CN116078193B - 一种掺杂聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜规模化制备工艺 - Google Patents

一种掺杂聚乙二醇小分子的pim-1非对称气体分离膜规模化制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于石油化工领域，公开一种掺杂聚乙二醇小分子的PIM‑1非对称气体分离膜规模化制备工艺。在干湿相转化制膜工艺的基础上，先通过聚乙二醇小分子调控铸膜溶液的凝胶固化过程，在减薄致密功能层的同时提高膜结构亲水性，形成聚乙二醇扩散进入致密功能层的传质通道，然后通过定向水蒸发诱导的毛细管作用，实现聚乙二醇定向迁移和富集，规模化制备致密功能层中掺杂聚乙二醇小分子的PIM‑1非对称气体分离膜，同时实现高渗透性和高选择性。新型气体分离膜的致密功能层厚度约为1.10μm，二氧化碳渗透速率达到2230GPU，二氧化碳对氮气选择性达到68.5；氧气渗透速率为179.1GPU，氧气对氮气的渗透选择性达到5.5。

Description

一种掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜规模化 制备工艺
技术领域
本发明涉及一种掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜规模化制备工艺，属于石油化工领域。该方法通过定向水蒸发诱导的毛细管作用，实现聚乙二醇小分子的定向迁移和富集，规模化制备致密功能层中掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜，同时实现高渗透性和高选择性。
背景技术
气体分离膜的渗透性和选择性是衡量其分离性能的关键指标，更高的渗透性意味着更大的处理能力，更高的选择性意味着更低的能耗。对于工业化使用的具有非对称结构的气体分离膜，渗透性取决于膜材料的本征渗透性和致密功能层的厚度；选择性取决于膜材料的本征选择性和致密功能层的缺陷程度。综上所述，研制高性能气体分离膜必须同时考虑膜材料和膜结构等关键因素。
自具微孔聚合物PIM-1是一种新型高自由体积聚合物膜材料，气体渗透性非常高，比如，氮气渗透系数>220Barrer，甲烷渗透系数>300Barrer，氧气渗透系数>800Barrer，氢气渗透系数>2500Barrer，二氧化碳渗透系数>5000Barrer，通过干湿相转化制备具有致密功能层的PIM-1非对称气体分离膜，有望将膜的气体渗透性提高1～2个数量级，实现阶跃式发展。尽管如此，PIM-1气体分离膜也有明显的不足之处，最主要的限制是选择性不够高，比如，氧气对氮气的选择性约为3.6，明显低于聚酰亚胺、聚砜等常用膜材料的选择性，二氧化碳对氮气的选择性约为22.7，远低于聚醚、聚离子液体等常用膜材料的选择性。综上所述，PIM-1需要与其他高性能膜材料掺杂共混，才能克服气体分离选择性不够高的局限性，进而研制出兼具高渗透性和高选择性的气体分膜。
聚乙二醇是一种富含醚氧基功能团的聚合物膜材料，对二氧化碳有非常高的亲和选择性，其二氧化碳对氮气的选择性超过60.0，通过交联、共混或者嵌段共聚等手段进行改性，选择性甚至可以提高至100.0以上。聚乙二醇的分子量分布范围非常宽，工业生产中以平均分子量1500Dalton为界限，可以分为小分子和大分子聚乙二醇。小分子量的聚乙二醇，主要是液体或者蜡状固体，机械强度和稳定性较差，无法单独制备耐受较高跨膜压差的气体分离膜；大分子量的聚乙二醇，分子链规整度高、链间相互作用强，是结晶性聚合物膜材料，气体渗透性较差。综上所述，将聚乙二醇与其他聚合物膜材料掺杂共混制备气体分离膜，既可以抑制分子链结晶，提高气体渗透分离性能，又可以提高机械稳定性，实现高性能气体分离膜的规模化制备。
从PIM-1和聚乙二醇的本征分离性能来看，二者在选择性、渗透性以及成膜性能等方面具有非常高的互补性，因此，在致密功能层中掺杂适量聚乙二醇的PIM-1非对称气体分离膜，有望同时实现高的选择性和渗透性。针对这种特殊膜结构的制备需求，本发明提出了一种掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜的规模化制备工艺，在干湿相转化铸膜过程以及后续的烘干处理过程中引入特殊的处理方式，在PIM-1非对称膜结构的致密功能层中掺杂适量聚乙二醇小分子，同时实现较高的气体渗透性和选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜规模化制备工艺。主要包括两方面的创新：1)在PIM-1的相转化铸膜溶液中加入聚乙二醇小分子，提高非对称膜结构的亲水性，同时形成聚乙二醇小分子扩散进入致密功能层的传质通道；2)采用具有定向水蒸发功能的特殊烘箱对具有非对称膜结构的PIM-1气体分离膜进行烘干处理，通过定向水蒸发过程及其诱导形成的毛细管作用，在非对称膜结构中实现聚乙二醇小分子从多孔支撑层向致密功能层的定向迁移以及富集，从而规模化制备在PIM-1致密功能层中掺杂适量聚乙二醇小分子的非对称气体分离膜，同时实现高选择性和渗透性。
本发明通过以下具体技术方案来实现：
一种掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜规模化制备工艺，步骤如下：
1)在PIM-1的相转化铸膜溶液中加入聚乙二醇小分子添加剂，聚乙二醇的添加量控制在0.1～4.0wt％范围内，聚乙二醇的分子量介于400～1500Dalton之间，并且至少有一个封端基团是羟基；然后通过干湿相转化形成平板形状的PIM-1非对称膜结构，一侧为致密功能层，另一侧为梯度多孔支撑层；
2)将第一步形成的PIM-1非对称膜结构保存在以水为主要组分的非溶剂凝胶环境中，停留时间为2～6小时，脱除PIM-1非对称膜结构中的铸膜溶剂；然后将PIM-1非对称膜结构从非溶剂凝胶环境转移至空气环境中，同时在梯度多孔支撑层所在侧的表面喷涂浓度为2.0～5.0wt％的聚乙二醇小分子水溶液，聚乙二醇的分子量介于400～1500Dalton之间，在喷涂过程中保持重力方向与PIM-1非对称膜结构厚度方向的夹角大于60度，通过重力控制聚乙二醇小分子水溶液在PIM-1非对称膜结构的粘附量；
3)将单侧喷涂聚乙二醇小分子水溶液的PIM-1非对称膜结构以铺展开的形式转移至具有定向水蒸发功能的烘箱，PIM-1非对称膜结构的致密功能层所在侧进入具有负压和加热功能的烘箱环境中，将真空度以及温度分别控制在0～20kPa和40～80℃范围内，促进致密功能层所在侧的水蒸发，梯度多孔支撑层所在侧进入具有增湿和冷却功能的烘箱环境中，将相对湿度以及温度分别控制在80～100％和20～35℃范围内，抑制梯度多孔支撑层所在侧的水蒸发；通过定向水蒸发过程及其诱导形成的毛细管作用，在PIM-1非对称膜结构中实现聚乙二醇小分子从梯度多孔支撑层向致密功能层的定向迁移和富集；
4)完成聚乙二醇定向迁移和富集的PIM-1非对称膜结构，转移至真空烘箱中深度脱水，将真空度、温度分别控制在0～80kPa和60～120℃范围内，脱水时间不低于8.0小时；通过深度脱水抑制聚乙二醇小分子的迁移，规模化制备致密功能层中掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜。
所述具有定向水蒸发功能的烘箱包括左、右两个腔室和空气循环系统；两个腔室通过PIM-1非对称气体分离膜进行分隔，膜的梯度多孔支撑层朝向左腔室，致密功能层朝向右腔室，通过烘箱上下两端的膜牵引导轮实现定向移动；左腔室内设置冷却元件，创造具有增湿和冷却功能的环境；右腔室内设置加热元件，创造具有负压和加热功能的环境，紧贴膜表面设置支撑滚轴，起到定位支撑作用；空气循环系统的两端分别与两个腔室相连通，从右腔室到左腔室的管路上依次布置有真空泵、增湿罐和冷却器，将右腔室的热干空气转变为左腔室的湿冷空气。
本发明的有益效果：PIM-1铸膜溶液中添加聚乙二醇小分子，能够调控干湿相转化过程，显著减薄致密功能层(约1.1μm)，大幅减小气体渗透阻力，除此之外，聚乙二醇小分子添加剂还能提高非对称膜结构的亲水性，同时形成聚乙二醇扩散进入致密功能层的传质通道；通过定向水蒸发过程及其诱导形成的毛细管作用，实现聚乙二醇小分子从多孔支撑层向致密功能层的定向迁移和富集，这种做法既能可控构筑适量掺杂聚乙二醇小分子的致密功能层，大幅提高渗透选择性，又能减少聚乙二醇小分子在梯度多孔支撑层中残留，避免过度增加气体渗透传质阻力。综上，本发明所述的特殊制膜工艺，有望规模化制备在致密功能层中掺杂适量聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜，同时实现较高的气体渗透性和选择性。以燃煤烟道气为例，这种新型气体分离膜的二氧化碳对氮气选择性可以超过68.5，同时二氧化碳的渗透速率超过2230GPU。
附图说明
图1为未添加聚乙二醇小分子制备的PIM-1非对称膜结构SEM。
图2为添加聚乙二醇小分子后制备的PIM-1非对称膜结构SEM。
图3为致密层中掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜SEM。
图4为具有定向水蒸发功能的烘箱示意结构图。
图中：①烘箱壳体；②冷却元件；③膜支撑滚轴；④加热元件；⑤膜牵引导轮；⑥真空泵；⑦增湿罐；⑧冷却器；⑨PIM-1非对称膜结构。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
实施例1通过干湿相转化制备具有非对称结构的PIM-1气体分离膜。实施例中所用PIM-1为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(TTSBI)与四氟对苯二腈(TFTPN)缩聚形成的高自由体积聚合物膜材料，凝胶色谱分析得出的平均分子量超过65000Dalton；溶剂体系为四氢呋喃(THF)和二甲基乙酰胺(DMAc)配制的混合溶剂，其中THF的质量分数为75.0wt％；干湿相转化过程所用的非溶剂为去离子水。
将PIM-1加热溶解在THF和DMAc配制的混合溶剂中，配制成PIM-1质量分数为8.0wt％的相转化铸膜溶液；
将PIM-1相转化铸膜溶液通过刮涂的方式均匀铺展在无纺布上，形成厚度不超过100μm的铸膜溶液薄层，然后在相对湿度小于30RH％的常温空气环境中停留6秒，再转移至常温的去离子水凝胶浴环境中，溶剂交换形成平板形状的PIM-1非对称膜结构，一侧为致密功能层，另一侧为梯度多孔支撑层；
将上一步骤形成的PIM-1非对称膜结构保存在以水为主要组分的非溶剂凝胶环境中，脱除膜结构中的铸膜溶剂，停留时间为6小时；
将深度脱除铸膜溶剂的PIM-1非对称膜结构转移至真空烘箱中，真空度和温度分别控制为10kPa和60℃，持续时间0.5小时，初步脱除水分；进一步将真空度和温度分别调整至50kPa和100℃，持续时间不低于8.0小时，深度脱除膜结构中的水分，获得最终形态的具有非对称结构的PIM-1气体分离膜。
对实施例1制备的PIM-1气体分离膜进行扫描电镜表征，断面微观结构如附图1所示，致密功能层厚度约为5.59μm；渗透性测试表明，二氧化碳渗透速率为640.3GPU，氧气渗透速率为109.8GPU，氮气渗透速率为28.2GPU，其中二氧化碳对氮气的渗透选择性为22.7，氧气对氮气的渗透选择性为3.89。
实施例2
实施例2通过干湿相转化(在铸膜溶液中添加适量聚乙二醇小分子)制备具有非对称结构的PIM-1气体分离膜。实施例中所用PIM-1为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(TTSBI)与四氟对苯二腈(TFTPN)缩聚形成的高自由体积聚合物膜材料，凝胶色谱分析得出的平均分子量超过65000Dalton；溶剂体系为四氢呋喃(THF)和二甲基乙酰胺(DMAc)配制的混合溶剂，其中THF的质量分数为75.0wt％；干湿相转化过程所用的非溶剂为去离子水。
将PIM-1加热溶解在THF和DMAc配制的混合溶剂中，配制成PIM-1质量分数为8.0wt％的铸膜溶液；然后在铸膜溶液中添加聚乙二醇小分子，平均分子量为1000Dalton，质量分数为3.0wt％；
将PIM-1相转化铸膜溶液通过刮涂的方式均匀铺展在无纺布上，形成厚度不超过100μm的铸膜溶液薄层，然后在相对湿度小于30RH％的常温空气环境中停留6秒，再转移至常温的去离子水凝胶浴环境中，溶剂交换形成平板形状的PIM-1非对称膜结构，一侧为致密功能层，另一侧为梯度多孔支撑层；
将上一步骤形成的PIM-1非对称膜结构保存在以水为主要组分的非溶剂凝胶环境中，脱除膜结构中的铸膜溶剂，停留时间为6小时；
将深度脱除铸膜溶剂的PIM-1非对称膜结构转移至真空烘箱中，真空度和温度分别控制为10kPa和60℃，持续时间0.5小时，初步脱除水分；进一步将真空度和温度分别调整至50kPa和100℃，持续时间不低于8.0小时，深度脱除膜结构中的水分，获得最终形态的具有非对称结构的PIM-1气体分离膜。
对实施例2制备的PIM-1气体分离膜进行扫描电镜表征，断面的微观结构如附图2所示，致密功能层厚度约为1.15μm；渗透性测试表明，二氧化碳渗透速率为3345.1GPU，氧气渗透速率为599.7GPU，氮气渗透速率为154.7GPU，其中二氧化碳对氮气的渗透选择性为21.6，氧气对氮气的渗透选择性为3.88。
实施例3
实施例3通过干湿相转化(在铸膜溶液中添加适量聚乙二醇小分子)制备具有非对称结构的PIM-1气体分离膜，然后通过定向水蒸发在致密功能层中掺杂聚乙二醇小分子强化膜的气体分离性能。实施例中所用PIM-1为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(TTSBI)与四氟对苯二腈(TFTPN)缩聚形成的高自由体积聚合物膜材料，平均分子量超过65000Dalton；溶剂体系为四氢呋喃(THF)和二甲基乙酰胺(DMAc)配制的混合溶剂，其中THF的质量分数为75.0wt％；干湿相转化过程所用的非溶剂为去离子水。
将PIM-1加热溶解在THF和DMAc配制的混合溶剂中，配制成PIM-1质量分数为8.0wt％的相转化铸膜溶液；然后在铸膜溶液中添加聚乙二醇小分子，平均分子量为1000Dalton，质量分数为3.0wt％；
将PIM-1相转化铸膜溶液通过刮涂的方式均匀铺展在无纺布上，形成厚度不超过100μm的铸膜溶液薄层，然后在相对湿度小于30RH％的常温空气环境中停留6秒，再转移至常温的去离子水凝胶浴环境中，溶剂交换形成平板形状的PIM-1非对称膜结构，一侧为致密功能层，另一侧为梯度多孔支撑层；
将上一步骤形成的PIM-1非对称膜结构保存在以水为主要组分的非溶剂凝胶环境中，脱除膜结构中的铸膜溶剂，停留时间为6小时；
将PIM-1非对称膜结构从非溶剂凝胶环境转移至空气环境中，同时在多孔支撑层所在侧的表面喷涂聚乙二醇小分子的水溶液，浓度控制为4.0wt％，在喷涂过程中保持重力方向与膜结构厚度方向的夹角为90度，通过重力控制聚乙二醇水溶液在膜结构的粘附量；
将单侧喷涂聚乙二醇水溶液的PIM-1非对称膜结构以铺展开的形式转移至具有定向水蒸发功能的烘箱中，膜结构的致密功能层所在侧进入具有负压和加热功能的烘箱环境中，真空度控制为20kPa，温度控制为60℃，促进致密功能层的水蒸发，多孔支撑层所在侧进入具有增湿和冷却功能的烘箱环境中，将相对湿度和温度分别控制为95％和25℃，抑制多孔支撑层的水蒸发；PIM-1非对称膜结构在定向水蒸发烘箱中的停留时间控制为1.0小时；
完成聚乙二醇定向迁移和富集的PIM-1非对称膜结构，转移至普通真空烘箱中，真空度控制为50kPa，温度控制为100℃，持续时间超过8.0小时，深度脱除膜结构中的水分，获得最终形态的在致密功能层中掺杂聚乙二醇小分子的具有非对称结构的PIM-1气体分离膜。
对实施例3制备的掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1气体分离膜进行扫描电镜表征，断面微观结构如附图3所示，致密功能层的厚度约为1.07μm；由于实施例3和实施例2采用的干湿相转化过程基本相同，这两个实施例制备的非对称膜具有类似的微观结构和致密层厚度。
气体渗透性能测试表明，通过定向水蒸发过程在致密功能层中掺杂聚乙二醇小分子，PIM-1非对称气体分离膜的性能发生显著变化，二氧化碳渗透速率为2230.5GPU，氧气渗透速率为179.1GPU，氮气渗透速率为32.5GPU，其中二氧化碳对氮气的渗透选择性达到68.6，氧气对氮气的渗透选择性达到5.5。与实施例2中未对致密功能层进行聚乙二醇小分子掺杂的膜样品相比，实施例3制备的PIM-1非对称气体分离膜，渗透性能有所下降，但选择性显著提升。

Claims (1)

1.一种掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜规模化制备工艺，其特征在于，步骤如下：
1)在PIM-1的相转化铸膜溶液中加入聚乙二醇小分子添加剂，聚乙二醇的添加量控制在0.1～4.0wt％范围内，聚乙二醇的分子量介于400～1500Dalton之间，并且至少有一个封端基团是羟基；然后通过干湿相转化形成平板形状的PIM-1非对称膜结构，一侧为致密功能层，另一侧为梯度多孔支撑层；
2)将第一步形成的PIM-1非对称膜结构保存在以水为主要组分的非溶剂凝胶环境中，停留时间为2～6小时，脱除PIM-1非对称膜结构中的铸膜溶剂；然后将PIM-1非对称膜结构从非溶剂凝胶环境转移至空气环境中，同时在梯度多孔支撑层所在侧的表面喷涂浓度为2.0～5.0wt％的聚乙二醇小分子水溶液，聚乙二醇的分子量介于400～1500Dalton之间，在喷涂过程中保持重力方向与PIM-1非对称膜结构厚度方向的夹角大于60度，通过重力控制聚乙二醇小分子水溶液在PIM-1非对称膜结构的粘附量；
3)将单侧喷涂聚乙二醇小分子水溶液的PIM-1非对称膜结构以铺展开的形式转移至具有定向水蒸发功能的烘箱，PIM-1非对称膜结构的致密功能层所在侧进入具有负压和加热功能的烘箱环境中，将真空度以及温度分别控制在0～20kPa和40～80℃范围内，促进致密功能层所在侧的水蒸发，梯度多孔支撑层所在侧进入具有增湿和冷却功能的烘箱环境中，将相对湿度以及温度分别控制在80～100％和20～35℃范围内，抑制梯度多孔支撑层所在侧的水蒸发；通过定向水蒸发过程及其诱导形成的毛细管作用，在PIM-1非对称膜结构中实现聚乙二醇小分子从梯度多孔支撑层向致密功能层的定向迁移和富集；
4)完成聚乙二醇定向迁移和富集的PIM-1非对称膜结构，转移至真空烘箱中深度脱水，将真空度、温度分别控制在0～80kPa和60～120℃范围内，脱水时间不低于8.0小时；通过深度脱水抑制聚乙二醇小分子的迁移，规模化制备致密功能层中掺杂聚乙二醇小分子的PIM-1非对称气体分离膜；
所述具有定向水蒸发功能的烘箱包括左、右两个腔室和空气循环系统；两个腔室通过PIM-1非对称气体分离膜进行分隔，膜的梯度多孔支撑层朝向左腔室，致密功能层朝向右腔室，通过烘箱上下两端的膜牵引导轮实现定向移动；左腔室内设置冷却元件，创造具有增湿和冷却功能的环境；右腔室内设置加热元件，创造具有负压和加热功能的环境，紧贴膜表面设置支撑滚轴，起到定位支撑作用；空气循环系统的两端分别与两个腔室相连通，从右腔室到左腔室的管路上依次布置有真空泵、增湿罐和冷却器，将右腔室的热干空气转变为左腔室的湿冷空气。
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