CN113578068B - 新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113578068B CN113578068B CN202110952695.3A CN202110952695A CN113578068B CN 113578068 B CN113578068 B CN 113578068B CN 202110952695 A CN202110952695 A CN 202110952695A CN 113578068 B CN113578068 B CN 113578068B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pim
- mixed matrix
- membrane
- peg
- novel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 101001001642 Xenopus laevis Serine/threonine-protein kinase pim-3 Proteins 0.000 title claims abstract description 75
- 239000004941 mixed matrix membrane Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 claims description 11
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PCRSJGWFEMHHEW-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluorobenzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound FC1=C(F)C(C#N)=C(F)C(F)=C1C#N PCRSJGWFEMHHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POFMQEVZKZVAPQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1',1'-tetramethyl-3,3'-spirobi[2h-indene]-5,5',6,6'-tetrol Chemical compound C12=CC(O)=C(O)C=C2C(C)(C)CC11C2=CC(O)=C(O)C=C2C(C)(C)C1 POFMQEVZKZVAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 17
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IWZTVCWMJAYKHF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-dihydro-1h-inden-1-yl)-2,3-dihydro-1h-indene Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2C1C1C2=CC=CC=C2CC1 IWZTVCWMJAYKHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013316 polymer of intrinsic microporosity Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001926 trapping method Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于气体分离膜的技术领域，具体涉及一种新型的C2NxO1‑x/PIM‑1混合基质膜及其制备，以及其在CO2/N2以及CO2/CH4分离中的应用。所述混合基质膜以PIM‑1作为聚合物基质，膜中填充有C2NxO1‑x，C2NxO1‑x质量占PIM‑1质量的5%‑20%。本发明提供了一种新型C2NxO1‑x/PIM‑1混合基质膜，具有较高的气体渗透率，C2NxO1‑x原料廉价易得，混合基质膜制备方式简单易行，具有较好的经济效益和商业化前景。
Description
技术领域
本发明属于气体分离膜的技术领域，具体涉及一种新型的C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备，以及其在CO2/N2以及CO2/CH4分离中的应用。
背景技术
随着科学的发展，全球对化石燃料的需求量日益增大，二氧化碳作为化石燃料燃烧产生的最主要的温室气体，一直是备受关注的污染源。二氧化碳的捕集和分离对环境和能源具有深远的意义，也是当今备受关注的重大问题。目前常见的二氧化碳分离捕集技术包括溶剂吸收法、低温精馏法、吸附质吸附法、膜分离法等。膜分离法以其高效率、易操作、低能耗以及环境友好等在众多CO2捕集方法中成为最具有竞争力的方法之一。然而，膜分离的最核心的问题是如何制备出集高分离性能、高稳定性以及高生产效益为一体的气体分离膜。混合基质膜是将具有特殊作用的填料加入聚合物基质中，集成了填料和聚合物各自的优点，可以很好的满足这些优点。
C2NxO1-x是一种新兴的多孔碳材料，其1/3的C原子被N、O杂原子所取代，且均为对位掺杂。因C2NxO1-x具有规整的孔以及较大的比表面积、对位掺杂赋予的超高极性和稳定性，在CO2吸附分离领域上表现出独特的优越性。
自具微孔聚合物(PIMs)兼具微孔结构、高比表面积、良好的热稳定性及溶剂可处理性等优点。其最显著的特点是对CO2的气体渗透率根据膜处理条件的不同可达2500-13600Barrer，远远超过常规膜材料。超高的气体渗透率加上适中的选择性，使得这种材料综合性能接近或者超越了代表目前膜材料综合性能上限的2008年Robeson上限，成为最具前景的分离捕集CO2的膜材料之一。因此，将C2NxO1-x填充到PIM-1制备混合基质膜用来分离CO2具有显著意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜，其具有超高CO2渗透通量；本发明的目的还在于进一步提供其制备方法以及在CO2/N2以及CO2/CH4中的应用。
本发明采用的技术方案如下：
新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜，所述混合基质膜以PIM-1作为聚合物基质，膜中填充有C2NxO1-x。
进一步，C2NxO1-x质量占PIM-1质量的5％-20％。
所述的C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜厚度为60-80μm。
本发明进一步提供了一种新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜的制备方法，将C2NxO1-x多孔碳分散在PIM-1溶液中作为铸膜液，采用溶剂挥发法制备所述的混合基质膜。
所述的C2NxO1-x多孔碳的粒径为50-150nm。
铸膜液中优选添加有PEG-200、PEG-400或PEG-600作为溶胀剂。其中优选PEG-200，在用甲醇浸泡膜之后，小分子量的PEG更容易被浸泡除去。
所述溶胀剂的加入质量为PIM-1质量的40-60％，优选50％。
优选的，所述步骤如下：
1)称取C2NxO1-x和PIM-1并分别均匀分散在三氯甲烷或四氢呋喃中；
2)均匀混合步骤1)中两者的分散液；
3)铸膜液制膜，之后进行溶胀、干燥，获得C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜。
优选的，在C2NxO1-x的分散液中加入溶胀剂，可以更好地改善聚合物和填料之间的相容性问题。
具体的，一种制备C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜的方法，步骤如下所述：
(a)按照C2NxO1-x质量占PIM-1质量的5％-20％称取C2NxO1-x，将其分散在三氯甲烷中，得到C2NxO1-x质量浓度为5-20mg/ml的C2NxO1-x三氯甲烷分散液，先搅拌后超声分散均匀；具体的，可以在搅拌4h后超声1h以形成均匀的分散液；
(b)称取一定质量的PIM-1溶于三氯甲烷中，得到100mg/ml的PIM-1溶液；
(c)取1/4(b)中制备的PIM-1溶液加入到(a)中分散液中搅拌均匀，具体可搅拌4h后超声1h；
(d)将余下的PIM-1溶液加入到(c)所制得的分散液中，先搅拌后超声得到分散均匀的铸膜液，优选的，可搅拌12h后超声2h以形成均匀分散的铸膜液；
(e)将铸膜液倒在玻璃皿上挥发溶剂，得到C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜；
(f)将(e)中的C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜浸泡在甲醇里溶胀，溶胀时间可以控制在3-5h；
(g)将(f)中溶胀的混合基质膜放于50℃真空干燥箱内以除去多余的溶剂。
额外的，在(a)所制备的分散液中按照PEG-200质量占PIM-1质量的50％加入PEG-200作为溶胀剂可以得到更高通量的混合基质膜，其余步骤和上述一致。
步骤(a)中所述的PIM-1可由5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(TTSBI)和四氟对苯二腈(TFTPN)合成。所述的C2NxO1-x可由没食子酸和尿素500℃缩合而成。
本发明所述C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜是由C2NxO1-x纳米粒子和自具微孔聚合物PIM-1混合而成，所述的PIM-1是一种具有阶梯状主链和刚性扭曲螺环基团的微孔聚合物，具有高自由体积分数。C2NxO1-x质量占PIM-1质量的5％-20％，利用C2NxO1-x作为填充材料，PIM-1作为聚合物基质，通过将C2NxO1-x分散在PIM-1溶液里作为铸膜液，采用溶剂挥发法制备高通量的气体分离膜。其中采用聚乙二醇等对膜进行简单的溶胀处理可以进一步增大膜气体渗透性。本发明的混合基质膜具有较高的气体渗透性，对CO2/N2以及CO2/CH4具有显著的分离性能，可应用于不同压力(1-5bar)下的CO2的分离。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明提供了一种新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜，具有较高的气体渗透率，C2NxO1-x原料廉价易得，混合基质膜制备方式简单易行，具有较好的经济效益和商业化前景。
附图说明
图1为实验测定C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜气体渗透性能的装置图；
图2为实施例1-2中膜断面放大到2μm的扫描电镜图；其中a代表纯PIM-1膜，b代表C2NxO1-x负载量为10％的C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜，c代表用PEG处理的PIM-1膜，d代表用PEG处理的C2NxO1-x负载量为10％的C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜；
图3为实施例1中随C2NxO1-x负载量变化的混合基质膜性能图；其中a代表气体渗透率随C2NxO1-x负载量的变化，b代表选择性随C2NxO1-x负载量的变化；
图4为实施例2中随C2NxO1-x负载量变化的混合基质膜性能图；其中a代表气体渗透率随C2NxO1-x负载量的变化，b代表选择性随C2NxO1-x负载量的变化；
图5为实施例1中混合基质膜随着进料压力变化的膜性能图；其中a代表气体渗透率随压力的变化，b代表选择性随压力的变化；
图6为实施例2中混合基质膜随着进料压力变化的膜性能图；其中a代表气体渗透率随压力的变化，b代表选择性随压力的变化。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜的制备，步骤如下：
1、配置PIM-1溶液
PIM-1的合成：称取5.106g纯化后的5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,4,4’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)放于三口烧瓶中，在氮气气氛下加入30ml无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解，待TTSBI完全溶解后加入3.001g重结晶的四氟对苯二甲腈(TFTPN)并继续搅拌，待所有药品溶解后停止搅拌，加入6.21g的无水碳酸钾，然后将三口烧瓶转移到150℃油浴中并不断搅拌。缩聚反应不断进行，此时反应物变得粘稠，多次加入2-3ml无水甲苯，整个反应持续30min。冷却至室温后，将产物倒入到400ml无水甲醇中，沉淀析出，得到荧光黄色固体。随后，将固体溶于100ml氯仿中，待其完全溶解后再次加入到400ml甲醇中析出，该过程重复三次后，将析出的固体剪碎放于400ml纯净水中煮沸4h，过滤并用水和乙醇洗涤三次，收集沉淀并放于80℃烘箱内干燥12h。
称取0.2gPIM-1溶于2ml三氯甲烷中，搅拌6h至完全溶解，用0.45μmPTFE过滤器进行过滤备用。
2、配制C2NxO1-x的三氯甲烷分散液
C2NxO1-x的合成：将没食子酸(5mmol)、尿素(15mmol)和氯化锌(前体和盐的重量比为1:6)的混合物置于50ml烧瓶中，用恒N2流净化。将混合物500℃加热3h，将粗品用100ml的1M盐酸搅拌12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，50℃干燥24h。
按照占PIM-1质量的5％-20％称取0.01g、0.02g、0.03g、0.04g的C2NxO1-x，将其分散入2ml的三氯甲烷里搅拌4h后超声1h形成均匀分散的分散液。
3、制备铸膜液
取1/4待用的PIM-1溶液加入到C2NxO1-x的分散液中得到混合液，搅拌4h后超声1h；将剩余的PIM-1溶液加入到混合液中搅拌12h后超声2h，得到均匀的铸膜液。
4、制膜
将铸膜液倾倒在直径为4.5cm的玻璃皿内常温下溶剂挥发24h成膜。将所得的混合基质膜浸泡在甲醇内4h，然后进行50℃真空干燥8h，得到膜厚约50μm的混合基质膜。
对照例1
称取0.2gPIM-1溶于4ml三氯甲烷中，搅拌20h至完全溶解并超声2h得到均匀的铸膜液，用0.45μmPTFE过滤器进行过滤备用。将上述过滤后的铸膜液倾倒在直径为4.5cm的玻璃皿内常温下溶剂挥发24h成膜。将所得的PIM-1膜浸泡在甲醇内4h，然后进行50℃真空干燥8h。
采用图1所示装置对制备的混合基质膜进行渗透性能测试。
气体在膜中渗透系数和选择性的计算：
式(1)中Pi为单组分气体渗透性，Barrer；V为低压室容积，cm3；l表示被测膜厚度，cm；A表示被测膜的有效面积，cm2；T为测试温度，K；P0为高压区压力，psi；dp/dt为低压区压力增加速率，cmHg/s。式(2)中为二氧化碳对氮气的气体选择性；/>为二氧化碳渗透率；/>为氮气渗透率。式(3)中/>为二氧化碳对甲烷的气体选择性；/>为二氧化碳渗透率；/>为甲烷渗透率。
在25℃、大气环境下制得实施例1中的膜，其中C2NxO1-x含量为10％的混合基质膜表现出最佳的性能，其在30℃、1bar条件下测试的CO2、N2和CH4渗透系数分别为22110Barrer、1425Barrer和1758Barrer，分离选择性在相同条件下对照例1制备的膜，其气体渗透率分别为CO2：10940Barrer，N2：711Barrer，CH4：897Barrer，分离选择性/>实施例1和对照例1制备的气体分离膜性能如表1所示。通过比较可以看出向PIM-1中加入适量的C2NxO1-x颗粒可以显著提升膜气体渗透性能。制备的气体分离膜性能与C2NxO1-x负载量关系图见图3和表1。
表1
实施例2
步骤2取0.1gPEG-200加入到C2NxO1-x分散液里，搅拌4h并超声1h。其他步骤全部同实施例1。
对照例2
称取0.1gPEG-200溶于4ml三氯甲烷中，搅拌4h至均匀。称取0.2gPIM-1溶于上述PEG/三氯甲烷溶液中，搅拌12h至完全溶解并超声2h得到均匀的铸膜液，用0.45μmPTFE过滤器进行过滤备用。将上述过滤后的铸膜液倾倒在直径为4.5cm的玻璃皿内常温下溶剂挥发24h成膜。将所得的PIM-1膜浸泡在甲醇内4h，然后进行50℃真空干燥8h。
在25℃，大气环境下制得实施例2中的膜，其中C2NxO1-x含量为10％的混合基质膜表现出最佳的性能，其在30℃、1bar条件下测试的CO2、N2和CH4渗透系数分别为37273Barrer，2597Barrer和3027Barrer，分离选择性在相同条件下对照例2制备的膜，其气体渗透性能分别为CO2：17283Barrer，N2：1226Barrer，CH4：1496Barrer，分离选择性/>实施例2和对照例2制备的气体分离膜性能如表2所示。通过比较对照例1和对照例2可以看出用PEG-200处理PIM-1可以提升PIM-1膜的气体渗透率，在此基础上再加入C2NxO1-x可以得到超高气体渗透量的气体分离膜。制备的PEG处理的气体分离膜性能与C2NxO1-x负载量关系图见图4和表2。
表2
Claims (8)
1.新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜以PIM-1作为聚合物基质，膜中填充有C2NxO1-x；C2NxO1-x质量占PIM-1质量的5%-20%；所述混合基质膜是将C2NxO1-x多孔碳分散在PIM-1溶液中作为铸膜液，采用溶剂挥发法制备所述的混合基质膜；铸膜液中添加有PEG-200、PEG-400或PEG-600作为溶胀剂，PEG-200、PEG-400或PEG-600的加入质量为PIM-1质量的40-60%；
所述的PIM-1由5 ,5 ',6 ,6 '-四羟基-3 ,3 ,3 ',3 '-四甲基-1 ,1 '-螺双茚满和四氟对苯二腈合成；所述的C2NxO1-x由没食子酸和尿素500℃缩合而成。
2.如权利要求1所述的新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜，其特征在于，所述的C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜厚度为60-80 μm。
3.权利要求1所述新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，将C2NxO1-x多孔碳分散在PIM-1溶液中作为铸膜液，采用溶剂挥发法制备所述的混合基质膜。
4.如权利要求3所述新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，铸膜液中添加有PEG-200、PEG-400或PEG-600作为溶胀剂。
5.如权利要求4所述的新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，PEG-200、PEG-400或PEG-600的加入质量为PIM-1质量的40-60%。
6.如权利要求3-5任一所述的新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）称取C2NxO1-x和PIM-1并分别均匀分散在三氯甲烷或者四氢呋喃中；
2）均匀混合步骤1）中两者的分散液；
3）铸膜液制膜，之后进行溶胀、干燥，获得C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜。
7.如权利要求6所述的新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，在C2NxO1-x的分散液中加入溶胀剂。
8.权利要求1-2任一所述新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜在CO2分离中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110952695.3A CN113578068B (zh) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110952695.3A CN113578068B (zh) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113578068A CN113578068A (zh) | 2021-11-02 |
| CN113578068B true CN113578068B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=78238266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110952695.3A Active CN113578068B (zh) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113578068B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116078193B (zh) * | 2023-01-19 | 2024-06-21 | 大连理工大学 | 一种掺杂聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜规模化制备工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107551835A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-01-09 | 辽宁科技大学 | 高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法 |
| CN110237728A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-17 | 浙江工业大学 | 一种金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜及其制备方法与应用 |
| CN110385048A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-10-29 | 大连理工大学 | 一种二维多孔碳纳米片混合基质膜及其制备方法 |
| EP3593893A1 (en) * | 2018-07-10 | 2020-01-15 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (EPFL) EPFL-TTO | Hybrid membranes for energy-efficient carbon capture |
| CN112851690A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-28 | 郑州大学 | 低分子量自具微孔聚合物、制备方法与超薄有机溶剂纳滤膜及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6881364B2 (en) * | 2001-05-16 | 2005-04-19 | U.S. Environmental Protection Agency | Hydrophilic mixed matrix materials having reversible water absorbing properties |
| EP3059005B1 (de) * | 2015-02-18 | 2018-10-24 | Evonik Degussa GmbH | Abtrennung eines homogenkatalysators aus einem reaktionsgemisch mit hilfe organophiler nanofiltration unter besonderer berücksichtigung eines membran-leistungsindikators |
-
2021
- 2021-08-19 CN CN202110952695.3A patent/CN113578068B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107551835A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-01-09 | 辽宁科技大学 | 高通量氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜材料的制备方法 |
| EP3593893A1 (en) * | 2018-07-10 | 2020-01-15 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (EPFL) EPFL-TTO | Hybrid membranes for energy-efficient carbon capture |
| CN110237728A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-17 | 浙江工业大学 | 一种金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜及其制备方法与应用 |
| CN110385048A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-10-29 | 大连理工大学 | 一种二维多孔碳纳米片混合基质膜及其制备方法 |
| CN112851690A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-28 | 郑州大学 | 低分子量自具微孔聚合物、制备方法与超薄有机溶剂纳滤膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| C2NxO1 x framework carbons with defined microporosity and Co-doped functional pores;Zhihong Tian etal;《Journal of Materials Chemistry A》(第第6期期);第19013-19019页 * |
| Enhanced gas separation performance of mixed matrix membranes from graphitic carbon nitride nanosheets and polymers of intrinsic microporosity;Zhizhang Tian etal;《Journal of Membrane Science》(第第514期期);第15-24页 * |
| Fe_3O_4/PIM-1磁性混合基质膜的制备及其O_2/N_2分离性能研究;陈德强;白云翔;张春芳;顾瑾;孙余凭;;膜科学与技术(第04期);第35-43页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113578068A (zh) | 2021-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112608490B (zh) | 硫醚功能化的芘基共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| Guo et al. | Constructing MOF-doped two-dimensional composite material ZIF-90@ C3N4 mixed matrix membranes for CO2/N2 separation | |
| Mao et al. | Mixed-matrix membranes incorporated with porous shape-persistent organic cages for gas separation | |
| Xia et al. | A long-lasting TIF-4 MOF glass membrane for selective CO2 separation | |
| CN113578068B (zh) | 新型C2NxO1-x/PIM-1混合基质膜及其制备方法和应用 | |
| CN113717397B (zh) | 一种金属团簇基晶态多孔材料的制备方法 | |
| Mao et al. | Zeolitic imidazolate frameworks in mixed matrix membranes for boosting phenol/water separation: Crystal evolution and preferential orientation | |
| CN111635523A (zh) | 以三聚喹唑啉为结点的二维共价有机框架材料及其制备方法和应 | |
| Shi et al. | Micrometer-sized MOF particles incorporated mixed-matrix membranes driven by π-π interfacial interactions for improved gas separation | |
| CN113731198A (zh) | 一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法 | |
| CN110270231B (zh) | Mof衍生气体分离膜及其制备方法和应用 | |
| CN114642975A (zh) | 一种金属-有机骨架混合基质膜及其制备方法及应用 | |
| CN112156660A (zh) | 一种金属有机骨架M-gallate混合基质膜及其制备和应用 | |
| CN112374980B (zh) | 一种低共熔离子液体及其应用 | |
| CN110787657B (zh) | 一种Pebax/MIL-101混合基质膜制备方法 | |
| Feng et al. | Fabrication of mixed matrix membranes with regulated MOF fillers via incorporating guest molecules for optimizing light hydrocarbon separation performance | |
| CN114950147A (zh) | 一种用于CO2分离的Tröger's Base型聚酰亚胺杂化膜及其制备方法 | |
| CN112755801A (zh) | 一种混合基质膜材料的制备方法 | |
| CN111111479A (zh) | 一种用于气体分离的混合基质膜及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | Mixed matrix membranes with intrinsic microporous/UiO-66 post-synthesis modifications with no defects for efficient CO2/N2 separation | |
| CN115746299B (zh) | 一种交联膜、碳分子筛膜和制备方法及应用 | |
| CN115228311B (zh) | 一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法 | |
| CN115999384B (zh) | 一种利用有机分子接枝MOFs构建气体分子存储空腔提高混合基质膜气体分离性能的方法 | |
| CN116212667A (zh) | 一种金属-mof-74/psf薄膜的制备方法及其产品和应用 | |
| CN114804492B (zh) | 一种高氨氮废水处理系统及工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |