CN113088509A - 一种多糖金属有机骨架-酶复合物及其研磨制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物功能材料领域，公开了一种多糖金属有机骨架‑酶复合物及其研磨制备方法。该方法包括：将锌盐、有机配体、多糖分子和酶蛋白加入研钵中，研磨处理，得到所述多糖金属有机骨架‑酶复合物。本发明的制备方法操作简便，条件温和，所得产品生物兼容性好，酶稳定性高，酶的生物活性得到较大程度保留。
Description
技术领域
本发明属于生物功能材料领域，具体涉及一种多糖金属有机骨架-酶复合物及其研磨制备方法。
背景技术
金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是通过金属离子与有机配体通过配位作用所形成的一类具有周期性结构的物质，具有丰富的孔结构以及较好的结构稳定性，在催化、分离、传感、吸附和生物医药等领域具有重要的应用前景。利用金属有机骨架材料与酶蛋白相结合，用于构建金属有机骨架-酶复合物，在生物医药、工业催化和可再生能源等领域均有应用潜力。
目前金属有机骨架-酶复合物的合成方法主要有湿法和干法两种。其中湿法合成应用最为广泛，即通过水相反应合成，而这种方法要求有机配体几十倍过量于金属离子，且溶剂热反应需要消耗大量的试剂。干法合成，主要通过研磨等方式，在等量反应物存在的条件下即可高效合成金属有机骨架-酶复合物，操作简便，步骤简单。中国专利CN108396023A公开了用研磨法制备磁性MOF材料并用于酶的固定，以氧化锌和2-甲基咪唑以及Fe3O4磁性纳米粒子为原料合成磁性Fe3O4@ZIF-8材料，并进一步用于脂肪酶的固定。文献(Nat.Commun.,2019,10,5002)报道了一种通过机械研磨制备金属有机骨架-酶复合物的方法，文章中主要合成了两种金属有机骨架-酶复合物。一种是以ZrCl4和氨基对苯二甲酸以及酶蛋白为原料，通过两步研磨合成酶@UiO-66-NH2复合物，另一种以氧化锌和2-甲基咪唑以及酶蛋白为原料，通过两步法合成酶@ZIF-8复合物。目前研磨法仅限于微孔金属有机骨架的构建。其微孔结构一方面不利于蛋白质维持其天然构象，另一方面，也不利于催化反应过程中底物和产物的传递，所获得的金属有机骨架-酶复合物表现出较低的表观活性。采用研磨法构建介孔金属有机骨架-酶复合物的方法仍未见报道。因此，寻求一种简单高效的介孔金属有机骨架-酶复合物构建方法具有重要的研究意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种多糖金属有机骨架-酶复合物及其研磨制备方法。
本发明通过研磨法制备多糖金属骨架-酶复合物。该方法通过一步反应即可完成，具有条件温和、操作简便、普适性好、所得复合物催化活性高等特点。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，包括如下步骤：
将锌盐、有机配体、多糖分子和酶蛋白加入研钵中，研磨处理，得到所述多糖金属有机骨架-酶复合物。
进一步地，所述锌盐为六水合硝酸锌和二水合醋酸锌中的一种以上，但不限于此。
进一步地，所述有机配体为2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑和咪唑中的一种以上，但不限于此。
进一步地，所述多糖分子为海藻酸钠、果胶和黄原胶中的一种以上，但不限于此。
进一步地，所述酶蛋白为酪氨酸酶、辣根过氧化物酶、乙醇脱氢酶、脂肪酶、乙酰胆碱酯酶、漆酶、绿色荧光蛋白、葡萄糖脱氢酶、葡萄糖氧化酶、胰蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、碳酸酐酶、醛酮还原酶、淀粉酶、蔗糖酶、超氧化物歧化酶和过氧化氢酶中的一种以上，但不限于此。
进一步地，所述锌盐与有机配体的摩尔比为1：(0.5-10)。
优选地，所述锌盐与有机配体的摩尔比为1：0.5-1。
进一步地，所述多糖分子与有机配体的质量比为1：(1-100)。
优选地，所述多糖分子与有机配体的质量比为1：1-2。
进一步地，所述锌盐与酶蛋白的质量比为1-3：(0.1-10)。
优选地，所述锌盐与酶蛋白的质量比为1-3：0.1。
进一步地，所述研磨处理的温度为0-40℃，研磨处理的时间为0.1-48h。
优选地，所述研磨处理的温度为室温(25℃)，研磨处理的时间为10min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的多糖金属有机骨架-酶复合物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的制备方法操作简便，条件温和，所得产品生物兼容性好，蛋白稳定性高，蛋白的生物活性得到较大程度保留。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物(葡萄糖氧化酶@ZIF-8/多糖复合物)和葡萄糖氧化酶@ZIF-8的X-射线衍射谱图。
图2为本发明实施例1中所得多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物(葡萄糖氧化酶@ZIF-8/多糖复合物)和葡萄糖氧化酶@ZIF-8的红外光谱图。
图3为本发明实施例1中不同研磨时间得到的多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物的红外光谱图。
图4为本发明实施例1中不同海藻酸钠添加量制备的多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物的红外光谱图。
图5为本发明实施例1中所得的多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物的扫描电镜图(A、B为不同放大倍数)。
图6为本发明实施例1中多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物和葡萄糖氧化酶@ZIF-8复合物的活性对比图。
图7为本发明实施例2中漆酶@ZIF-8/多糖复合物和漆酶@ZIF-8复合物的活性对比图。
图8为本发明实施例3中脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物和脂肪酶@ZIF-8复合物的活性对比图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例通过研磨法制备多糖金属有机骨架-酶复合物，包括如下步骤：
(1)称量0.2632g二水合醋酸锌，0.0985g的2-甲基咪唑，0.016g海藻酸钠，2mg葡萄糖氧化酶。
(2)取步骤(1)中称量的物质混合均匀后放入研钵中，在室温下(25℃)研磨10分钟，所得反应物即为多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物(标记为葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物)，所得复合物中蛋白的包埋率为95％。
葡萄糖氧化酶催化葡萄糖(Glc)氧化生成葡萄糖酸和过氧化氢，而过氧化氢在辣根过氧化物酶(HRP)的催化下能氧化2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)生成一种绿色物质，其最大吸收波长为415nm，可利用可见分光光度计检测，并依此计算出过氧化氢的生成量。由于葡萄糖氧化酶与辣根过氧化物酶的这一级联反应中，葡萄糖氧化酶催化葡萄糖氧化是限速步骤，因此用单位时间内过氧化氢的生成量可以表征葡萄糖氧化酶的催化活力。
具体实验方法为：配制50mM pH 7.4的Tris-Hcl缓冲液，用Tris-Hcl为溶剂配制100mM的Glc溶液、2.8mg/mL ABTS溶液、1mg/mL HRP溶液，依次吸取800μL Glc溶液、100μLABTS溶液、50μL HRP溶液、50μL待测样品溶液(浓度为0.01mg/mL)移入1mL狭缝石英比色皿中，颠倒混匀，利用分光光度计检测1min内A415随时间的变化，以吸光值随时间变化的斜率(mAbs/min)表示葡萄糖氧化酶的活力。所述待测样品分别为所述多葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物的溶液、葡萄糖氧化酶@ZIF-8的溶液。@表示物质复合的意思，下同。
图1是葡萄糖氧化酶@ZIF-8(该物质的制备方法与葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物基本相同，唯一不同之处在于没有加入海藻酸钠)和葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物的XRD谱图，从图1中可以看出，两者晶型有一定差异，说明多糖对ZIF-8的结构有一定影响。
图2是葡萄糖氧化酶@ZIF-8和葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物的红外光谱图，从图中可以看出，两者峰位相同，所含官能团一致。
重复上述制备葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物的过程，唯一不同之处在于，分别改变研磨的时间为5min、30min、50min，分别制备得到3种研磨时间不同的葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物。这3种复合物与研磨时间为10min条件下制备的葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物的红外光谱图如图3所示。从图3中可以看出，研磨时间对葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物结构影响较小。
重复上述制备葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物的过程，唯一不同之处在于，分别改变海藻酸钠的添加量为0mg、16mg、32mg，分别制备得到3种海藻酸钠的添加量不同的葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物。这3种复合物与海藻酸钠的添加量为2mg条件下制备的葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物的红外光谱图如图4所示。从图4中可以看出，研磨时间对葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物结构影响较小。
图5为本发明实施例1中所得多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物的扫描电镜图(图5的A部分、B部分分别为不同放大倍数)。由图5可知，多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物呈现出明显的正十二面体形态，与ZIF-8形貌相似，说明多糖配体的引入对ZIF-8的形貌影响较小，形成了ZIF-8的基本结构。
以游离酶活性为100％参照，结果如图6所示。葡萄糖氧化酶@ZIF-8的活性为游离酶的5％，本实施例所得葡萄糖氧化酶@ZIF-8/多糖复合物的活性为游离酶的61％，为葡萄糖氧化酶@ZIF-8酶活性的12.2倍，说明掺杂多糖的金属有机骨架复合物用于葡萄糖氧化酶的一步包埋能显著提高葡萄糖氧化酶的活性。
实施例2
本实施例研磨法制备多糖金属有机骨架-酶复合物，包括如下步骤：
(1)称量0.2632g二水合醋酸锌，0.0985g的2-甲基咪唑，0.016g海藻酸钠，2mg漆酶。
(2)取步骤(1)中称量的物质混合均匀后放入研钵中，在室温下(25℃)研磨10分钟，所得反应物即为多糖金属有机骨架-漆酶复合物(标记为漆酶@ZIF-8/多糖复合物)，所得复合物中蛋白的包埋率为92％。
本实施例所得多糖金属有机骨架-漆酶复合物的酶活性测定：漆酶酶活的测定方法以单位质量漆酶在单位时间内ABTS氧化产物的生成量来计算。将100μL样品溶液(0.01mg/mL)加入到900μL ABTS溶液(0.5mM)，混合均匀，反应5min，用紫外分光光度计测定混合溶液在420nm处的吸光值。所述待测样品分别为所述多糖金属有机骨架-漆酶复合物(标记为漆酶@ZIF-8/多糖复合物)的溶液、ZIF-8固定漆酶(标记为漆酶@ZIF-8复合物)的溶液。
以游离酶活性为100％参照，结果如图7所示。ZIF-8固定漆酶(该物质的制备与漆酶@ZIF-8/多糖复合物的制备基本相同，唯一不同之处在于：在制备过程中没有加入海藻酸钠)的活性为游离酶的5％，本实施例所得漆酶@ZIF-8/多糖复合物的活性为游离酶的51％，为ZIF-8固定漆酶活性的10.2倍，说明掺杂多糖的金属有机骨架复合物用于漆酶的一步包埋能显著提高漆酶的活性。
实施例3
本实施例研磨法制备多糖金属有机骨架-酶复合物，包括如下步骤：
(1)称量0.2632g二水合醋酸锌，0.0985g的2-甲基咪唑，0.016g海藻酸钠，2mg脂肪酶。
(2)取步骤(1)中称量的物质混合均匀后放入研钵中，在室温下(25℃)研磨10分钟，所得反应物即为多糖金属有机骨架-脂肪酶复合物(标记为脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物)，所得复合物中蛋白的包埋率为94％。
本实施例所得多糖金属有机骨架-脂肪酶复合物的酶活性测定：脂肪酶酶活的测定方法以单位质量脂肪酶在单位时间内对硝基苯酸的生成量来计算。将100μL样品溶液加入到900μL对硝基苯棕桐酸酯溶液(8mM)，混合均匀，反应5min，加入体积百分比浓度为95％乙醇终止反应，用紫外分光光度计测定混合溶液在410nm处的吸光值。所述待测样品分别为所述多糖金属有机骨架-脂肪酶复合物的溶液、ZIF-8固定脂肪酶(标记为脂肪酶@ZIF-8复合物)的溶液。
以同等质量游离脂肪酶的催化活性为100％参照，结果如图8所示，脂肪酶@ZIF-8复合物(该物质的制备方法与脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物基本相同，唯一不同之处在于没有加入海藻酸钠)的活性为游离酶的8％，本实施例所得脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物的活性为游离酶的71％，为ZIF-8固定脂肪酶活性的10.2倍，说明掺杂多糖的金属有机骨架化合物用于脂肪酶的一步包埋能显著提高脂肪酶的活性。
实施例4
本实施例研磨法制备多糖金属有机骨架-酶复合物，包括如下步骤：
(1)称量0.3642g六水合硝酸锌，0.0985g的2-甲基咪唑，0.012g黄原胶，2mg脂肪酶。
(2)取步骤(1)中称量的物质混合均匀后放入研钵中，在室温下(25℃)研磨10分钟，所得反应物即为多糖金属有机骨架-脂肪酶复合物(标记为脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物)，所得复合物中蛋白的包埋率为89％。
以同等质量游离脂肪酶的催化活性为100％参照，脂肪酶-ZIF-8复合物(该物质的制备方法与脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物基本相同，唯一不同之处在于没有加入海藻酸钠)的活性为游离酶的8％，本实施例所得脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物的活性为游离酶的65％，为脂肪酶-ZIF-8复合物活性的8.1倍，说明掺杂多糖的金属有机骨架化合物用于脂肪酶的一步包埋能显著提高脂肪酶的活性。
实施例5
本实施例研磨法制备多糖金属有机骨架-酶复合物，包括如下步骤：
(1)称量0.3642g六水合硝酸锌，0.0985g的2-甲基咪唑，0.008g羧甲基纤维素钠，2mg脂肪酶。
(2)取步骤(1)中称量的物质混合均匀后放入研钵中，在室温下(25℃)研磨10分钟，所得反应物即为多糖金属有机骨架-脂肪酶复合物(标记为脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物)，所得复合物中蛋白的包埋率为90％。
以同等质量游离脂肪酶的催化活性为100％参照，脂肪酶-ZIF-8复合物(该物质的制备方法与脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物基本相同，唯一不同之处在于没有加入海藻酸钠)的活性为游离酶的8％，本实施例所得脂肪酶@ZIF-8/多糖复合物的活性为游离酶的58％，为脂肪酶-ZIF-8复合物活性的7.3倍，说明掺杂多糖的金属有机骨架化合物用于脂肪酶的一步包埋能显著提高脂肪酶的活性。
实施例6
本实施例研磨法制备多糖金属有机骨架-酶复合物，包括如下步骤：
(1)称量0.452g六水合硝酸锌，0.196g的2-甲基咪唑，0.16g羧甲基纤维素钠，3mg葡萄糖氧化酶。
(2)取步骤(1)中称量的物质混合均匀后放入研钵中，在室温下(25℃)研磨10分钟，所得反应物即为多糖金属有机骨架-葡萄糖氧化酶复合物(标记为葡萄糖氧化酶@ZIF-8/多糖复合物)，所得复合物中蛋白的包埋率为93％。
以同等质量葡萄糖氧化酶的催化活性为100％参照，葡萄糖氧化酶-ZIF-8复合物(该物质的制备方法与葡萄糖氧化酶@ZIF-8/海藻酸钠复合物基本相同，唯一不同之处在于没有加入羧甲基纤维素钠)的活性为游离酶的5％，本实施例所得葡萄糖氧化酶@ZIF-8/多糖复合物的活性为游离酶的48％，为葡萄糖氧化酶-ZIF-8复合物活性的9.6倍，说明掺杂多糖的金属有机骨架化合物用于葡萄糖氧化酶的一步包埋能显著提高葡萄糖氧化酶的活性。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锌盐、有机配体、多糖分子和酶蛋白加入研钵中，研磨处理，得到所述多糖金属有机骨架-酶复合物。
2.根据权利要求1所述的多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，其特征在于，所述锌盐为六水合硝酸锌和二水合醋酸锌中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，其特征在于，所述有机配体为2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑和咪唑中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，其特征在于，所述多糖分子为海藻酸钠、果胶和黄原胶中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，其特征在于，所述酶蛋白为酪氨酸酶、辣根过氧化物酶、乙醇脱氢酶、脂肪酶、乙酰胆碱酯酶、漆酶、绿色荧光蛋白、葡萄糖脱氢酶、葡萄糖氧化酶、胰蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、碳酸酐酶、醛酮还原酶、淀粉酶、蔗糖酶、超氧化物歧化酶和过氧化氢酶中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，其特征在于，所述锌盐与有机配体的摩尔比为1：(0.5-10)。
7.根据权利要求1所述的多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，其特征在于，所述多糖分子与有机配体的质量比为1：(1-100)。
8.根据权利要求1所述的多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，其特征在于，所述锌盐与酶蛋白的质量比为1-3：(0.1-10)。
9.根据权利要求1所述的多糖金属有机骨架-酶复合物的研磨制备方法，其特征在于，所述研磨处理的温度为0-40℃，研磨处理的时间为0.1-48h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的多糖金属有机骨架-酶复合物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210709 |