CN115944562A - 一种环糊精生物mof防晒材料制备方法及其化妆品应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环糊精生物MOF防晒材料制备方法及其化妆品应用，涉及个人护理技术领域。该环糊精生物MOF防晒材料制备方法包括：将摩尔比为1:6‑9的环糊精和氢氧化钾经研磨进行固相反应获得研磨粉，采用无水乙醇对研磨粉进行分散，接着经后处理后获得环糊精生物MOF材料；将防晒材料负载于环糊精生物MOF材料上获得环糊精生物MOF防晒材料。本发明所用环糊精、氢氧化钾、防晒材料都是化妆品法规允许使用的成分，制备工艺简单、低碳环保、得率高。制备获得的环糊精生物MOF防晒材料，分子量远大于500，负载防晒剂多，可有效阻止防晒剂渗入皮肤，减少防晒剂直接接触皮肤甚至进入皮肤带来安全风险。

Description

一种环糊精生物MOF防晒材料制备方法及其化妆品应用

技术领域

本发明涉及个人护理技术领域，具体而言，涉及一种环糊精生物MOF防晒材料制备方法及其化妆品应用。

背景技术

紫外线是现阶段光老化的主要研究焦点。紫外线分为三个波段UVA、UVB、UVC。其中UVC几乎被臭氧层完全吸收，不能达到地球表面。UVB是波长为280-320nm的紫外线，UVB大部分被皮肤表皮吸收，不会引起角质细胞DNA的变化，但因其能量较高，会对皮肤产生强烈的光损伤，甚至导致皮肤癌。UVA是波长为320-400nm的紫外线，具有很强的穿透力，可到达皮肤真皮层，破坏皮肤胶原蛋白和弹性蛋白，导致皱纹的产生，其损伤是累积性的，是光老化主要诱因，同时刺激黑色素生成，导致肤色不均匀。因此，为了皮肤更加健康，延缓衰老，防晒越来越引起人们的重视，使用频率和使用量也越来越多。但是，防晒产品的安全性也引起了科研工作者和消费者的担忧。

2019年5月6日医学杂志JAMA发表的最新研究发现，防晒霜中的几种常见化学成分仅需一天使用就可进入血液，在血液中检测到防晒剂阿伏苯宗高达4.3ng/mL、防晒剂氧苯酮高达209.6ng/mL、防晒剂奥克立林高达7.8ng/mL，血药浓度远远超过了规定的安全阈值0.5ng/mL，这些成分在血液中的水平高会导致安全性问题。通过针对常见防晒成分的研究结果证实，防晒霜中的6种防晒剂可渗入血液，其中，血液中检测出防晒剂阿伏苯宗高达7.1ng/mL、防晒剂氧苯酮高达258.1ng/mL、防晒剂奥克立林高达7.8ng/mL、防晒剂胡莫柳酯高达23.1ng/mL、防晒剂水杨酸辛酯高达5.8ng/mL、防晒剂桂皮酸盐高达7.9ng/mL，远远超过了安全阈值0.5ng/mL，可能对人体健康造成风险和安全隐患。

《化妆品安全评估技术导则》明确指出，原料的分子结构、性质和皮肤吸收有关，对于分子量大于500的原料，其吸收率显著降低。这意味着，大分子物质不容易渗透进皮肤，只停留在皮肤表面抵抗紫外线，相对更安全、更稳定。但是目前大部分防晒剂分子量都小于500，容易透过皮肤屏障被皮肤吸收，甚至进入血液循环系统，引起潜在健康风险。

金属有机框架（MOF）是近二十年兴起并迅速发展的一类新型多孔材料。它是由金属离子或金属簇与有机桥连配体通过配位作用构筑的具有周期性网络结构的固体材料。MOF材料由于具有比表面积大、孔隙率高、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样化和可裁剪性等优点，在气体吸附、分离、传感，催化等领域具有重要的应用前景。普通MOF具有一定生物毒性，所以开发环境友好型或具生物相容性的MOF材料非常必要。专利CN202110498636.3公开了一种生物相容性MOF晶体材料及复合材料、制备与应用，能在污水处理、生物传感器、生物成像和纳米医学领域有广泛的应用前景，专利202010558543.0公开了一种基于金属有机框架的药物载体及其制备方法和在口服药物载体中的应用，但未见在化妆品领域应用的报道。

化妆品长期使用并且长时间停在皮肤上，对其安全性、稳定性、有效性要求非常高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环糊精生物MOF防晒材料制备方法，所用环糊精、氢氧化钾、防晒材料都是化妆品法规允许使用的成分，制备工艺简单、低碳环保、得率高。

本发明的目的在于提供一种环糊精生物MOF防晒材料，分子量远大于500，负载防晒剂多，可有效阻止防晒剂渗入皮肤，减少防晒剂直接接触皮肤甚至进入皮肤带来安全风险，填补了化妆品行业生物MOF负载防晒剂技术领域的应用空白，具有很好的学术价值、经济价值以及环境保护意义。

本发明的目的在于提供一种环糊精生物MOF防晒材料在制备防晒化妆品中的应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其包括：

将摩尔比为1:6-9的环糊精和氢氧化钾经研磨进行固相反应获得研磨粉，采用无水乙醇对所述研磨粉进行分散，接着经后处理后获得环糊精生物MOF材料；

将防晒材料负载于所述环糊精生物MOF材料上获得环糊精生物MOF防晒材料。

第二方面，本发明提供一种环糊精生物MOF防晒材料，其采用如前述实施方式任一项所述的环糊精生物MOF防晒材料制备方法制备而成。

第三方面，本发明提供如前述实施方式所述的环糊精生物MOF防晒材料在制备防晒化妆品中的应用，所述防晒化妆品包括防晒乳、防晒露、防晒霜、防晒液、防晒喷雾、防晒啫喱、隔离霜、隔离乳、隔离露、BB霜、洗发水、护发素或爽肤水。

本发明具有以下有益效果：

本实施例提供的环糊精生物MOF防晒材料制备方法，将环糊精和氢氧化钾在研磨下制备出环糊精生物MOF材料，工艺简单，反应快、收率高、稳定性强、安全性好、经济效益显著，而且制备过程仅使用无水乙醇作为溶剂，绿色、低碳、环保。皮肤亲和性更好。

同时，本发明创新性地将小分子化学防晒剂装载在环糊精生物MOF材料中，大大提高了防晒材料的分子量，能有效阻止有机防晒剂渗入人体皮肤带来的潜在刺激、过敏反应甚至进入血液，提高了防晒产品更加安全、温和；另一方面还能将油溶性防晒剂在亲水性环糊精的作用下改性为水溶性防晒复合物，降低了防晒产品的油腻感，使之更加水润、清爽。使用本发明的环糊精生物MOF防晒材料，可研制出更加温和、安全、水润、亲肤的高科技生物技术防晒化妆品。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供一种环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其包括如下步骤：

S1、制备环糊精生物MOF材料。

将摩尔比为1:6-9的环糊精和氢氧化钾经研磨进行固相反应获得研磨粉，采用无水乙醇对研磨粉进行分散，接着经后处理后获得环糊精生物MOF材料，收率最高可达98%。

其中研磨包括将氢氧化钾和环糊精于室温下研磨30-60min，在研磨的过程中无需加入溶剂，在研磨后采用无水乙醇对研磨粉进行分散，环糊精和无水乙醇的质量比为8-20:50-200。

本实施例中的后处理包括采用0.45μm微孔滤膜过滤，采用无水乙醇洗涤过滤物1-3次，接着于50℃温度下的真空干燥箱，真空干燥12小时。

环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、羟丙基β-环糊精、γ-环糊精中的一种或几种。α-环糊精的分子量为972.84、β-环糊精的分子量为1134.984、羟丙基β-环糊精的分子量为1431-1806、γ-环糊精的分子量为1297.12。

S2、制备环糊精生物MOF防晒材料。

将防晒材料负载于环糊精生物MOF材料上获得环糊精生物MOF防晒材料。

将防晒材料负载于环糊精生物MOF材料上包括：将防晒材料和环糊精生物MOF材料按照质量比为1:0.9-1.2进行混合，在室温条件下搅拌30-60min，随后经后处理。后处理包括采用0.45μm微孔滤膜过滤，采用无水乙醇洗涤过滤物1-3次，接着于50℃温度下的真空干燥箱，真空干燥12小时。

防晒材料包括液体防晒材料或固体防晒材料，当防晒材料为固体防晒材料时，固体防晒材料与环糊精生物MOF材料混合之前需先用无水乙醇进行溶解，固体防晒材料与无水乙醇的质量比为2-40:10-200。此外，当防晒材料为固体防晒材料时，在进行后处理之前，还需要先对固体防晒材料和环糊精生物MOF材料的混合物于50℃进行减压蒸馏。

具体来说，本实施例中分别对液体防晒材料或固体防晒材料的制备方法进行阐述。

一环糊精生物MOF负载液体防晒剂的材料制备方法：包括先将2-40克液体防晒剂和2-40克环糊精MOF材料混合，在室温条件下搅拌30-60分钟，使用0.45μm微孔滤膜过滤，再用无水乙醇洗涤滤物1-3遍并过滤，将滤物置于50℃温度下的真空干燥箱，真空干燥12小时，获得环糊精生物MOF负载液体防晒剂材料，防晒剂负载包埋率达70%以上。此制备方法不仅限于所述的制备用量，可以等比例放大制备规模。

一环糊精生物MOF负载固体防晒剂的材料制备方法：包括先将2-40克固体防晒剂用10-200克无水乙醇充分溶解，然后加入2-40克环糊精MOF材料混合，在室温条件下搅拌30-60分钟，50℃温度下减压浓缩，再使用0.45μm微孔滤膜过滤，再用无水乙醇洗涤滤物1-3遍并过滤，将滤物置于50℃温度下的真空干燥箱，真空干燥12小时，获得环糊精生物MOF负载固体防晒剂材料，防晒剂包埋负载率达65%以上。此制备方法不仅限于所述的制备用量，可以等比例放大制备规模。

液体防晒材料包括二苯酮-3；二苯酮-4和二苯酮-5；二甲基 PABA 乙基己酯；甲氧基肉桂酸乙基己酯；水杨酸乙基己酯；胡莫柳酯；对甲氧基肉桂酸异戊酯；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚；奥克立林；聚硅氧烷-15中的一种或几种。

固体防晒材料包括3-亚苄基樟脑；4-甲基苄亚基樟脑；亚苄基樟脑磺酸及其盐类；双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；樟脑苯扎铵甲基硫酸盐；二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯；二乙基己基丁酰胺基三嗪酮；苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠；甲酚曲唑三硅氧烷；乙基己基三嗪酮；PEG-25 对氨基苯甲酸；苯基苯并咪唑磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐；对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐类；聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑中的一种或几种。

目前现行的中国化妆品法规《化妆品安全技术规范》（2015版）规定可允许的25种化学防晒剂有17种分子量低于500，这些化学防晒剂容易透过皮肤屏障被皮肤吸收，甚至进入血液循环系统，引起潜在健康风险。这17种分子量低于500的化学防晒剂分别为：3-亚苄基樟脑（分子量：240.34）；对甲氧基肉桂酸异戊酯（分子量：248.32）；水杨酸乙基己酯（分子量：250.33）；4-甲基苄亚基樟脑（分子量：254.37）；胡莫柳酯（分子量：262.34）；苯基苯并咪唑磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐（苯基苯并咪唑磺酸分子量：274.29）；二苯酮-3（分子量：275.15）；二甲基 PABA 乙基己酯（分子量：277.4）；甲氧基肉桂酸乙基己酯（分子量：290.4）；二苯酮-4（分子量：308.31）和二苯酮-5（分子量：330.29）；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷（分子量：310.39）；亚苄基樟脑磺酸及其盐类（亚苄基樟脑磺酸分子量：320.4）；聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑（分子量：323.44）；PEG-25 对氨基苯甲酸（分子量：357.4）；奥克立林（分子量：361.48）；二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯（分子量：397.51）；樟脑苯扎铵甲基硫酸盐（分子量：409.54）。仅有8种化学防晒剂分子量大于500，但是价格非常昂贵，做出的防晒产品成本太高。这8种分子量大于500的化学防晒剂分别为：甲酚曲唑三硅氧烷（分子量：501.84）；对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐类（对苯二亚甲基二樟脑磺酸分子量：562.7）；双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（分子量：627.82）；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚（分子量：658.87）；苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠（分子量：676.58）；二乙基己基丁酰胺基三嗪酮（分子量：765.98）；乙基己基三嗪酮（分子量：823.07）；聚硅氧烷-15（分子量：6000）。

然而本实施例中，通过将上述化学防晒剂负载在高孔隙率的大分子环糊精生物MOF中，最终制备获得的环糊精生物MOF防晒材料分子量远远大于500，有效阻止有机防晒剂渗入人体皮肤带来的潜在刺激、过敏反应甚至进入血液，研制出更加安全的防晒产品。

此外，目前现行的中国化妆品法规《化妆品安全技术规范》（2015版）规定可允许的25种化学防晒剂有大部分为油溶性，只有6种为水溶性，分别为：亚苄基樟脑磺酸及其盐类；PEG-25 对氨基苯甲酸；樟脑苯扎铵甲基硫酸盐；对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐类；苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠；苯基苯并咪唑磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐。这些水溶性防晒剂以盐形式存在，溶解度低，在配方中无法大量添加。本发明将这些化学防晒剂负载在高孔隙率的大分子环糊精生物MOF中，利用环糊精的亲水性，可以将油溶性化学防晒剂改性为水溶性，研制出更加水润清爽的防晒产品。

进一步的，本发明还提供了上述环糊精生物MOF防晒材料在制备防晒化妆品中的应用，防晒化妆品包括防晒乳、防晒露、防晒霜、防晒液、防晒喷雾、防晒啫喱、隔离霜、隔离乳、隔离露、BB霜、洗发水、护发素、爽肤水以及具有防晒功能的其他化妆品。环糊精生物MOF防晒材料在防晒化妆品的配方中的重量百分比为5-50%。

本发明应用的化妆品，主要是通过混合油相及水相，并添加其他成分而获得的防晒化妆品。

油相主要由有乳化剂、辅助乳化剂、润肤剂、防晒剂构成，但是也可根据需要含有其它的成分。

作为乳化剂，只要是可以形成油包水(W/O)型、水包油（O/W）型的乳化剂，没有特别限制，例如可使用蔗糖多硬脂酸酯、硬脂酰谷氨酸钠、鲸蜡硬脂基葡糖苷、C12-20 烷基葡糖苷、花生醇葡糖苷、鲸蜡硬脂醇橄榄油酸酯、聚山梨醇酯-60、C20-22 醇磷酸酯、鲸蜡醇磷酸酯钾、鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1聚二甲基硅氧烷、月桂基聚乙二醇/聚丙二醇-18/18-二甲基硅氧烷、聚乙二醇-10聚二甲基硅氧烷、山梨坦倍半异硬脂酸酯、聚甘油-3二异硬脂酸酯、聚甘油-3 甲基葡糖二硬脂酸酯等中的一种或几种，配方中添加量为1-10%。

作为辅助乳化剂，例如可使用甘油硬脂酸酯、PEG-60氢化蓖麻油、氢化卵磷脂等中的一种或几种，配方中添加量为0.2-5%。

作为润肤剂，可使用在化妆品领域中通常使用的润肤剂，没有特别限定。具体而言，可以使用鲸蜡醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、山嵛醇、蜂蜡、C12-15醇苯甲酸酯、辛酸/癸酸甘油酯、丁二醇二辛酸/二癸酸酯、癸二酸二异丙酯、己二酸二丁酯、碳酸二辛酯、辛基十二醇、棕榈酸异丙酯、异十二烷、异十六烷、聚二甲基硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基聚硅氧烷、角鲨烷、角鲨烯、植物油脂等中的一种或几种，除了作为润肤剂，还可作为防晒剂的溶剂，配方中添加量为5-30%。

水相包括保湿剂、增稠剂、pH调节剂，也可根据需要含有其它的成分。

作为保湿剂，只要是化妆品领域常用的保湿剂就没有特别的限制，可使用甘油、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、海藻糖、海藻提取物、透明质酸钠、芦荟提取物、甜菜碱等中的一种或几种，配方中添加量为0.1-20%。

作为增稠剂，可使用丙烯酸（酯）类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、卡波姆、黄原胶等中的一种或几种，配方中添加量为0.1-10%。

作为pH调节剂，可使用精氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨甲基丙醇等中的一种或几种，配方中添加量为0-10%。

其他添加成分包括功效成分、香精、色素、防腐剂等，也可根据需要含有其它的成分。

作为功效成分，包括具有皮肤舒缓修护作用的海藻提取物、黄芩提取物、积雪草提取物、甘草提取物、丹皮提取物、贻贝提取物、神经酰胺、葡聚糖、D-泛醇等中的一种或几种，具有美白作用的烟酰胺、维生素C及其衍生物、熊果苷、谷胱甘肽、凝血酸、苯乙基间苯二酚、光甘草定、甲氧基水杨酸钾、红没药醇等中的一种或几种，具有抗衰老作用的海藻提取物、酵母提取物、重组胶原蛋白、小分子肽类、维生素E等中的一种或几种，配方中添加量为0.1-20%。

作为香精，包括具有花香、果香、草香、木香的精油及复配日用香精等中的一种或几种，配方中添加量为0-2%。

作为色素，包括化学色素、植物色素、氧化铁等等中的一种或几种，配方中添加量为0-10%。

作为防腐剂，包括尼泊金酯类、苯氧乙醇、苯甲醇、苯甲酸钠、山梨酸钾、对羟基苯乙酮等等中的一种或几种，配方中添加量为0-5%。

本实施例中防晒化妆品的配方还可能含有无机紫外线阻隔剂。其中，无机紫外线阻隔剂包括氧化锌、二氧化钛中的一种或两种，在配方中的重量百分比为氧化锌0.05-20%、二氧化钛0.05-20%。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例一

本实施例提供了一种环糊精生物MOF材料，其制备方法包括：

先将氢氧化钾研磨成粉末，按照表1的摩尔比加入γ-环糊精，采用固相反应法，在室温条件下研磨30-60分钟。再将研磨好的粉末，用50-200克无水乙醇分散均匀，使用0.45μm微孔滤膜过滤，然后用无水乙醇洗涤1-3遍并过滤。将滤物置于50℃温度下的真空干燥箱，真空干燥12小时，获得实施例S1.1-S1.16的γ-环糊精MOF材料，收率最高可达98%，其结果如表1所示。

γ-环糊精MOF的收率

× 100%

式中：m1为环糊精添加量；m2为 KOH 添加量；

m3为得到的γ-环糊精MOF重量。

对比例D1.1- D1.6：

按照表1中的参数改变γ-环糊精：氢氧化钾的摩尔比以及研磨时间参数以获得对比例1-6，其结果如表1所示。

对比例D1.7：

华南理工大学硕士学位论文《环糊精金属有机骨架的合成及其在食品包装膜中的应用》第14-16页采用溶剂反应制备了γ-环糊精MOF材料，其制备方法包括：称取γ-环糊精和 KOH 固体粉末（摩尔比 1:8），加去离子水，超声溶解10分钟，用注射器吸取溶液过 0.45μm 滤膜，收集溶液；量取无水甲醇于密闭容器中，置于水浴锅中加热甲醇扩散 4 h，取出，向溶液中加入尺寸调节剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），摇匀，室温放置24h，离心，将沉淀依次用甲醇、乙醇、二氯甲烷洗涤 2 次，真空干燥，获得γ-环糊精MOF材料，收率为82.12%。此方法使用了化妆品禁用成分甲醇、化妆品限用成分二氯甲烷做溶剂，对比例D1.7对化妆品不够温和、安全，对环境不够友好。对比例D1.7不如本发明提出的固相反应制备方法的实施例S1.11的收率高。

表1.γ-环糊精生物MOF材料的制备

实施例二

本实施例提供了一种γ-环糊精生物MOF负载液体防晒剂材料，其制备方法包括：

选择上述实施例S1.11的工艺进行制备γ-环糊精生物MOF材料，先将2-40克液体防晒剂和2-40克γ-环糊精MOF材料混合，在室温条件下搅拌30-60分钟，使用0.45μm微孔滤膜过滤，再用无水乙醇洗涤滤物1-3遍并过滤，将滤物置于50℃温度下的真空干燥箱，真空干燥12小时，获得γ-环糊精生物MOF负载液体防晒剂材料，通过改变液体防晒剂和γ-环糊精MOF材料的重量比以及搅拌时间，获得不同包埋率的实施例S2.1-S2.16，防晒剂负载包埋率达70%以上，其结果如表2所示。

防晒剂负载包埋率

× 100%

式中：m4为防晒剂添加量；C为滤液中防晒剂浓度，V为滤液总体积。

对比例D2.1- D2.4

按照表2中的参数改变液体防晒剂和γ-环糊精MOF材料的重量比、搅拌时间参数以获得对比例D2.1-D2.4，其结果如表2所示。

表2.γ-环糊精生物MOF负载液体防晒剂的材料制备

实施例三

本实施例提供了一种γ-环糊精生物MOF负载固体防晒剂材料，其制备方法包括：

选择上述实施例S1.11的工艺进行制备γ-环糊精生物MOF材料，先将2-40克固体防晒剂用10-200克无水乙醇充分溶解，然后加入2-40克环糊精MOF材料混合，在室温条件下搅拌30-60分钟，50℃温度下减压浓缩，再使用0.45μm微孔滤膜过滤，再用无水乙醇洗涤滤物1-3遍并过滤，将滤物置于50℃温度下的真空干燥箱，真空干燥12小时，获得环糊精生物MOF负载固体防晒剂材料，通过改变固体防晒剂和γ-环糊精MOF材料的重量比以及搅拌时间，获得不同包埋率的实施例S3.1-S3.16，防晒剂包埋负载率达65%以上，其结果如表3所示。

防晒剂负载包埋率

× 100%

式中：m4为防晒剂添加量；C为滤液中防晒剂浓度，V为滤液总体积。

对比例D3.1- D3.4

按照表3中的参数改变液体防晒剂和γ-环糊精MOF材料的重量比、搅拌时间参数以获得对比例D3.1-D3.4，其结果如表3所示。

表3.γ-环糊精生物MOF负载固体防晒剂的材料制备

实施例四

按照表2和表3所示优选实施例的γ-环糊精生物MOF防晒材料，防晒剂折算含量后，以中国法规防晒剂允许最大使用量的80%与表4记载的基础配方中的其他原料一起加入，考察添加了γ-环糊精生物MOF负载的12种常用防晒剂材料的防晒效果，同时与不经环糊精生物MOF负载处理的防晒剂做对比，结果如表5所示。

表4. 防晒乳基础配方表

制备工艺：1）将油相混合加热至75-85℃，完全溶解为止；2）将水相混合加热至75-85℃，完全溶解为止；3）将油相加入水相，2000r/min均质10分钟。4）加入负载防晒剂的环糊精生物MOF，2000r/min均质5分钟，然后边搅拌边冷却；5）冷却至45℃，加入其他原料，搅拌冷却至35℃以下，结束。

表5.γ-环糊精生物MOF防晒材料的防晒效果

从表5结果显示，经γ-环糊精生物MOF负载处理的防晒剂，与不经γ-环糊精生物MOF负载处理的防晒剂比较，负载处理对防晒剂的防晒能力没有影响，并且有些防晒指数还略有升高。

实施例S5.1、γ-环糊精生物MOF防晒材料的化妆品应用

表6.SPF50+防晒乳配方表（W/W %）

工艺：将油相和水相分别加热至70-90℃，将油相加入水相，均质乳化3-5分钟，均质速度为1500-2500r/min，加入其它成分中的γ-环糊精生物MOF负载防晒剂，均质乳化3-5分钟，然后边搅拌边冷却至40-50℃，加入剩余成分，继续均质搅拌3-5分钟，冷却至30-35℃，检验合格后灌装。

对比例D5.1：

表7.SPF50+防晒乳配方表（W/W %）

工艺：将油相和水相分别加热至70-90℃，将油相加入水相，均质乳化5-10分钟，均质速度为1500-2500r/min，然后冷却至40-50℃，加入其它部分成分，继续均质搅拌3-5分钟，然后边搅拌边冷却至30-35℃，检验合格后灌装。

实验例一：皮肤渗透评估：

将实施例S5.1和对比例D5.1的配方膏体分别涂抹在相同面积的新鲜猪皮上按摩5分钟，然后静置12小时，用胶带粘贴17次，尽量除去角质层。将剩余的猪皮用甲醇进行浸泡并超声波处理，然后用高效液相色谱检测浸泡液中的防晒剂含量。结果显示实施例S5.1没有发现防晒剂渗透入皮肤，但是对比例D5.1可以检测到甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯渗透入皮肤，说明本发明环糊精生物MOF防晒材料扩大了防晒剂材料的分子量，有效阻止了小分子防晒剂的皮肤渗透性。

表8. 防晒剂皮肤渗透情况

实验例二：鸡胚试验安全评估：

将实施例S5.1和对比例D5.1的配方膏体用鸡胚试验（鸡胚绒毛尿囊膜血管试验）对其安全性进行评估，分别测试10个鸡胚。

测试方法为行业标准SN/T 2329-2009《化妆品眼刺激性/腐蚀性的鸡胚绒毛尿囊试验》。结果如表9：

表9. 鸡胚试验安全性评估表

（评分标准：0——正常；1——鬼影血管；2——毛细血管充血；3——极轻微出血；4——轻度出血；5——中度出血；6——严重出血。分数越低越安全，分数越高越不安全。）

从测试结果看，使用本发明环糊精生物MOF防晒材料制做的防晒产品更加安全。

实验例三、防晒效果评估：

将实施例S5.1和对比例D5.1的配方膏体进行防晒效果的测试，测试方法为国家药监局发布的《化妆品安全技术规范》（2015版）中“防晒化妆品防晒指数（SPF值）测定方法”。

实施例S5.1防晒指数测试结果： SPF=53；

对比例D5.1防晒指数测试结果：SPF=50.8；

实施例S5.1和对比例D5.1的防晒效果接近，防晒指数都可达到SPF50+。

实验例四、使用体验效果评估：

将实施例S5.1和对比例D5.1的配方膏体对其使用体验效果（清爽性和温和性）进行10位女性测试者测试评估，每天用两次，连续使用4周，测试者自述评估结果如表10：

表10. 防晒配方使用体验效果评估表

（采用10分制，清爽性10分认为清爽性效果好，9分次之，清爽性1分则认为有油腻感（不够清爽）；温和性10分认为使用非常温和，9分次之，温和性1分则认为有刺激性。）

综上所述，本实施例提供的环糊精生物MOF防晒材料制备方法，将环糊精和氢氧化钾在研磨下制备出环糊精生物MOF材料，工艺简单，反应快、收率高、稳定性强、安全性好、经济效益显著，而且制备过程仅使用无水乙醇作为溶剂，绿色、低碳、环保。皮肤亲和性更好。

同时，本发明创新性地将小分子化学防晒剂装载在环糊精生物MOF材料中，大大提高了防晒材料的分子量，能有效阻止有机防晒剂渗入人体皮肤带来的潜在刺激、过敏反应甚至进入血液，提高了防晒产品更加安全、温和；另一方面还能将油溶性防晒剂在亲水性环糊精的作用下改性为水溶性防晒复合物，降低了防晒产品的油腻感，使之更加水润、清爽。使用本发明的环糊精生物MOF防晒材料，可研制出更加温和、安全、水润、亲肤的高科技生物技术防晒化妆品。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其特征在于，其包括：

将摩尔比为1:6-9的环糊精和氢氧化钾经研磨进行固相反应获得研磨粉，

采用无水乙醇对所述研磨粉进行分散，接着经后处理后获得环糊精生物MOF材料；

将防晒材料负载于所述环糊精生物MOF材料上获得环糊精生物MOF防晒材料。

2.根据权利要求1所述的环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾和所述环糊精于室温下研磨30-60min，所述环糊精和所述无水乙醇的质量比为8-20:50-200。

3.根据权利要求1所述的环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其特征在于，将所述防晒材料负载于所述环糊精生物MOF材料上包括：将所述防晒材料和所述环糊精生物MOF材料按照质量比为1:0.9-1.2进行混合，在室温条件下搅拌30-60min，随后经所述后处理。

4.根据权利要求1或3所述的环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其特征在于，所述后处理包括采用0.45μm微孔滤膜过滤，采用无水乙醇洗涤过滤物1-3次，接着于50℃温度下的真空干燥箱，真空干燥12小时。

5.根据权利要求1所述的环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其特征在于，所述防晒材料包括液体防晒材料或固体防晒材料，当所述防晒材料为固体防晒材料时，所述固体防晒材料与所述环糊精生物MOF材料混合之前需先用无水乙醇进行溶解，所述固体防晒材料与所述无水乙醇的质量比为2-40:10-200。

6.根据权利要求5所述的环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其特征在于，所述液体防晒材料包括二苯酮-3；二苯酮-4和二苯酮-5；二甲基 PABA 乙基己酯；甲氧基肉桂酸乙基己酯；水杨酸乙基己酯；胡莫柳酯；对甲氧基肉桂酸异戊酯；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚；奥克立林；聚硅氧烷-15中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其特征在于，所述固体防晒材料包括3-亚苄基樟脑；4-甲基苄亚基樟脑；亚苄基樟脑磺酸及其盐类；双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；樟脑苯扎铵甲基硫酸盐；二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯；二乙基己基丁酰胺基三嗪酮；苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠；甲酚曲唑三硅氧烷；乙基己基三嗪酮；PEG-25 对氨基苯甲酸；苯基苯并咪唑磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐；对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐类；聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的环糊精生物MOF防晒材料制备方法，其特征在于，所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、羟丙基β-环糊精、γ-环糊精中的一种或几种。

9.一种环糊精生物MOF防晒材料，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一项所述的环糊精生物MOF防晒材料制备方法制备而成。

10.如权利要求9所述的环糊精生物MOF防晒材料在制备防晒化妆品中的应用，其特征在于，所述防晒化妆品包括防晒乳、防晒露、防晒霜、防晒液、防晒喷雾、防晒啫喱、隔离霜、隔离乳、隔离露、BB霜、洗发水、护发素或爽肤水。