CN113444260A - 一种环糊精-金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环糊精‑金属有机骨架材料的制备方法，是在环糊精与金属前驱物的混合物中滴加不超过混合物质量的辅助溶剂，机械研磨制备得到环糊精‑金属有机骨架粗产物，再将粗产物浸泡于无水醇溶剂中进行养晶，制备得到环糊精‑金属有机骨架材料。本发明先以机械化学法加液研磨触发反应，再进行溶剂浸泡养晶，在后续纯化过程中修复、规范晶体的生长，从而利用较短的时间制备得到了纯度高、晶型结构好的环糊精‑金属有机骨架材料，可以作为良好的药物载体，实现药物的负载和释放。

Description

一种环糊精-金属有机骨架材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料制备技术领域，涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，特别是涉及一种环糊精-金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术
金属-有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs），也称多孔配位聚合物，是利用有机配体和金属之间的金属配位络合作用自组装形成的多孔晶态材料。由于其的多孔性和较大的比表面积，以及具有不饱和金属配位点、结构的多样性和易于功能化修饰等，近几年来饱受关注，被广泛应用于储气、催化、药物传递等领域。
环糊精-金属有机骨架材料（Cyclodextrin-metal-organic frameworks, CD-MOFs）具有多孔、比表面积大、生物相容性好等特点，为其在气体吸收、药物递送、介质分离等领域的应用提供了可能。目前报道的CD-MOFs合成方法主要是溶剂热法、微波辅助溶剂热法和超声辅助溶剂热法。
CD-MOFs最先由Stoddart等(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8630-8634.)合成。他们以γ-环糊精（γ-Cyclodextrin, γ-CD）和钾金属盐为原料，常温下经过2～7天的甲醇蒸汽扩散，制备得到了粒径数百微米的K-CD-MOF，产率66%。该方法耗时较长，有机溶剂使用量大，且产率不高，不适用于工业化生产。
Sha研究小组(Journal of Molecular Structure. 1101(2015), 14-20.)报道，采用氢氧化钠或氢氧化钾与β-环糊精（β-Cyclodextrin, β-CD）利用乙醇蒸汽扩散的方法合成金属有机骨架需要14天左右的时间，产率分别为76%和74%。
Ca-CD-MOF则是由Koshevoy研究小组(Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 39-40.)首次制备得到，通过将γ-CD和氯化钙超声溶解在蒸馏水中，并向溶液中加入氨水调节pH，常温下甲醇蒸发扩散28天左右，制备得到2D层状Ca-CD-MOF。由于氨水会随着温度的上升而挥发，该方法不能采用加热的方式加快扩散，所以耗时极长。
CN 107151329A公开了一种环糊精-金属有机骨架材料的快速合成方法，其以γ-环糊精和金属化合物为原料，微波辅助、超声辅助溶剂热法制备得到了系列CD-MOFs材料。
以上各种方法中，不仅均需要使用大量的有机溶剂，而且存在反应过程需加热或合成时间较长的问题，因此限制了其规模化生产。
机械化学法制备MOFs材料由于溶剂使用少或无溶剂、合成效率高而受到广泛关注。研磨法是其中重要的一种方法，其制备MOFs材料一般包括三种模式：无溶剂研磨法是在反应过程中不加入任何溶剂；液体辅助研磨法是使用催化量的液相增加反应物的流动性，从而加快产物生成；离子液体辅助研磨法则是使用含有微量盐添加剂的催化液体来加速MOFs的形成。
Lee等(Bull. Korean Chem. Soc. 2021)报道了以氢氧化钾和γ–环糊精为原料，采用干研磨法研磨60min后，经甲醇和氯仿洗涤，真空干燥可以制备得到K-CD-MOF。但是，经反复实验验证，按照该文献报道方法，并不能成功制备出晶型良好的K-CD-MOF材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，以能够在较短的时间制备出产物纯度好的环糊精-金属有机骨架材料。
本发明所述环糊精-金属有机骨架材料的制备方法是在环糊精与金属前驱物的混合物中滴加不超过混合物质量的辅助溶剂，机械研磨制备得到环糊精-金属有机骨架粗产物，再将粗产物浸泡于无水醇溶剂中进行养晶，制备得到环糊精-金属有机骨架材料。
本发明所述制备方法中，作为原料之一的环糊精，可以选自β-环糊精、γ-环糊精中的任意一种，或者是两者的组合。
进而，本发明所述制备方法中，作为原料之一的金属前驱物，选自于碱金属或碱土金属的无机或有机碱，或者是碱金属或碱土金属的水溶性盐。
进一步优选，所述碱金属或碱土金属的无机或有机碱包括但不限于是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的任意一种或几种；所述碱金属或碱土金属的水溶性盐包括但不限于是乙酸钾、碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、乙酸钠、碳酸钠、乙酸铷、乙酸铯、乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸氢钙、乙酸镁、氯化镁、碳酸氢镁、硝酸镁、乙酸钡、氯化钡、硝酸钡中的任意一种或几种。
本发明在环糊精与金属前驱物的混合物中滴加辅助溶剂的主要目的是增加反应原料的流动性。因此，只要是不与反应原料发生化学反应，又能保证增加反应原料的流动性的无机或有机溶剂，均可以作为本发明的辅助溶剂使用。
更具体地，本发明选择的辅助溶剂包括但不限于是水、无水乙醇、无水甲醇、DMF或不同比例的醇水混合液。
进一步地，本发明在使用无水醇溶剂对环糊精-金属有机骨架粗产物进行养晶之前，还可以先使用醇水溶液对粗产物进行洗涤。
所述的醇水溶液可以是体积浓度不小于70%的乙醇或甲醇的水溶液。
更进一步地，本发明优选采用体积浓度为75%的乙醇水溶液对环糊精-金属有机骨架粗产物进行洗涤。
本发明研究发现，在混合均匀的环糊精与金属前驱物反应原料中滴加辅助溶剂，机械研磨一定的时间后，制备得到的环糊精-金属有机骨架粗产物中依然包含有剩余的部分未反应反应原料，因此制备产物的纯度较低。为了能够得到纯度更高的产物，本发明继续将上述粗产物置于无水醇溶剂中浸泡养晶，制备得到了纯度较高的环糊精-金属有机骨架材料。
其中，所述用于养晶的无水醇溶剂优选使用无水乙醇或无水甲醇。
本发明是将环糊精-金属有机骨架粗产物完全浸没在所述无水醇溶剂中，浸泡不少于8h进行养晶。
进一步地，本发明在上述养晶的过程中，可以选择采用静置养晶或者振动辅助养晶的方式。
其中，所述的静置养晶是将环糊精-金属有机骨架粗产物置于无水醇溶剂中静置1～3天进行浸泡养晶，期间每间隔18～24h换液一次。
当选择静置养晶的方式时，能够制备得到纳米级别的小粒径环糊精-金属有机骨架材料。
其中，所述的振动辅助养晶是将环糊精-金属有机骨架粗产物置于无水醇溶剂中，在持续震荡的同时浸泡8～12h进行养晶，每间隔2～3h换液一次。
选择振动辅助养晶的方式，可以使残余的反应物更充分接触，从而加快反应，因此养晶时间较短；同时，采用振动辅助养晶的方式，制备得到的则是粒径在微米级别的环糊精-金属有机骨架材料。
本发明上述制备方法中，反应原料环糊精与金属前驱物的用量摩尔比优选为1∶0.25～10。本发明可以采用各种常规的混合方式将反应原料混合均匀，所述混合方式包括但不限于是搅拌、手工研磨、机械研磨等方法。
更具体地，当所述金属前驱物为一价金属前驱物时，环糊精与金属前驱物的用量摩尔比优选为1∶1～10，更优选为1∶6～8；当所述金属前驱物为二价金属前驱物时，环糊精与金属前驱物的用量摩尔比优选为1∶0.25～5，更优选为1∶2～4。
进而，本发明所述的机械研磨过程中，优选的料球比为1∶3～15，更优选的料球比为1∶8～15。
更详细地，本发明所述机械研磨的具体研磨时间优选为30～120min，研磨频率为25～40Hz。
本发明将制备得到的环糊精-金属有机骨架材料在0.06～0.08MPa的真空度条件下于30～60℃真空干燥2～8h，以将晶体材料中沸点较低的溶剂蒸发，得到多孔的环糊精-金属有机骨架材料。
本发明提供了一种新的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法——将液体辅助研磨法与溶剂浸泡法相结合，先采用机械化学法，加液研磨触发反应，再进行溶剂浸泡养晶，在后续纯化过程中继续修复、规范晶体的生长，得到了理想的骨架材料产品。
本发明方法不仅避免了有机溶剂的大量使用，而且晶体生长速度快、材料的制备时间大大缩短，机械研磨时间可以低至30min，所制备环糊精-金属有机骨架材料的纯度高，产率高达92%。
本发明方法不同于金属有机骨架合成传统的水热法，不涉及高压，利用机械能和辅助溶剂促使环糊精的羟基与金属离子以一种金属配位键的形式形成晶体，并通过在无水醇溶剂中的静置或振动浸泡养晶促使晶体的恢复与生长，与蒸汽扩散法比较，最终制备的环糊精-金属有机骨架材料晶体生长速度显著增加，晶型更加完善，晶粒粒径显著减小，产率显著提升。
采用本发明制备方法获得的环糊精-金属有机骨架材料生物相容性好，几乎没有细胞毒性，可以作为一种良好的药物载体，实现药物的负载和释放。
本发明制备方法操作简单，反应条件温和，绿色安全，具备大规模生产的可能。
附图说明
图1是实施例1中制备粗产物的PXRD图。
图2是实施例1中制备粗产物的扫描电镜图。
图3是实施例1制备K-CD-MOF的PXRD图。
图4是实施例1制备K-CD-MOF的扫描电镜图。
图5是实施例1制备K-CD-MOF的红外光谱图。
图6是实施例1制备K-CD-MOF的热重分析曲线。
图7是实施例1制备K-CD-MOF的载药曲线图。
图8是对比例1制备产物的PXRD图。
图9是对比例2制备产物的PXRD图。
图10是实施例2制备K-CD-MOF的PXRD图。
图11是实施例2制备K-CD-MOF的扫描电镜图。
图12是实施例2制备K-CD-MOF的红外光谱图。
图13是实施例3制备K-CD-MOF的PXRD图。
图14是实施例3制备K-CD-MOF的扫描电镜图。
图15是实施例3制备K-CD-MOF的红外光谱图。
图16是实施例4制备Na-CD-MOF的PXRD图。
图17是实施例4制备Na-CD-MOF的扫描电镜图。
图18是实施例4制备Na-CD-MOF的红外光谱图。
图19是实施例5制备Na-CD-MOF的PXRD图。
图20是实施例5制备Na-CD-MOF的扫描电镜图。
图21是实施例5制备Na-CD-MOF的红外光谱图。
图22是实施例6制备Ca-CD-MOF的PXRD图。
图23是实施例6制备Ca-CD-MOF的扫描电镜图。
图24是实施例6制备Ca-CD-MOF的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
本发明经过长期研究，通过调整制备工艺，获得了一种可以更高效率、显著降低有机溶剂用量、简便快捷、绿色安全、产率较高的制备环糊精-金属有机骨架材料的方法。具体是以液体辅助研磨法触发晶体生成，通过溶剂洗涤残留反应物，再浸泡于溶剂中进行晶体的恢复与生长，最终生成晶型较为完好的环糊精-金属有机骨架材料。本发明提供的制备方法绿色高效、适合大规模生产，可以应用在生物材料、生物医学等领域。
采用本发明方法制备的环糊精-金属有机骨架材料可以较好的实现对药物的负载。
实施例1：以氢氧化钾和γ-CD为原料制备K-CD-MOF材料。
称取研磨成粉末状的氢氧化钾0.4489g，γ-CD 0.6485g，置于研磨罐中，以料球比1∶9加入直径10mm的研磨球，混合均匀后，再加入10μl 10%甲醇溶液，以25Hz的振动频率研磨50min后，取出研磨罐中粉末，室温下干燥得到粗产物。
从图1的粗产物PXRD图可以看出，粗产物在5.85°、7.15°、13.5°、16.75°处出现特征衍射峰，与Hu等(Food Chemistry. 338(2021), 127839, 10.1016/j.foodchem. 2020.127839)报道的以蒸汽扩散法制备K-CD-MOF材料的强衍射峰位置5.6°、6.9°、13.3°和16.6°大致相似，只是在10°以前稍有后移。
进而，根据图2提供的粗产物扫描电镜图，可以看出粗产物中出现了尺寸为3～5μm的正方体晶体，但仍然存在着大量剩余的有机反应物。
为了改善这一状况，首先选用75%乙醇溶液对粗产物进行洗涤后，向粗产物中加入约4ml的无水乙醇，密封后常温常压下静置48h，期间第24h时更换无水乙醇一次。
48h后，离心收集沉淀，在真空度0.08MPa、60℃条件下真空干燥8h，制备得到K-CD-MOF，计算产率为78%。
图3进一步提供了产物K-CD-MOF的PXRD谱图，图中在5.8°、7.1°、13.5°和16.75°处出现尖锐的强衍射峰，与图1的粗产物相比，5～10°衍射角度稍向前移，衍射强度明显增强，更加尖锐的衍射峰可以佐证晶体的规则性更好。
图4针对几种物质的红外光谱图进行了对照。K-CD-MOF材料在3259cm-1处显示出宽的特征吸收峰，而蒸汽扩散法制备的K-CD-MOF材料在3265cm-1处，γ-CD的-OH吸收峰在3285cm-1处，这都归因于-OH基团的拉伸震荡。
相较而言，机械化学法制备K-CD-MOF材料和蒸汽扩散法制备材料的-OH拉伸共振稍微向更短的波长移动，表明其氢键作用的加强。而机械化学法制备材料移动更加明显，可能归因于醇溶剂的浸泡过程。另外，γ-CD和K-CD-MOF在1350～1050cm-1附近具有尖锐的吸收峰，对应于C-O-C键的不对称拉伸振动。
将图5(a)的扫描电镜图与图2的粗产物扫描电镜图进行比较，可以明显看出，制备得到的K-CD-MOF材料为粒径较粗产物显著减小的正方体晶体，且未反应的残余物基本消失。图5(b)是图5(a)中同一产物团聚物部分的另一电镜视角，发现其为粒径更小，仅有300～500nm的均一晶体，这可能是由于无水乙醇的浸泡可以帮助晶体的生长，在消耗反应物的同时，生成了尺寸更小的晶粒。
根据图6的热重曲线图，K-CD-MOF材料约25%的重量损失发生在35～220℃，对应于残留溶剂分子的损失，较高温度下的后期失重对应于材料的降解。与γ-CD相比，本实施例制备K-CD-MOF材料在较低的温度下发生降解，可能是由于其较弱的金属配位键和多孔结构。同时，本实施例制备K-CD-MOF材料的热重曲线与蒸汽扩散法制备材料的热重曲线几乎一致，说明两种方法制备材料的稳定性一致。
称取上述制备的粗产物和K-CD-MOF各20mg，分别加入到预先加有15ml 1mg/ml布洛芬乙醇溶液的密封锥形瓶中，置于震荡仪上，25℃下以震荡速率150rpm进行震荡，在固定时间间隔点对粗产物和K-CD-MOF上的载药量进行检测。
药物含量采用紫外分光光度法进行检测，检测波长264nm。载药量计算公式为：DL(%) = (MOFs中布洛芬质量/MOFs及所载布洛芬质量)×100%。
具体载药曲线如图7，粗产物载药量为8%，K-CD-MOF载药量为18.6%，与蒸汽扩散法制备材料的载药量20%基本一致。因此，经无水醇溶剂浸泡养晶处理后的K-CD-MOF材料载药量明显提高，浸泡过程不仅修复规范了晶体，也使晶体得以活化。
对比例1：无溶剂研磨法制备K-CD-MOF。
称取研磨成粉末状的氢氧化钾0.4489g，γ-CD 0.6485g，置于研磨罐中，以料球比1∶9加入直径10mm的研磨球，以25Hz的振动频率研磨50min。
反应结束后，取出研磨罐中粉末，以75%乙醇溶液进行洗涤后，室温下干燥过夜，对得到的产物进行PXRD表征，结果参见图8。
图8的PXRD图与实施例1中制备粗产物的PXRD图(图1)形成了鲜明对比，在5～10°没有出现明显的衍射峰，可见采用本对比例方法，并没有成功制备出晶型良好的K-CD-MOF材料。
与无溶剂研磨法比较，在CD-MOFs材料的制备过程中滴加少量的辅助溶剂，能够增加反应物的流动性，促进晶体更好、更快地生成。
对比例2：不同溶剂浸泡养晶制备K-CD-MOF。
取实施例1制备的粗产物，以75%乙醇溶液洗涤后，加入约15ml的DMF，密封后常温常压下静置48h，期间第24h时更换DMF一次。
48h后，离心收集沉淀，在真空度0.08MPa、60℃条件下真空干燥8h，对得到的产物进行PXRD表征，结果参见图9。
从图9的PXRD表征结果可以看出，浸泡养晶溶剂的选择同样至关重要，在粗产物相同的情况下，以DMF浸泡2天后，不仅不会使晶体恢复和生长，甚至还会破坏粗产物中已有的晶体。
采用机械化学法合成MOFs材料，后续处理非常关键，首先要保证合成的产品不被破坏，其次要分离产物和原料，纯化产品。由于合成的CD-MOFs在水中稳定性较差，而作为原料的环糊精则易溶于水和极性大的溶剂，但不溶于醇、醚等常用的有机溶剂，因此CD-MOFs的后处理和进一步纯化成为了棘手问题。本发明采用加入辅助溶剂研磨触发反应发生，后续纯化过程中选用极性和溶解性适中的无水醇溶剂，使晶体得以修复、规范晶体生长，得到了理想的产品。
实施例2：以氢氧化钾和γ-CD为原料制备K-CD-MOF材料。
称取研磨成粉末状的氢氧化钾0.4489g，γ-CD 0.6485g，置于研磨罐中，以料球比1∶9加入直径10mm的研磨球，混合均匀后，再加入10μl 10%甲醇溶液，以25Hz的振动频率研磨50min后，取出研磨罐中粉末，室温下干燥得到粗产物。
将粗产物用75%乙醇溶液洗涤后，加入约4ml无水乙醇，密封后置于震荡仪上，以500rpm的转速进行震荡浸泡8h，期间换液3次。8h后离心收集沉淀，在真空度0.08MPa、60℃条件下真空干燥8h，制备得到K-CD-MOF，产率73%。
图10、11和12分别给出了上述制备K-CD-MOF的PXRD图、扫描电镜图和红外光谱图，可以看出所制备材料为粒径3～5μm的正方体晶体，晶型良好。经测试，材料的载药量为13%。
实施例3：以碳酸钾和β-CD为原料制备K-CD-MOF材料。
称取研磨成粉末状的结晶碳酸钾0.2576g，β-CD 0.5675g，置于研磨罐中，以料球比1∶12加入直径10mm的研磨球，混合均匀后，再加入50μl去离子水，以40Hz的振动频率研磨50min后，取出研磨罐中粉末，室温下干燥得到粗产物。
将粗产物用90%甲醇溶液洗涤后，加入约4ml无水甲醇，密封后置于震荡仪上，以500rpm的转速进行震荡浸泡8h，期间每2h换液一次。
离心收集沉淀，真空度0.08MPa、60℃条件下真空干燥8h，制备得到K-CD-MOF，产率67%。
图13、14和15分别给出了上述制备K-CD-MOF的PXRD图、扫描电镜图和红外光谱图，可以看出所制备材料为粒径3～5μm的正方体晶体，晶型良好。经测试，材料的载药量为7%。
实施例4：以氢氧化钠和γ-CD为原料制备Na-CD-MOF材料。
称取研磨成粉末状的氢氧化钠0.1600g，γ-CD 0.6485g，置于研磨罐中，以料球比1∶12加入直径10mm的研磨球，混合均匀后，再加入50μl DMF，以40Hz的振动频率研磨30min后，取出研磨罐中粉末，室温下干燥得到粗产物。
将粗产物用75%乙醇溶液洗涤后，加入约4ml无水乙醇，密封后置于震荡仪上，以500rpm的转速进行震荡浸泡8h，期间每2h换液一次。
离心收集沉淀，真空度0.08MPa、60℃条件下真空干燥8h，制备得到Na-CD-MOF材料，产率92%。
图16、17和18分别给出了上述制备Na-CD-MOF的PXRD图、扫描电镜图和红外光谱图，可以看出所制备材料为粒径大部分在1～4μm，最大可至10μm的正方体晶体，晶型良好。
实施例5：以氢氧化钠和β-CD为原料制备Na-CD-MOF材料。
称取研磨成粉末状的氢氧化钠0.2800g，β-CD 0.5675g，置于研磨罐中，以料球比1∶12加入直径10mm的研磨球，混合均匀后，再加入50μl去离子水，以40Hz的振动频率研磨30min后，取出研磨罐中粉末，室温下干燥得到粗产物。
将粗产物用90%甲醇溶液洗涤后，加入约4ml无水甲醇，密封后置于震荡仪上，以500rpm的转速进行震荡浸泡8h，期间每2h换液一次。
离心收集沉淀，真空度0.08MPa、60℃条件下真空干燥8h，制备得到Na-CD-MOF材料，产率74%。
图19、20和21分别给出了上述制备Na-CD-MOF的PXRD图、扫描电镜图和红外光谱图，可以看出所制备材料为1～4μm的长方体或1μm左右的正方体晶体。
实施例6：以氢氧化钙和β-CD为原料制备Ca-CD-MOF材料。
称取研磨成粉末状的氢氧化钙0.1123g，β-CD 0.5675g，置于研磨罐中，以料球比1∶7加入直径10mm的研磨球，混合均匀后，再加入100μl 20%乙醇溶液，以40Hz的振动频率研磨50min后，取出研磨罐中粉末，室温下干燥得到粗产物。
将粗产物用90%甲醇溶液洗涤后，加入约4ml无水甲醇，密封后置于震荡仪上，以500rpm的转速进行震荡浸泡8h，期间每2h换液一次。
离心收集沉淀，真空度0.08MPa、60℃条件下真空干燥8h，制备得到Ca-CD-MOF材料，产率64%。
图22、23和24分别给出了上述制备Ca-CD-MOF的PXRD图、扫描电镜图和红外光谱图，可以看出所制备材料为4μm的正方体晶体。经测试，材料的载药量为20%。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，是在环糊精与金属前驱物的混合物中滴加不超过混合物质量的辅助溶剂，机械研磨制备得到环糊精-金属有机骨架粗产物，再将粗产物浸泡于无水醇溶剂中进行养晶，制备得到环糊精-金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，其特征是所述环糊精为β-环糊精和/或γ-环糊精；所述金属前驱物是碱金属或碱土金属的无机或有机碱，或者是碱金属或碱土金属的水溶性盐。
3.根据权利要求1所述的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，其特征是所述辅助溶剂是水、无水乙醇、无水甲醇、DMF或不同比例的醇水混合液。
4.根据权利要求1所述的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，其特征是在使用无水醇溶剂养晶前，先使用醇水溶液对粗产物进行洗涤。
5.根据权利要求4所述的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，其特征是所述醇水溶液是体积浓度不小于70%的乙醇或甲醇的水溶液。
6.根据权利要求1所述的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，其特征是所述无水醇溶剂是无水乙醇或无水甲醇。
7.根据权利要求1所述的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，其特征是所述养晶为静置养晶或振动辅助养晶。
8.根据权利要求7所述的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，其特征是所述的静置养晶是将环糊精-金属有机骨架粗产物置于无水醇溶剂中静置1～3天进行浸泡养晶，期间每间隔18～24h换液一次。
9.根据权利要求7所述的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，其特征是所述振动辅助养晶是将环糊精-金属有机骨架粗产物置于无水醇溶剂中，在持续震荡的同时浸泡8～12h进行养晶，每间隔2～3h换液一次。
10.根据权利要求1所述的环糊精-金属有机骨架材料的制备方法，其特征是环糊精与金属前驱物的用量摩尔比为1∶0.25～10。
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