CN115253725A - 一种基于氨基改性mof材料的混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于氨基改性mof材料的混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氨基改性MOF材料的混合基质膜及其制备方法和应用，该方法首先制备氨基改性MOF材料；然后，将氨基改性MOF材料分散在制膜溶剂中配制成溶液，然后向该溶液中添加聚合物基质在20~60℃下搅拌均匀，配置成铸膜液；最后，采用溶液流延法制备混合基质膜，控制湿膜的厚度为50~500微米。本发明原料廉价易得、绿色无污染、合成方法简单；所制备的混合基质膜吸水性好、易于加工；将混合基质膜用于CO2分离时，为CO2的传递提供了更多的传递通道和亲和位点，具有较高的CO2渗透性和CO2/N2选择性。

Description

一种基于氨基改性MOF材料的混合基质膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种基于氨基改性MOF材料的混合基质膜及其制备方法和应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
混合基质膜 (mixed matrix membranes, MMMs) 就是将无机材料与聚合物基质混合所制备的膜。混合基质膜结合无机膜和高分子膜的优点，并且有可能超越渗透性和选择性之间存在的“Trade off”效应，成为膜法气体分离的研究热点。同时，混合基质膜也具有优异的机械稳定性和热稳定性。具有特定功能基团的金属有机骨架材料的选择既能很好的解决了无机材料和聚合物基质之间的相容性问题，也能为小分子传递提供载体，是一类非常有潜力的制备混合基质膜的无机填料。
发明内容
本发明旨在提供一种新型的基于氨基改性MOF材料的混合基质膜及其制备方法和应用，该混合基质膜能应用于CO2/N2混合气的分离，并发现，与纯聚合物膜相比，该膜的CO2渗透性和选择性有大幅提升。
本发明以氨基改性MOF材料，包括氨基化环糊精金属有机骨架和氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料作为添加剂，磺化聚醚醚酮、聚醚嵌段酰胺或聚乙烯醇作为聚合物基质，制备混合基质膜。环糊精金属有机骨架是由一种天然的环状寡糖环糊精和碱金属离子配位而成的富羟基、绿色友好的多孔材料。有机配体环糊精可能会提高金属有机骨架材料与聚合物之间的界面相容性，减少非选择性界面空隙的产生；而且环糊精金属有机骨架具有较高的水稳定性，水对CO2的分离是至关重要的。因此，富羟基的环糊精金属有机骨架有望在CO2分离膜领域开拓新的路径。进一步地，碳纳米管具有光滑的内表面、高纵横比以及优异的化学和热稳定性；与其他无机材料相比，碳纳米管的气体渗透性要高出几个数量级。因此，碳纳米管的加入可能会大幅度提升聚合物膜的分离性能。一方面氨基改性环糊精金属有机骨架材料与聚合物基质之间具有良好的相容性，有利于填料分散和最大化利用填料的高渗透性；另一方面氨基改性MOF材料的高孔隙率和亲和位点，有利于CO2分子的吸附和扩散，从而提高混合基质膜的CO2分离性能。
本发明提供了一种基于氨基改性MOF材料的混合基质膜的制备方法，首先制备氨基改性MOF材料；然后，将氨基改性MOF材料分散在制膜溶剂中配制成溶液，再向该溶液中添加聚合物基质在20~60 ℃下搅拌均匀，配置成铸膜液；最后，采用溶液流延法进行干法相转化制备混合基质膜，控制湿膜的厚度为50~500微米。
所述铸膜液是由聚合物基质、氨基改性MOF材料和制膜溶剂配制而成；聚合物基质的质量与制膜溶剂的质量比值为（2~30）：（70~98）；氨基改性MOF材料与聚合物基质的质量比为（1~30）：100；所述混合基质膜是采用溶液流延法进行干法相转化制备而成；所述氨基改性MOF材料包括氨基化环糊精金属有机骨架材料、氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料中的任一种；所述聚合物基质为磺化聚醚醚酮、聚醚嵌段酰胺或聚乙烯醇中的任一种；所述制膜溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或者二甲基亚砜中的其中一种。
进一步地，所述氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备方法包括：将环糊精金属有机骨架分散在乙醇中配成浓度为5~50 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为40~60 kHz、温度为10~60 ℃下超声分散0.5~12 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，环糊精金属有机骨架与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为（1~10）：（1~70），再在超声频率为40~60 kHz、温度为10~30 ℃下超声分散0.5~12 h，然后在30~90 ℃的水浴中冷凝回流12~48 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于40~90 ℃真空烘箱中干燥12~48 h，得到氨基改性的环糊精金属有机骨架材料。
所述氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料的制备方法为：在上述所得氨基改性的环糊精金属有机骨架材料的基础上，与羧基化碳纳米管材料混合制备而成，具体步骤如下：
（1）合成氨基化环糊精金属有机骨架材料
将β-环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为5~50 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为40~60 kHz、温度为10~60 ℃下超声分散0.5~12 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，β-环糊精金属有机骨架与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为（1~10）：（1~70），再在超声频率为40~60 kHz、温度为10~30 ℃下超声分散0.5~12 h，然后在30~90 ℃的水浴中冷凝回流12~48 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于40~90 ℃真空烘箱中干燥12~48 h，得到氨基化环糊精金属有机骨架材料；
（2）合成氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料
将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合物中配成浓度为1~20 g/L的溶液，保证浓硫酸和浓硝酸的体积比为（1~3）：（1~10），将溶液在超声频率为40~60 kHz、温度为10~60℃的条件下超声分散0.5~12 h，然后在80~120 ℃下回流6~24 h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，60~80 ℃干燥12~24 h；得到羧基化碳纳米管材料；
将氨基化环糊精金属有机骨架材料和羧基化碳纳米管材料按质量比为（2~10）：（2~8）研磨混合，制备得到氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料。
上述基于氨基改性MOF材料的混合基质膜的制备方法，具体包括以下步骤：将氨基改性MOF材料加入到制膜溶剂中在超声频率为40~60 kHz、温度为10~50 ℃的条件下超声0.5~12 h至均匀分散配制成氨基改性MOF溶液；称取聚合物基质加入到氨基改性MOF溶液中溶解，在温度为20~60 ℃、转速为100-500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌12~48 h，并在20~60℃静置脱泡12~48 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为50~500 μm，在40~90 ºC的真空干燥箱中干燥12~48 h，再升温至50~110 ºC进一步干燥12~48 h，然后揭膜待用。
本发明提供了上述基于氨基改性MOF材料的混合基质膜在CO2分离中的应用。
上述应用中，混合基质膜用于CO2/N2分离时，将膜固定在有效膜面积为1~20 cm2的膜池中，进料侧气体压力范围为0.1~1 MPa，测试温度为25~80 ℃，进料气流速为10~100mL/min，进料侧气体的湿度通过加湿罐控制。渗透侧采用H2作为吹扫气，吹扫气流速为10~100 mL/min，最后采用气相色谱对渗透测的气体组成进行分析。
本发明的有益效果：
（1）偶联剂改性后的环糊精金属有机骨架表面具有大量的氨基，在水蒸气存在的条件下，氨基可以与CO2发生可逆反应，从而选择性地促进CO2的传递；
（2）氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料具有更大的比表面积和孔体积，为CO2提供了更多的扩散通道；
（3）氨基改性MOF改善了环糊精金属有机骨架与聚合物之间的相容性，有利于环糊精金属有机骨架在聚合物中均匀分散；
（4）本发明原料廉价易得、合成工艺环境友好，混合基质膜的制备过程操作简单；
（5）用于CO2/N2分离时，氨基改性MOF材料的孔结构和吸附位点同时提高了CO2渗透性和选择性。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：制备纯磺化聚醚醚酮膜，步骤如下：
将磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰胺中，在温度为35 ℃、转速为500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为8 wt%。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的纯磺化聚醚醚酮膜的CO2渗透系数为304 Barrer（1 Barrer=10-10 cm3(STP) cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为32。
对比例2：制备掺杂未进行氨基改性的环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜，步骤如下：
将环糊精金属有机骨架材料加入到N,N-二甲基乙酰胺中在超声频率为60 kHz、温度为25 ℃的条件下超声2 h至均匀分散配制成环糊精金属有机骨架材料溶液；称取磺化聚醚醚酮聚合物基质加入到环糊精金属有机骨架材料溶液中溶解，在温度为35 ℃、转速为500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为8 wt%，环糊精金属有机骨架材料与聚合物基质的质量比为5：100。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的CO2渗透系数为437 Barrer（1 Barrer=10-10 cm3(STP) cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为44。
对比例3：制备纯聚醚嵌段酰胺膜，步骤如下：
将聚醚嵌段酰胺加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在温度为60 ℃、转速为500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为6 wt%。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的纯聚醚嵌段酰胺膜的CO2渗透系数为171 Barrer（1 Barrer=10-10 cm3(STP) cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为27。
实施例1：制备掺杂氨基改性MOF材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备
将环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为16.7 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散2 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，环糊精金属有机骨架材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：1，再在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散1 h，然后在60 ℃的水浴中冷凝回流24 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到氨基改性的环糊精金属有机骨架材料。
步骤二、掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的制备
将氨基化环糊精金属有机骨架材料加入到N,N-二甲基乙酰胺中在超声频率为60kHz、温度为25 ℃的条件下超声2 h至均匀分散配制成氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液；称取磺化聚醚醚酮聚合物基质加入到氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液中溶解，在温度为35 ℃、转速为500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为8 wt%，氨基化环糊精金属有机骨架材料与聚合物基质的质量比为5：100。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的CO2渗透系数为480 Barrer（1 Barrer=10-10 cm3(STP)cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为48。
实施例2：制备掺杂氨基改性MOF材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备：将环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为16.7 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散2 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，环糊精金属有机骨架材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：3，再在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散1 h，然后在60 ℃的水浴中冷凝回流24 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到氨基改性的环糊精金属有机骨架材料。
步骤二、掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的制备：
将氨基化环糊精金属有机骨架材料加入到N,N-二甲基乙酰胺中在超声频率为60kHz、温度为25 ℃的条件下超声2 h至均匀分散配制成氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液；称取磺化聚醚醚酮聚合物基质加入到氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液中溶解，在温度为35 ℃、转速为500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为8 wt%，氨基化环糊精金属有机骨架材料与聚合物基质的质量比为5：100。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的CO2渗透系数为555 Barrer（1 Barrer=10-10 cm3(STP)cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为55。
实施例3：制备掺杂氨基改性MOF材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备
将环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为16.7 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散2 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，环糊精金属有机骨架材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：3，再在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散1 h，然后在60 ℃的水浴中冷凝回流24 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到氨基改性的环糊精金属有机骨架材料。
步骤二、掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的制备
将氨基化环糊精金属有机骨架材料加入到N,N-二甲基乙酰胺中在超声频率为60kHz、温度为25 ℃的条件下超声2 h至均匀分散配制成氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液；称取磺化聚醚醚酮聚合物基质加入到氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液中溶解，在温度为35 ℃、转速为500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为8 wt%，氨基化环糊精金属有机骨架材料与聚合物基质的质量比为10：100。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的CO2渗透系数为727 Barrer（1 Barrer=10-10 cm3(STP)cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为70。
实施例4：制备掺杂氨基改性MOF材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备：将环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为16.7 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散2 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，环糊精金属有机骨架材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：3，再在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散1 h，然后在60 ℃的水浴中冷凝回流24 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到氨基改性的环糊精金属有机骨架材料。
步骤二、掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的制备
将氨基化环糊精金属有机骨架材料加入到N,N-二甲基乙酰胺中在超声频率为60kHz、温度为25 ℃的条件下超声2 h至均匀分散配制成氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液；称取磺化聚醚醚酮聚合物基质加入到氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液中溶解，在温度为35 ℃、转速为500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为8 wt%，氨基化环糊精金属有机骨架材料与聚合物基质的质量比为15：100。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的CO2渗透系数为796 Barrer（1 Barrer=10-10 cm3(STP)cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为58。
实施例5：制备掺杂氨基改性MOF材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备
将环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为16.7 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为40 kHz、温度为25 ℃下超声分散2 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，环糊精金属有机骨架材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：1，再在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散1 h，然后在60 ℃的水浴中冷凝回流24 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到氨基改性的环糊精金属有机骨架材料。
步骤二、掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的制备
将氨基化环糊精金属有机骨架材料加入到N,N-二甲基甲酰胺中在超声频率为60kHz、温度为25 ℃的条件下超声2 h至均匀分散配制成氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液；称聚醚嵌段酰胺聚合物基质加入到氨基化环糊精金属有机骨架材料溶液中溶解，在温度为35 ℃、转速为500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为8 wt%，氨基化环糊精金属有机骨架材料与聚合物基质的质量比为5：100。
在25 ℃，压力为0.5 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的CO2渗透系数为456 Barrer（1 Barrer=10-10 cm3(STP)cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为51。
实施例6：制备掺杂氨基改性MOF材料/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备
将环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为16.7 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散2 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，环糊精金属有机骨架材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：3，再在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃下超声分散1 h，然后在60 ℃的水浴中冷凝回流24 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到氨基改性的环糊精金属有机骨架材料。
步骤二、氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料的制备
将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合物中配成浓度为10 g/L的溶液，保证浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1，将溶液在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃的条件下超声分散2 h，然后在80 ℃下回流12 h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80 ℃干燥12 h；得到羧基化碳纳米管材料；
将氨基化环糊精金属有机骨架和羧基化碳纳米管按质量比为5：5研磨混合，制备得氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料。
步骤三、掺杂氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜的制备
将氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料加入到N,N-二甲基乙酰胺中在超声频率为60 kHz、温度为25 ℃的条件下超声2 h至均匀分散配制成复合材料溶液；称取磺化聚醚醚酮聚合物基质加入到复合材料溶液中溶解，在温度为35 ℃、转速为500rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为8 wt%，复合材料与聚合物基质的质量比为5：100。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜的CO2渗透系数为705 Barrer（1Barrer=10-10 cm3(STP) cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为69。
实施例7：制备掺杂氨基改性MOF材料/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备
将环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为16.7 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为40 kHz、温度为25 ℃下超声分散2 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，环糊精金属有机骨架材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：5，再在超声频率为40 kHz、温度为20 ℃下超声分散3 h，然后在60 ℃的水浴中冷凝回流24 h，待反应结束后，用乙醇洗涤5次，置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到氨基改性的环糊精金属有机骨架材料。
步骤二、氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料的制备
将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合物中配成浓度为15 g/L的溶液，保证浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1，将溶液在超声频率为40 kHz、温度为25 ℃的条件下超声分散2 h，然后在80 ℃下回流12 h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80 ℃干燥24 h；得到羧基化碳纳米管材料；
将氨基化环糊精金属有机骨架和羧基化碳纳米管按质量比为2：8研磨混合，制备得氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料。
步骤三、掺杂氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜的制备
将氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料加入到N,N-二甲基乙酰胺中在超声频率为60 kHz、温度为25 ℃的条件下超声2 h至均匀分散配制成复合材料溶液；称取磺化聚醚醚酮聚合物基质加入到复合材料溶液中溶解，在温度为35 ℃、转速为500rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为8 wt%，复合材料与聚合物基质的质量比为5：100。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜的CO2渗透系数为620 Barrer（1Barrer=10-10 cm3(STP) cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为68。
实施例8：制备掺杂氨基改性MOF材料/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜，步骤如下：
步骤一、氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备
将环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为16.7 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为40 kHz、温度为30 ℃下超声分散2 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，环糊精金属有机骨架材料与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：3，再在超声频率为40 kHz、温度为30 ℃下超声分散1 h，然后在60 ℃的水浴中冷凝回流24 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3次，置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到氨基改性的环糊精金属有机骨架材料。
步骤二、氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料的制备
将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合物中配成浓度为10 g/L的溶液，保证浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1，将溶液在超声频率为60 kHz、温度为20 ℃的条件下超声分散2 h，然后在80 ℃下回流12 h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，80 ℃干燥12 h；到羧基化碳纳米管材料；
将氨基化环糊精金属有机骨架和羧基化碳纳米管按质量比为8：2研磨混合，制备得氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料。
步骤三、掺杂氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜的制备
将氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料加入到N,N-二甲基乙酰胺中在超声频率为60 kHz、温度为25 ℃的条件下超声2 h至均匀分散配制成复合材料溶液；称取磺化聚醚醚酮聚合物基质加入到复合材料溶液中溶解，在温度为35 ℃、转速为500rpm的磁力搅拌条件下搅拌24 h，并在25 ℃静置脱泡24 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为300 μm，在80 ºC的真空干燥箱中干燥12 h，再升温至100 ºC进一步干燥12 h，然后揭膜待用。铸膜液中聚合物基质的固含量为10 wt%，复合材料与聚合物基质的质量比为7：100。
在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜的CO2渗透系数为872 Barrer（1Barrer=10-10 cm3(STP) cm·cm-2·s-1·cmHg-1)，CO2/N2选择性为72。
与对比例1相比，实施例1~4所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架的混合基质膜具有更高的CO2渗透系数和CO2/N2选择性，说明本发明的制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架的混合基质膜具有更优异的分离性能。与对比例2的掺杂未进行氨基化的环糊精金属有机骨架的混合基质膜相比，实施例1~4说明氨基化改性的环糊精金属有机骨架对于混合基质膜的气体分离性能有较大的提高，氨基载体对CO2的促进传递作用。与对比例3相比，实施例5所制备的掺杂环糊精金属有机骨架材料的混合基质膜的分离性能明显提升。
与对比例1和2、实施例2相比，实施例6~8所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜的CO2分离性能进一步提高，证实了氨基化环糊精金属有机骨架材料的亲和位点和羧基化碳纳米管的孔通道的协同作用。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种基于氨基改性MOF材料的混合基质膜的制备方法，其特征在于：首先制备氨基改性MOF材料；然后，将氨基改性MOF材料分散在制膜溶剂中配制成溶液，再向该溶液中添加聚合物基质在20~60 ℃下搅拌均匀，配置成铸膜液；最后，采用溶液流延法进行干法相转化制备混合基质膜，控制湿膜的厚度为50~500微米。
2.根据权利要求1所述的基于氨基改性MOF材料的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液是由聚合物基质、氨基改性MOF材料和制膜溶剂配制而成；聚合物基质的质量与制膜溶剂的质量比值为（2~30）：（70~98）；氨基改性MOF材料与聚合物基质的质量比为（1~30）：100；
所述氨基改性MOF材料包括氨基化环糊精金属有机骨架材料、氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料中的任一种；所述聚合物基质为磺化聚醚醚酮、聚醚嵌段酰胺或聚乙烯醇中的任一种；所述制膜溶剂为N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或者二甲基亚砜中的其中一种。
3.根据权利要求2所述的基于氨基氨基改性MOF材料的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述氨基化环糊精金属有机骨架材料的制备方法为：
将β-环糊精金属有机骨架分散在乙醇中配成浓度为5~50 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为40~60 kHz、温度为10~60 ℃下超声分散0.5~12 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，β-环糊精金属有机骨架与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为（1~10）：（1~70），再在超声频率为40~60 kHz、温度为10~30 ℃下超声分散0.5~12 h，然后在30~90℃的水浴中冷凝回流12~48 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于40~90 ℃真空烘箱中干燥12~48 h，得到氨基化环糊精金属有机骨架材料。
4.根据权利要求2所述的基于氨基氨基改性MOF材料的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料的制备方法为：
（1）合成氨基化环糊精金属有机骨架材料
将β-环糊精金属有机骨架材料分散在乙醇中配成浓度为5~50 g/L的乙醇溶液B，在超声频率为40~60 kHz、温度为10~60 ℃下超声分散0.5~12 h，然后向溶液B中滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，β-环糊精金属有机骨架与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为（1~10）：（1~70），再在超声频率为40~60 kHz、温度为10~30 ℃下超声分散0.5~12 h，然后在30~90 ℃的水浴中冷凝回流12~48 h，待反应结束后，用乙醇洗涤3~5次，置于40~90 ℃真空烘箱中干燥12~48 h，得到氨基化环糊精金属有机骨架；
（2）合成氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料
将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合物中配成浓度为1~20 g/L的溶液，浓硫酸和浓硝酸的体积比为（1~3）：（1~10），将溶液在超声频率为40~60 kHz、温度为10~60 ℃的条件下超声分散0.5~12 h，然后在80~120 ℃下回流6~24 h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，60~80 ℃干燥12~24 h；得到羧基化碳纳米管材料；
将氨基化环糊精金属有机骨架和羧基化碳纳米管按质量比为（2~10）：（2~8）研磨混合，制备得氨基化环糊精金属有机骨架/羧基化碳纳米管复合材料。
5.根据权利要求1所述的基于氨基改性MOF材料的混合基质膜的制备方法，其特征在于：将氨基改性MOF材料加入到制膜溶剂中，在超声频率为40~60 kHz、温度为10~50 ℃的条件下超声0.5~12 h至均匀分散配制成氨基化环糊精金属有机骨架溶液；称取聚合物基质加入到氨基化环糊精金属有机骨架溶液中溶解，在温度为20~60 ℃、转速为100-500 rpm的磁力搅拌条件下搅拌12~48 h，并在20~60 ℃静置脱泡12~48 h制得均匀铸膜液；将铸膜液在洁净平板上流延成膜，控制湿膜的厚度为50~500 μm，在40~90 ºC的真空干燥箱中干燥12~48 h，再升温至50~110 ºC干燥12~48 h，然后揭膜待用。
6.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的基于氨基改性MOF材料的混合基质膜。
7.一种权利要求6所述的基于氨基改性MOF材料的混合基质膜在CO2分离中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：混合基质膜在用于CO2/N2分离时，将膜固定在有效膜面积为1~20 cm2的膜池中，进料侧气体压力范围为0.1~1 MPa，温度为25~80 ℃，进料气流速为10~100 mL/min，进料侧气体的湿度通过加湿罐控制；渗透侧采用H2作为吹扫气，吹扫气流速为10~100 mL/min，最后采用气相色谱对渗透测的气体组成进行分析。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在25 ℃，压力为0.1 MPa以及湿态的条件下，测得所制备的掺杂氨基化环糊精金属有机骨架材料/羧基化碳纳米管复合材料的混合基质膜的CO2渗透系数为500~1000Barrer，CO2/N2选择性为30~80。
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