，加热条件下搅拌反应，反应结束后冷却，过滤，弃滤液，滤渣用无水四氢呋喃和无水甲醇依次洗涤，真空干燥，得到最终产物Ⅴ，即所述吸附氧化剂；
其中，中间体Ⅳ的合成路线如下：
优选的是，所述吸附氧化剂的合成方法为：
1)中间体Ⅰ的合成：将5-氮杂吲哚和二水合氟化钾溶于无水乙醇中，完全溶解后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，333K温度下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物于353K温度下真空干燥4h，得到中间体Ⅰ；
2)中间体Ⅱ的合成：将中间体Ⅰ和3-溴丙酸溶于无水乙醇中，完全溶解后，N2保护，333K温度下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物于353K温度下真空干燥4h，得到中间体Ⅱ；
3)中间体Ⅲ的合成：将中间体Ⅱ和NaBF4加入到乙腈中，353K温度下加热反应12h，反应结束后，采用甲醇萃取，旋蒸，产物于353K温度下真空干燥4h，得到中间体Ⅲ；
4)中间体Ⅳ的合成：将中间体Ⅲ加入到无水甲苯中，混合均匀，再加入活性硅胶，363K温度下搅拌回流12h，反应结束后，以丙酮为溶剂采用索氏提取法提取6h除去未反应的原料，索氏提取剩余的固体于353K温度下真空干燥4h，得到中间体Ⅳ；
5)最终产物Ⅴ的合成：在真空条件下将中间体Ⅳ和十二羰基三钌加入到无水四氢呋喃中，油浴加热，于388K温度下搅拌反应18h，反应结束后冷却，过滤，弃滤液，滤渣用无水四氢呋喃和无水甲醇依次洗涤，353K温度下真空干燥4h，得到最终产物Ⅴ，即所述吸附氧化剂。
本发明还提供一种基于以上所述的高氨氮废水处理系统的高氨氮废水处理工艺，包括以下步骤：
S1、将氨氮浓度为1000～5000mg/L的高氨氮废水输送至所述pH调节槽，向所述pH调节槽中添加质量分数为30％的NaOH溶液将废水的pH值调节至10～11；
S2、将所述pH调节槽的出水输送至所述换热器进行换热后从顶部喷淋进入所述汽提塔，与由底部向上进入所述汽提塔的气体逆流接触，使废水中的氨由液相转为气相后从所述汽提塔的顶部排出；其中，所述汽提塔排出的气体的温度为75～85℃；
S3、使所述汽提塔的顶部排出的气体由底部进入所述吸附氧化塔，与填充在所述吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，所述吸附氧化塔中的气体从顶部排出，然后由底部回流进入所述汽提塔；
S4、将所述汽提塔的底部排出的出水输送至所述换热器，与所述pH调节槽的出水进行换热后再进入所述冷却器冷却至30～35℃；其中，所述汽提塔的底部排出的出水中的氨氮浓度低于200mg/L；
S5、将所述冷却器的出水输送至所述调节池，调节水质；
S6、将所述调节池的出水输送至所述A/O生化系统进行生化处理，使水中的氨含量降至15mg/L以下后作为达标水排放。
优选的是，该高氨氮废水处理工艺包括以下步骤：
S1、将流量为0.2m3/h、氨氮浓度为1000mg/L、pH为9.7的高氨氮废水输送至所述pH调节槽，通过流量泵向所述pH调节槽中添加质量分数为30％的NaOH溶液将废水的pH值调节至10～11；
S2、将所述pH调节槽的出水输送至所述换热器进行换热后从顶部进入所述汽提塔，与由底部向上进入所述汽提塔的气体逆流接触，使废水中的氨由液相转为气相后从所述汽提塔的顶部排出；
其中，所述汽提塔排出的气体的温度为75～85℃，NH3浓度5194mg/m3，NH4 +去除率82.5％；
S3、使所述汽提塔的顶部排出的气体由底部进入所述吸附氧化塔，与填充在所述吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，所述吸附氧化塔中的气体从顶部排出，然后由底部回流进入所述汽提塔；
其中，所述吸附氧化塔的顶部排出的气体温度为50～60℃，NH3浓度124mg/m3，NH3吸附氧化效率97.61％；
S4、将所述汽提塔的底部排出的出水输送至所述换热器，与所述pH调节槽的出水进行换热后再进入所述冷却器冷却至30～35℃；
其中，所述汽提塔的底部排出的出水中的氨氮浓度为175mg/L；
S5、将所述冷却器的出水输送至所述调节池，调节水质，所述调节池的出水的pH值为7.5；
S6、将所述调节池的出水输送至所述A/O生化系统进行生化处理后作为达标水排放，所述A/O生化系统的出水中的氨含量为8.3mg/L。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种高氨氮废水处理系统以及基于该系统的高氨氮废水处理工艺，本发明可通过吸附氧化塔内的新型高效吸附氧化材料将汽提塔分离出来的氨气直接吸附氧化为氮气，吸附氧化效率可达95％以上，经吸附氧化塔处理后排出的气体再进入汽提塔再利用，整个过程无废气排放；
本发明对于氨氮浓度为1000～5000mg/L、且生化性极差(COD浓度约为0mg/L)的高氨氮浓度废水具有良好的处理效果，能够将排放水中的氨含量降至15mg/L以下，且无二次污染，本发明在高氨氮废水处理方面具有广阔的应用前景；
本发明中采用的吸附氧化剂是利用钌基配合物(Ru)和离子液体间的配位作用，将钌金属与离子液体固载于活性硅胶中，制得硅胶负载钌基配位离子液体。离子液体与Ru之间发生了配位作用，形成了Ru活性位点；使得该新型吸附氧化剂同时具有离子液体的酸性位点和钌基配合物的钌位点，离子液体的酸性位点提供了对氨气吸附/吸收性能，钌位点则提供了对氨气的氧化性能，两种性能协同配合，使得该新型吸附氧化剂兼具吸附/吸收与氧化作用；其中，金属钌化合价态为+8，其氧化电位＞3.35eV，相比于O3(氧化电位2.07eV)，具有更强的催化氧化点位，可直接将氨气氧化为氮气；
本发明中采用的吸附氧化剂中的酸性离子液体内部存在氢键，这些氢键具有较强的库仑力作用，可以形成网状结构，这样氨气就可以进入该网状结构的空隙中；NH3分子上碱性的氮原子易与离子液体羟基上的氢原子以及阳离子环上的氢原子形成较强的氢键，藉由离子液体中的羟基活性位点可显著提高NH3的吸收性能，固载的金属钌使得该吸附氧化剂对NH3具有很高的氧化反应活性。
附图说明
图1为本发明的高氨氮废水处理工艺的流程图；
图2为本发明中的吸附氧化剂氧化去除氨气的反应原理示意图；
图3为本发明的实施例1中合成的吸附氧化剂的孔径分布图；
图4为本发明的实施例1中合成的吸附氧化剂的N2吸附/脱附等温线；
图5为本发明的实施例1中合成的吸附氧化剂的热稳定性分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供了一种高氨氮废水处理系统以及基于该系统的高氨氮废水处理工艺，该系统包括：
pH调节槽，其用于将进入的氨氮浓度为1000～5000mg/L的高氨氮废水的pH值调节至10～11；
换热器，其与pH调节槽的出水端连接；
汽提塔，其通过换热器与pH调节槽连接，pH调节槽的出水经过换热器后喷淋进入汽提塔，使得出水中的氨由液相转为气相；
吸附氧化塔，其内部填充有吸附氧化剂，吸附氧化塔与汽提塔连接，汽提塔排出的氨气被吸附氧化塔内的吸附氧化剂氧化为氮气，然后再从底部回流进入汽提塔；
冷却器，其通过换热器与汽提塔连接，汽提塔排出的出水经过换热器与pH调节槽的出水换热后进入冷却器进行冷却；汽提塔排出的出水中的氨氮浓度低于200mg/L；
调节池，其与冷却器连接，冷却器的出水进入调节池调节水质；
以及A/O生化系统，其与调节池连接，调节池的出水经A/O生化系统进行生化处理使水中的氨含量低于15mg/L后达标排放。
在优选的实施例中，还包括与pH调节槽连的废水储槽，废水储槽用于存储废水，废水储槽中的废水通过水泵泵入pH调节槽以进入系统进行处理。
在优选的实施例中，pH调节槽中通过添加质量分数为30％的NaOH溶液进行pH调节。
在优选的实施例中，汽提塔的塔板上设置有聚丙烯鲍尔环填料，用以提高气液接触面积。
在优选的实施例中，汽提塔内设有带有溢流堰或降液管的塔板，与下端的塔板组成密封区，引导空气流过塔板间的孔；且塔板为高效抗堵的气液分布装置，使得进入的废水沿着塔板分布均匀，不易堵塞。
在优选的实施例中，汽提塔外部设有风机，系统启动阶段，采用风机鼓风向汽提塔内吹入空气，待系统稳定运行后，通过风机控制进入汽提塔内的气体流量。
汽提塔的内壁上设置有加热保温装置，以使汽提塔内的温度维持在80-90℃，更有利于废水中离子态氨转化为分子态氨。
本实施例中，pH调节槽的出水经过换热器后由顶部喷淋进入汽提塔，与从底部进入的由吸附氧化塔排出的回流气体逆流接触，塔内的气体从汽提塔的顶部排出并进入吸附氧化塔，塔内的液体从汽提塔的底部排出。其中，废水从汽提塔的上部淋洒到汽提塔的塔板的聚丙烯鲍尔环填料上形成水滴，然后顺着填料的间隙次第落下，与从汽提塔底部向上吹送的气体逆流接触，完成传质过程，使氨由液相转为气相，然后随气流从上部排出，完成汽提过程，氨的汽提脱除率可达80％以上，此过程充分利用氨-水之间的相平衡关系进行脱氨，氨氮在废水中主要以铵离子(NH4 +)和游离氨(NH3)状态存在，当pH为11左右时，游离氨大致占98％，游离氨易于从水中逸出，再借助底部上升气流的曝气作用，则可以促使氨从水中溢出。
本实施例中，汽提塔排出的气体从底部进入吸附氧化塔，与填充在吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，塔内的气体再从吸附氧化塔的顶部排出并回流进入汽提塔。
在优选的实施例中，吸附氧化塔内的塔板在高度方向相互间隔且交错设置，从而在内部形成蛇形的通道(参照图1)，由底部进入的高温氨气沿蛇形路径经过吸附氧化塔，增大了氨气在塔内的停留时间，使氨气与塔板上填充的吸附氧化剂能充分接触，提高吸附氧化效率。
在优选的实施例中，塔板上填充的吸附氧化剂，其为一种硅胶负载钌基配位离子液体吸附氧化剂，是一种功能化新型离子液体-酸型离子液体，对氨气具有很强的吸附氧化效果；该吸附氧化剂具有如下式Ⅴ所示的化学结构式：
进一步的，该吸附氧化剂的合成方法为：
1)中间体Ⅰ的合成：将5-氮杂吲哚和二水合氟化钾溶于无水乙醇中，完全溶解后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物真空干燥，得到中间体Ⅰ；
2)中间体Ⅱ的合成：将中间体Ⅰ和3-溴丙酸溶于无水乙醇中，完全溶解后，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物真空干燥，得到中间体Ⅱ；
3)中间体Ⅲ的合成：将中间体Ⅱ和NaBF4加入到乙腈中，加热条件下反应，反应结束后，采用甲醇萃取，旋蒸，产物真空干燥，得到中间体Ⅲ；
4)中间体Ⅳ的合成：将中间体Ⅲ加入到无水甲苯中，混合均匀，再加入活性硅胶，加热条件下搅拌回流，反应结束后，以丙酮为溶剂采用索氏提取法除去未反应的原料，索氏提取剩余的固体真空干燥，得到中间体Ⅳ；
5)最终产物Ⅴ的合成：在真空条件下将中间体Ⅳ和十二羰基三钌加入到无水四氢呋喃中，加热条件下搅拌反应，反应结束后冷却，过滤，弃滤液，滤渣用无水四氢呋喃和无水甲醇依次洗涤，真空干燥，得到最终产物Ⅴ，即吸附氧化剂；
其中，中间体Ⅳ的合成路线如下：
本发明中使用的吸附氧化剂是利用钌基配合物(Ru)和离子液体间的配位作用，将配位嫁接在固载离子液体中，制得硅胶固载钌基配位离子液体，基本合成原理为：先合成液态的离子液体，然后将离子液体负载在固态的硅胶颗粒上，然后再引入钌基，钌基与负载到硅胶表面的离子液体以配位作用相结合，两者通过硅胶颗粒负载。离子液体与Ru之间发生了配位作用，形成了Ru活性位点；使得该新型吸附氧化剂同时具有离子液体的酸性位点和钌基配合物的钌位点，离子液体的酸性位点提供了对氨气吸附/吸收性能，钌位点则提供了对氨气的氧化性能，两种性能协同配合，使得该新型吸附氧化剂兼具吸附/吸收与氧化作用；同时金属Ru活性中心与离子液体在界面上的相互作用提高了该新型吸附氧化剂的稳定性，该新型吸附氧化剂在经过循环使用多次后，氨气的转化率依旧很高，材料的氧化性能依旧可达95％以上，说明新型复合材料具有较高稳定性。
本发明提供的吸附氧化剂具有高度分散的氧化位点、高比表面积的多孔骨架，对NH3具有高效的吸附/吸收能力和氧化能力，且热稳定性能优异；本发明利用Ru和离子液体的配位作用将Ru氧化剂固载化，能有效减少贵金属流失。
本发明提供的吸附氧化剂中的金属钌化合价态为+8，其氧化电位＞3.35eV，相比于O3(氧化电位2.07eV)，具有更强的催化氧化点位，可直接将氨气氧化为氮气。
本发明提供的吸附氧化剂中的酸性离子液体内部存在氢键，这些氢键具有较强的库仑力作用，可以形成网状结构，这样氨气就可以进入该网状结构的空隙中；NH3分子上碱性的氮原子易与离子液体羟基上的氢原子以及阳离子环上的氢原子形成较强的氢键，藉由离子液体中的羟基活性位点可显著提高NH3的吸收性能，固载的金属钌使得该吸附氧化剂对NH3具有很高的氧化反应活性。
本发明提供的吸附氧化剂对氨气进行氧化反应的原理如图2所示。
本发明还进一步提供了一种基于以上的高氨氮废水处理系统的废水处理工艺，包括以下步骤：
S1、将氨氮浓度为1000～5000mg/L的高氨氮废水输送至pH调节槽，向pH调节槽中添加质量分数为30％的NaOH溶液将废水的pH值调节至10～11；
S2、将pH调节槽的出水输送至换热器进行换热后从顶部喷淋进入汽提塔，与由底部向上进入汽提塔的气体逆流接触，使废水中的氨由液相转为气相后从汽提塔的顶部排出；其中，汽提塔排出的气体的温度为75～85℃；
S3、使汽提塔的顶部排出的气体由底部进入吸附氧化塔，与填充在吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，吸附氧化塔中的气体从顶部排出，然后由底部回流进入汽提塔；
S4、将汽提塔的底部排出的出水输送至换热器，与pH调节槽的出水进行换热后再进入冷却器冷却至30～35℃；其中，汽提塔的底部排出的出水中的氨氮浓度低于200mg/L；
S5、将冷却器的出水输送至调节池，调节水质；
S6、将调节池的出水输送至A/O生化系统进行生化处理，使水中的氨含量降至15mg/L以下后作为达标水排放。
在本实施例中，高氨氮废水中的氨氮浓度为1000～5000mg/L，硝态氮浓度约为0mg/L，COD浓度约为0mg/L，总氮浓度为1000～5000mg/L。此种废水具有氨氮浓度高、生化性极差、几乎无硝态氮等特点。采用本发明的工艺，可通过吸附氧化塔内的新型高效吸附氧化材料将汽提塔分离出来的氨气直接吸附氧化为氮气，吸附氧化效率可达95％以上，经吸附氧化塔处理后排出的气体再进入汽提塔再利用，整个过程无废气排放。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供更为详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种高氨氮废水处理工艺，包括以下步骤：
S1、将流量为0.2m3/h、氨氮浓度为1000mg/L、pH为9.7的高氨氮废水(硝态氮浓度约为0mg/L，COD浓度约为0mg/L，总氮浓度为1000mg/L)输送至pH调节槽，通过流量泵向pH调节槽中添加质量分数为30％的NaOH溶液将废水的pH值调节至10～11；
S2、将pH调节槽的出水输送至换热器进行换热后从顶部喷淋进入汽提塔，与由底部向上进入汽提塔的气体逆流接触，使废水中的氨由液相转为气相后从汽提塔的顶部排出；
其中，由底部进入汽提塔的气体流量为0.5m3/min，设定气液比(进入汽提塔的气和高氨氮废水的体积比)为150；
其中，汽提塔排出的气体的流量为0.5m3/min，温度为75～85℃，NH3浓度5194mg/m3；
其中，汽提塔的底部排出的出水流量为0.2m3/h，出水中的氨氮浓度为175mg/L，硝态氮浓度约为0mg/L，COD浓度约为0mg/L，总氮浓度为175mg/L，pH为10.3。整个汽提过程中，氨氮去除率为82.5％。
S3、使汽提塔的顶部排出的气体由底部进入吸附氧化塔，与填充在吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，并随吸附氧化塔中的气体气流从顶部排出，然后由底部回流进入汽提塔再次利用；
其中，吸附氧化塔的顶部排出的气体流量为0.5m3/min，温度为50～60℃，NH3浓度124mg/m3。整个吸附氧化过程中，NH3吸附氧化效率为97.61％；
S4、将汽提塔的底部排出的出水输送至换热器，与pH调节槽的出水进行换热后再进入冷却器冷却至30～35℃；
S5、将冷却器的出水输送至调节池调节水质，调节池的出水的pH值为7.5左右；
S6、将调节池的出水输送至A/O生化系统进行生化处理后作为达标水排放，A/O生化系统的出水中的氨含量为8.3mg/L，低于15mg/L，达到了国家综合污水排放标准(GB8978-96)中的I级标准。
本实施例中采用的吸附氧化剂通过以下方法制备得到：
1)中间体Ⅰ的合成：在烧瓶中加入0.084mol(9.92g)的5-氮杂吲哚和0.042mol(3.95g)的二水合氟化钾，然后加入150mL的无水乙醇，完全溶解后，再加入0.092mol(22.15g)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，333K温度下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物于353K温度下真空干燥4h，得到0.073mol(23.54g)的中间体Ⅰ；
2)中间体Ⅱ的合成：将0.068mol(10.47g)的3-溴丙酸和0.062mol(19.99g)的中间体Ⅰ溶于150mL的无水乙醇中，完全溶解后，N2保护，333K温度下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物于353K温度下真空干燥4h，得到0.055mol(26.15g)的中间体Ⅱ；
3)中间体Ⅲ的合成：将0.051mol(24.25g)的中间体Ⅱ和0.056mol的NaBF4(6.15g)加入到100mL的乙腈中，353K温度下加热反应12h，反应结束后，采用甲醇萃取，旋蒸，产物于353K温度下真空干燥4h，得到0.045mol(21.71g)的中间体Ⅲ；
4)中间体Ⅳ的合成：将0.044mol(21.22g)的中间体Ⅲ和150mL的无水甲苯加入到烧瓶中，混合均匀，再加入0.088mol(5.28g)的活性硅胶，363K温度下搅拌回流12h，反应结束后，以丙酮为溶剂采用索氏提取法提取6h除去未反应的原料，索氏提取剩余的固体于353K温度下真空干燥4h，得到9.1g的中间体Ⅳ；
5)最终产物Ⅴ的合成：在真空条件下，将150mg的十二羰基三钌(Ru3(CO)12)和8.0g的中间体Ⅳ(金属钌与中间产物Ⅳ的质量百分比wt％为0.889％)加入到装有50mL无水四氢呋喃的耐压瓶中，置于油浴锅中加热，于388K温度下搅拌反应18h，反应结束后冷却至室温，过滤，弃滤液，滤渣用无水四氢呋喃和无水甲醇依次洗涤，353K温度下真空干燥4h，得到最终产物Ⅴ。本实施例中还对通过以上方法制得的吸附氧化剂进行了相关性能的检测，具体包括以下内容。
1、孔径分布、孔容、比表面积测定以及N2吸附/脱附等温线测定
采用物理吸附脱附仪测定得到N2吸附等温线，由此得到N2平衡吸附量及BET比表面积，N2平衡吸附量用单位质量样品的N2吸附率(wt％)表示。采用DFT模型分析计算样品的孔容、孔径分布和比表面积。测试条件为首先将样品在373K和高真空下脱气3h，然后以纯N2为吸附质进行测定。
吸附氧化剂的孔径分布、孔容(Vp)、比表面积(Ap)数据如下表1所示：
表1
参照图3，为合成的吸附氧化剂的孔径分布图，图3的中v表示孔容(单位为cm3)，dp表示直径(单位为nm)，dv/ddp表示求导计算。由上表1和图3的数据可知，合成的吸附氧化剂的比表面积为265.77m2·g-1，与硅胶(324m2·g-1)相比，其值都有所下降，原因为离子液体与十二羰基三钌占据了硅胶的部分孔道，但仍然保留了孔道剩余。合成的吸附氧化剂的孔径分布主要集中在0.35～0.40nm，氨气分子的直径约为0.365～0.38nm，氮气分子的直径约为0.364nm。由此可知，实施例1中合成的吸附氧化剂的孔径分布与氨气的分子直径接近，如此可很好地将氨气分子限制在纳米孔中，能够提高催化活性位点周围的氨气分子浓度，便于材料中的金属钌更好地发挥氧化作用，将氨气氧化为氮气，从而提高反应效率；且该反应过程中不需要添加催化剂。进一步的，合成的吸附氧化剂的孔径分布大于氮气的分子直径，如此可使得氮气更顺畅地通过材料孔道，更少地占用材料的孔道结构。
参照图4，为合成的吸附氧化剂的N2吸附/脱附等温线，可以看出，吸附氧化剂对N2的吸附量很低(wt％＜7％)，吸附/脱附等温线可重合，如此进一步验证了合成的材料的孔径分布数据，其大于氮气的分子直径，如此可使得氮气更顺畅地通过材料孔道，更少地占用材料的孔道结构。
2、热稳定性分析
采用TG综合热分析仪进行热稳定性分析，气氛为N2，升温速度为283K/min，测量范围为27～700℃，样品盘材料为铂。
参照图5，为合成的吸附氧化剂的热稳定性分析结果；由图可以看出，合成的吸附氧化剂的第一段失重大概在50℃，这主要是由于物理吸附水和材料制备过程中残留有机溶剂分解所致；第二段失重在350℃～480℃之间，归因于离子液体和十二羰基三钌的部分分解；总失重率为15.9％。此外因硅胶具有良好的抗热解性能，因此被限制在硅胶内孔中的部分离子液体及十二羰基三钌在较高温度时也不会被分解；所以，总体上可以说明合成的吸附氧化剂在低于350℃时是稳定的，能够适应本实施例的工艺中吸附氧化塔内的工作环境。
实施例2
本实施例与实施例1采用相同的吸附氧化剂，以下主要列出不同之处。
本实施例提供的一种高氨氮废水处理工艺，包括以下步骤：
S1、将流量为0.2m3/h、氨氮浓度为4000mg/L、pH为9.96的高氨氮废水(硝态氮浓度约为0mg/L，COD浓度约为0mg/L，总氮浓度为4000mg/L)输送至pH调节槽，通过流量泵向pH调节槽中添加质量分数为30％的NaOH溶液将废水的pH值调节至10～11；
S2、将pH调节槽的出水输送至换热器进行换热后从顶部喷淋进入汽提塔，与由底部向上进入汽提塔的气体逆流接触，使废水中的氨由液相转为气相后从汽提塔的顶部排出；
其中，由底部进入汽提塔的气体流量为1.0m3/min，设定气液比(进入汽提塔的气和高氨氮废水的体积比)为300；
其中，汽提塔排出的气体的流量为1.0m3/min，温度为75～85℃，NH3浓度11982mg/m3；
其中，汽提塔的底部排出的出水流量为0.2m3/h，出水中的氨氮浓度为194mg/L，硝态氮浓度约为0mg/L，COD浓度约为0mg/L，总氮浓度为194mg/L，pH为10.7。整个汽提过程中，氨氮去除率为95.15％；
S3、使汽提塔的顶部排出的气体由底部进入吸附氧化塔，与填充在吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，并随吸附氧化塔中的气体气流从顶部排出，然后由底部回流进入汽提塔再次利用；
其中，吸附氧化塔的顶部排出的气体流量为1.0m3/min，温度为50～60℃，NH3浓度418mg/m3。整个吸附氧化过程中，NH3吸附氧化效率为96.51％；
S4、将汽提塔的底部排出的出水输送至换热器，与pH调节槽的出水进行换热后再进入冷却器冷却至30～35℃；
S5、将冷却器的出水输送至调节池调节水质，调节池的出水的pH值为7.5左右；
S6、将调节池的出水输送至A/O生化系统进行生化处理后作为达标水排放，A/O生化系统的出水中的氨含量为9.8mg/L，低于15mg/L，达到了国家综合污水排放标准(GB8978-96)中的I级标准。
实施例3
本实施例与实施例1采用相同的吸附氧化剂，以下主要列出不同之处。本实施例提供一种高氨氮废水处理工艺，包括以下步骤：
S1、将流量为0.2m3/h、氨氮浓度为1000mg/L、pH为9.7的高氨氮废水(硝态氮浓度约为0mg/L，COD浓度约为0mg/L，总氮浓度为1000mg/L)输送至pH调节槽，通过流量泵向pH调节槽中添加质量分数为30％的NaOH溶液将废水的pH值调节至10～11；
S2、将pH调节槽的出水输送至换热器进行换热后从顶部喷淋进入汽提塔，与由底部向上进入汽提塔的气体逆流接触，使废水中的氨由液相转为气相后从汽提塔的顶部排出；
其中，由底部进入汽提塔的气体流量为2.5m3/min，设定气液比(进入汽提塔的气和高氨氮废水的体积比)为750；
其中，汽提塔排出的气体的流量为2.5m3/min，温度为75～85℃，NH3浓度1101mg/m3。
其中，汽提塔的底部排出的出水流量为0.2m3/h，出水中的氨氮浓度为126mg/L，硝态氮浓度约为0mg/L，COD浓度约为0mg/L，总氮浓度为126mg/L，pH为10.1。整个汽提过程中，氨氮去除率为87.4％；
S3、使汽提塔的顶部排出的气体由底部进入吸附氧化塔，与填充在吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，并随吸附氧化塔中的气体气流从顶部排出，然后由底部回流进入汽提塔再次利用；
其中，吸附氧化塔的顶部排出的气体流量为2.5m3/min，温度为50～60℃，NH3浓度148mg/m3。整个吸附氧化过程中，NH3吸附氧化效率为86.55％；
S4、将汽提塔的底部排出的出水输送至换热器，与pH调节槽的出水进行换热后再进入冷却器冷却至30～35℃；
S5、将冷却器的出水输送至调节池调节水质，调节池的出水的pH值为7.5左右；
S6、将调节池的出水输送至A/O生化系统进行生化处理后作为达标水排放，A/O生化系统的出水中的氨含量为7.5mg/L，低于15mg/L，达到了国家综合污水排放标准(GB8978-96)中的I级标准。
从实施例1和实施例2的结果可以看出，本发明的工艺中，吸附氧化过程中，NH3吸附氧化效率可达到95％以上；通过实施例1与实施例3的对比可以说明，本发明中的吸附氧化剂可很好的适用于高浓度氨气的处理，一定范围内，氨气浓度较高时，其吸附氧化效率更高；实施例2中，NH3浓度达到11982mg/m3时，吸附氧化效率较实施例1有所下降，说明NH3浓度过高时吸附氧化效率会有所下降。所以，在较优的实施例中，进入吸附氧化塔的NH3浓度优选为1500-12000mg/m3；进一步优选为2500-11000mg/m3，此范围内吸附氧化剂对NH3吸附氧化效率可达到95％以上。
进一步的，通过以上实施例1-3，可以说明，本发明的高氨氮废水处理系统及工艺针对高氨氮浓度废水具有良好的处理效果，能够将排放水的氨含量降至15mg/L以下，具有广阔的应用前景。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种高氨氮废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氨氮浓度为1000~5000mg/L的高氨氮废水输送至pH调节槽，向pH调节槽中添加质量分数为30%的NaOH溶液将废水的pH值调节至10~11；
S2、将pH调节槽的出水输送至换热器进行换热后从顶部喷淋进入汽提塔，与由底部向上进入汽提塔的气体逆流接触，使废水中的氨由液相转为气相后从汽提塔的顶部排出；其中，汽提塔排出的气体的温度为75~85℃；
S3、使汽提塔的顶部排出的气体由底部进入吸附氧化塔，与填充在吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，吸附氧化塔中的气体从顶部排出，然后由底部回流进入汽提塔；
S4、将汽提塔的底部排出的出水输送至换热器，与pH调节槽的出水进行换热后再进入冷却器冷却至30~35℃；其中，汽提塔的底部排出的出水中的氨氮浓度低于200mg/L；
S5、将冷却器的出水输送至调节池，调节水质；
S6、将调节池的出水输送至A/O生化系统进行生化处理，使水中的氨含量降至15mg/L以下后作为达标水排放；
所述吸附氧化剂具有如下式Ⅴ所示的化学结构式：
；
所述吸附氧化剂的合成方法为：
1）中间体Ⅰ的合成：将5-氮杂吲哚和二水合氟化钾溶于无水乙醇中，完全溶解后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物真空干燥，得到中间体Ⅰ；
2）中间体Ⅱ的合成：将中间体Ⅰ和3-溴丙酸溶于无水乙醇中，完全溶解后，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物真空干燥，得到中间体Ⅱ；
3）中间体Ⅲ的合成：将中间体Ⅱ和NaBF4加入到乙腈中，加热条件下反应，反应结束后，采用甲醇萃取，旋蒸，产物真空干燥，得到中间体Ⅲ；
4）中间体Ⅳ的合成：将中间体Ⅲ加入到无水甲苯中，混合均匀，再加入活性硅胶，加热条件下搅拌回流，反应结束后，以丙酮为溶剂采用索氏提取法除去未反应的原料，索氏提取剩余的固体真空干燥，得到中间体Ⅳ；
5）最终产物Ⅴ的合成：在真空条件下将中间体Ⅳ和十二羰基三钌加入到无水四氢呋喃中，加热条件下搅拌反应，反应结束后冷却，过滤，弃滤液，滤渣用无水四氢呋喃和无水甲醇依次洗涤，真空干燥，得到最终产物Ⅴ，即所述吸附氧化剂；
其中，中间体Ⅳ的合成路线如下：
。
2.根据权利要求1所述的高氨氮废水处理工艺，其特征在于，该工艺采用高氨氮废水处理系统实现高氨氮废水处理，所述高氨氮废水处理系统包括：
pH调节槽，其用于将进入的氨氮浓度为1000~5000mg/L的废水的pH值调节至10~11；
换热器，其与所述pH调节槽的出水端连接；
汽提塔，其通过所述换热器与所述pH调节槽连接，所述pH调节槽的出水经过所述换热器后进入所述汽提塔，使得出水中的氨由液相转为气相；
吸附氧化塔，其内部填充有吸附氧化剂，所述吸附氧化塔与所述汽提塔连接，所述汽提塔排出的氨气被所述吸附氧化塔内的吸附氧化剂氧化为氮气，然后再从底部回流进入所述汽提塔；
冷却器，其通过所述换热器与所述汽提塔连接，所述汽提塔排出的出水经过所述换热器与所述pH调节槽的出水换热后进入所述冷却器进行冷却；所述汽提塔排出的出水中的氨氮浓度低于200mg/L；
调节池，其与所述冷却器连接，所述冷却器的出水进入所述调节池调节水质；
以及A/O生化系统，其与所述调节池连接，所述调节池的出水经所述A/O生化系统进行生化处理使水中的氨含量低于15mg/L后达标排放。
3.根据权利要求2所述的高氨氮废水处理工艺，其特征在于，所述汽提塔的塔板上设置有聚丙烯鲍尔环填料。
4.根据权利要求2所述的高氨氮废水处理工艺，其特征在于，所述汽提塔的内壁上设置有加热保温装置，以使所述汽提塔内的温度维持在80-90℃。
5.根据权利要求2所述的高氨氮废水处理工艺，其特征在于，所述pH调节槽的出水经过所述换热器后由顶部喷淋进入所述汽提塔，与从底部进入的由吸附氧化塔排出的回流气体逆流接触，塔内的气体从所述汽提塔的顶部排出并进入所述吸附氧化塔，所述汽提塔内的液体从所述汽提塔的底部排出。
6.根据权利要求5所述的高氨氮废水处理工艺，其特征在于，所述汽提塔排出的气体从底部进入所述吸附氧化塔，与填充在所述吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，塔内的气体再从所述吸附氧化塔的顶部排出并回流进入所述汽提塔。
7.根据权利要求1所述的高氨氮废水处理工艺，其特征在于，所述吸附氧化剂的合成方法为：
1）中间体Ⅰ的合成：将5-氮杂吲哚和二水合氟化钾溶于无水乙醇中，完全溶解后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，333K温度下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物于353K温度下真空干燥4h，得到中间体Ⅰ；
2）中间体Ⅱ的合成：将中间体Ⅰ和3-溴丙酸溶于无水乙醇中，完全溶解后，N2保护，333K温度下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸，产物于353K温度下真空干燥4h，得到中间体Ⅱ；
3）中间体Ⅲ的合成：将中间体Ⅱ和NaBF4加入到乙腈中，353K温度下加热反应12h，反应结束后，采用甲醇萃取，旋蒸，产物于353K温度下真空干燥4h，得到中间体Ⅲ；
4）中间体Ⅳ的合成：将中间体Ⅲ加入到无水甲苯中，混合均匀，再加入活性硅胶，363K温度下搅拌回流12h，反应结束后，以丙酮为溶剂采用索氏提取法提取6h除去未反应的原料，索氏提取剩余的固体于353K温度下真空干燥4h，得到中间体Ⅳ；
5）最终产物Ⅴ的合成：在真空条件下将中间体Ⅳ和十二羰基三钌加入到无水四氢呋喃中，油浴加热，于388K温度下搅拌反应18h，反应结束后冷却，过滤，弃滤液，滤渣用无水四氢呋喃和无水甲醇依次洗涤，353K温度下真空干燥4h，得到最终产物Ⅴ，即所述吸附氧化剂。
8.根据权利要求1所述的高氨氮废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将流量为0.2m3/h、氨氮浓度为1000mg/L、pH为9.7的氨氮废水输送至所述pH调节槽，通过流量泵向所述pH调节槽中添加质量分数为30%的NaOH溶液将废水的pH值调节至10~11；
S2、将所述pH调节槽的出水输送至所述换热器进行换热后从顶部进入所述汽提塔，与由底部向上进入所述汽提塔的气体逆流接触，使废水中的氨由液相转为气相后从所述汽提塔的顶部排出；
其中，所述汽提塔排出的气体温度为75~85℃，NH3浓度5194mg/m3，NH4 +去除率为82.5%；
S3、使所述汽提塔的顶部排出的气体由底部进入所述吸附氧化塔，与填充在所述吸附氧化塔的塔板上的吸附氧化剂接触，使得气体中的氨气被氧化为氮气，所述吸附氧化塔中的气体从顶部排出，然后由底部回流进入所述汽提塔；
其中，所述吸附氧化塔的顶部排出的气体温度为50~60℃，NH3浓度124mg/m3，NH3吸附氧化效率97.61%；
S4、将所述汽提塔的底部排出的出水输送至所述换热器，与所述pH调节槽的出水进行换热后再进入所述冷却器冷却至30~35℃；
其中，所述汽提塔的底部排出的出水中的氨氮浓度为175mg/L；
S5、将所述冷却器的出水输送至所述调节池，调节水质，所述调节池的出水的pH值为7.5；
S6、将所述调节池的出水输送至所述A/O生化系统进行生化处理后作为达标水排放，所述A/O生化系统的出水中的氨含量为8.3mg/L。
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