JP3636972B2 - 美白剤および化粧料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細胞毒性が低く、美白効果に優れた美白剤および安全性に優れた化粧料に関する。
さらに詳しくは、天然成分であり、細胞毒性が低く、かつ美白効果に優れたクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物を含む美白剤と、この美白剤を配合した安全性に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クランベリー(Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ ｍａｃｒｏｃａｒｐｏｎ)は米国に多く産する赤色の実をつける植物で日本名「つるこけもも」の仲間である。クランベリーの抽出液は尿路感染症の治療薬としての効果や、特開平５−２０１８４６号公報にあるようにクランベリー等由来のカフェー酸配糖体を配合した美白料としての応用や、特開平９−２２１４８４号公報にあるようにクランベリーからプロアントシアニジンを得る方法のように種々の分野での有用性が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のカフェー酸配糖体やプロアントシアニジンは皮膚に対する安全性に問題がある場合があり、より安全性が高い成分が必要とされていた。
すなわち、本発明の目的は、細胞毒性が低く、美白効果に優れた美白剤および安全性に優れた美白用化粧料を提供することにある。一方、カフェー酸配糖体やプロアントシアニジンを含まないようなクランベリー抽出液にも美白効果があり、さらにそれが化粧品に有効であるとの知見は得られていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明人らは、クランベリー圧搾濾過物、抽出物を含む美白剤でかつ安全性が高い成分について検討を行なってきた。その結果、分子量が５０００以上のアントシアニン重合体からなるクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物の細胞毒性が低く、かつ皮膚安全性に優れ、美白効果も有することを見出した。さらにこの美白剤を化粧料に配合することで美白効果を有する化粧料が得られることを見出した。また、既存の美白効果を有する美白剤や紫外線防御剤と組み合わせるとより効果的であることを見出した。
【０００５】
すなわち、第１の本発明は、アントシアニン重合体を含むクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物からなる美白剤であり、当該圧搾濾過物及び／又は抽出物が、ゲル濾過法、または限外濾過法により精製され、カフェー酸配糖体を含まず、アントシアニジン含有量を０．５質量％未満に、アントシアニン重合物の分子量を５０００以上とした精製物であることを特徴とする美白剤である。
【０００８】
第２の本発明は、上記の美白剤と、他の美白剤を含有することを特徴とする化粧料である。
【０００９】
第３の本発明は、他の美白剤がビタミンＣおよびその誘導体、乳酸、プラセンタエキス、油溶性甘草エキス、アロエエキス、火棘エキス、スイカズラエキス、ハイビスカスエキス、ヨクイニンエキス、チャエキス、ユキノシタエキスから選ばれる１種、または２種以上であることを特徴とする上記の化粧料である。
【００１０】
第４の本発明は、第２または第３の発明に、さらに紫外線防御剤を含有することを特徴とする上記の化粧料である。
【００１１】
第５の本発明は、第２〜第４のいずれかの発明に、さらに抗炎症剤を含有することを特徴とする化粧料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、分子量が５０００以上のアントシアニン重合体からなるクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物を含むラジカル消去剤からなる。本発明で用いるクランベリー(Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ ｍａｃｒｏｃａｒｐｏｎ）とは、つつじ科の日本名「つるこけもも」の仲間である。本発明では、クランベリーの実の圧搾濾過物を使用するが、圧搾濾過物としては、クランベリーの実を破砕圧搾濾過して得られる搾汁、またはその濃縮物であり、この圧搾濾過前に濾過物の粘性を低下させるためペクチン不活性化処理することが好ましい。また、クランベリーの実の抽出物としては、クランベリーの実を、水、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン等の溶媒、それらの混合溶媒、好ましくは水、多価アルコール、低級アルコール、それらの混合溶媒、さらに好ましくは、温水、熱水等の水で抽出して得られる抽出液、その濃縮物である。該抽出物の形態としては、溶媒を含む抽出液、溶媒除去物等が挙げられる。本発明では、圧搾濾過物を用いることが原料の製造が容易であり経済的であるので好ましい。
【００１３】
本発明で用いるクランベリーの実の圧搾濾過物または抽出物は、その製造条件によっては、光による褪色性の問題が発生する場合があるため、クランベリーの実の圧搾濾過物または抽出物をさらにゲル濾過法もしくは限外濾過法により精製する。精製の程度としては、精製物中のアントシアニジンの含有量を、美白剤として使用する性状の精製物の質量に対して、０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満にまで除去する。上記クランベリーの精製物は、アントシアニン重合物を含み、その重合物の分子量を、５０００以上となるようにし、さらに好ましくは３００００以上であることが好ましい。アントシアニン重合物はポリマーであるため皮膚に対する安全性が高く、かつ細胞毒性が低い特徴がある。なお、本発明の美白剤としては、クランベリー由来のアントシアニン重合物が含まれていればよい。
【００１４】
アントシアニジン含量の測定方法としては、以下に挙げる方法を用いることができる。
試料２ｇを正確にとり２％塩酸メタノール６０ｍＬを加え、水浴上で３０分間加熱還流したした後、冷却する。これに２％塩酸メタノールを加えて正確に１００ｍＬとし、濾紙で濾過をして検液とする。２％塩酸メタノールを対照として波長５３０ｎｍ〜５５０ｎｍ付近の極大吸収部における吸光度を測定し次式により求める。
アントシアニジン含量（質量％）＝｛吸光度×希釈倍率（１００）／試料採取量（ｇ）｝×｛１／７６０００｝×１００
【００１５】
以下、本発明で用いるクランベリー実の圧搾濾過物、または抽出物の精製方法を示す。クランベリーの実の圧搾濾過物、または抽出物を精製する方法は、限外濾過法とゲル濾過法である。限外濾過法で用いられる膜には分画分子量が５０００から５０００００までの膜が有用であるが、好ましくは分画分子量が１００００から１０００００までの膜が良好な結果が得られる。特に好ましくは分画分子量が３００００の膜である。膜の材質はポリエーテルスルフォンや再生セルロースが挙げられるが、ポリエーテルスルフォンが好ましい。濾過方法としてはポンプや遠心機を用いた加圧式、吸引式濾過方法等があるがいかなる方法を用いても良い。
【００１６】
ゲル濾過法に用いるゲルには、セファデックス、セファロース（以上アマシャム・ファルマシア社製）、トヨパール（東ソー社製）、バイオゲル（バイオラット社製）等が挙げられる。また、溶出液には各種のバッファー、含水有機溶剤（メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等）を用いることができる。
【００１７】
本発明の化粧料における上記クランベリー圧搾濾過物及び／又は抽出物の配合量（溶媒を除いた純分換算）としては、化粧料の総量対して０．００１〜９９．９質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００１８】
本発明の化粧料では、前記のクランベリー圧搾濾過物、抽出物からなる美白剤以外に、従来美白効果を有することが知られている美白剤を併用すると、単独で配合するよりも美白効果が相乗的に高まるので好ましい。併用する美白剤としては、例えば、アルブチン、エラグ酸、コウジ酸、プラセンタエキス、ビタミンＣ及びその誘導体、ルシノール、グルタチオン、リノール酸、リノレン酸、乳酸、トラネキサム酸、ビフェニル化合物、パンテテイン−Ｓ−スルホン酸カルシウム、イオウ、油溶性甘草エキス（グラブリジン）、ラズベリーケトングルコシド、ウワウルシエキス、甘草エキス、アセロラエキス、アルモンドエキス、アロエエキス、イチョウエキス、イブキトラノオエキス、エイジツエキス、オウゴンエキス、オウレンエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、海藻エキス、カミツレエキス、カッコン（クズ）エキス、キハダエキス、クチナシエキス、クララ（クジン）エキス、クロレラエキス、黒砂糖抽出物、クワ（ソウハクヒ）エキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、ゴバイシエキス、コムギエキス、コメ胚芽油、小麦胚芽エキス、コメヌカエキス、サイシンエキス、サンシンエキス、サンショウエキス、シソエキス、シャクヤクエキス、スイカズラエキス、セージエキス、センキュウエキス、ダイズエキス、チャエキス(葉または実）、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、ドクダミエキス、ニンニクエキス、ハマメリス抽出液、ビワエキス、ベニバナエキス、ボタンエキス、マツホドエキス、マロニエエキス、メリッサエキス、ヨクイニン（ハトムギ）エキス、ユキノシタエキス、ワレモコウ（ジュ）エキス、ヨモギエキス、火棘エキス、ハイビスカスエキスなどが挙げられる。
この中で、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、アスコルビン酸クルコシド等のビタミンＣおよびその誘導体、乳酸、プラセンタエキス、油溶性甘草エキス、アロエエキス、スイカズラエキス、ハイビスカスエキス、ヨクイニンエキス、チャエキス、ユキノシタエキスが汎用性や安定性に富むことから好ましい。その中でも、特にビタミンＣおよびその誘導体、プラセンタエキスが好ましい。
【００１９】
これらの美白剤の化粧料への配合量（エキスの場合は乾燥残分換算）は、それぞれの成分の持つ有効濃度により異なるが、例えばアルブチンは３質量％、コウジ酸は１質量％、ビタミンＣその誘導体は３質量％などが挙げられ、一般的には化粧料の総量に対して０．０００１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の化粧料では、前記のクランベリー圧搾濾過物、抽出物からなる美白剤以外に、またはクランベリー圧搾濾過物、抽出物からなる美白剤と他の美白剤以外に、紫外線防御剤を加えることで紫外線によるシミ、ソバカス、シミの発生を改善防止する美白効果をより高めることができる。紫外線防御剤の例としては、有機系の紫外線防御剤（ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、無機系の顔料、金属粉末の紫外線防御剤が挙げられる。有機系の紫外線防御剤の例としては、例えばパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、サリチル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチルジメチルＰＡＢＡ、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェニン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピル ジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルや、これらの高分子誘導体、シラン誘導体等が挙げられる。有機系紫外線防御剤を用いる場合の配合量としては、化粧料の総量に対して、１〜２０質重％が好ましく、さらに好ましくは３〜１０質量％である。また、これらの有機系防御剤の内、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが特に好ましく用いられる。
【００２１】
また、有機系紫外線防御がポリマー粉末中に封止されたものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均一次粒子径としては０．１〜５０μｍの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂等が挙げられる。これらのポリマー粉末中に、粉末量の０．１〜３０質量％の範囲で有機系紫外線吸収剤を取り込ませた粉末が好ましく、特にＵＶＡ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを配合することが好ましい。
【００２２】
無機系の紫外線防御剤の例としては、微粒子金属酸化物やアルミニウムフレーク、ステンレスフレーク等が挙げられるが、微粒子金属酸化物が特に好ましい。微粒子金属酸化物とは、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり紫外線防御効果を有するものを指し、例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄が挙げられる。これらの微粒子金属酸化物の１種以上、好ましくは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。例えば微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛を組み合わせることが好ましい。微粒子金属酸化物の粒度分布は特にシャープである必要はなく、シャープであってもブロードであっても構わない。また、微粒子金属酸化物の形状としては、球状、針状、棒状、紡錘状、不定形状、板状など特に限定されず、さらに結晶形についてもアモルファス、ルチル型、アナターゼ型など特に限定されない。また、微粒子酸化チタンに鉄をドーピングした黄色微粒子酸化チタンなども使用可能である。これらの成分は精製により鉛、砒素などの含有量を減らしたものを用いることが好ましい。
【００２３】
さらに、これらの微粒子金属酸化物は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理等によって事前に表面処理されていてもいなくても構わないが、表面処理を行う場合では、シリコーン、シラン、フッ素化合物、アミノ酸系化合物、金属石鹸から選ばれる１種以上の表面処理により撥水化処理されていることが好ましい。シリコーン処理の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆・加熱処理が挙げられ、シランとしてはアルキルシラン処理が挙げられ、フッ素化合物としてはパーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルシリコーン、パーフルオロアルキル・ポリエーテル共変性シリコーン、パーフルオロアルキルシランなどが挙げられ、アミノ酸系化合物としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジンが挙げられ、さらに金属石鹸としてはステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。さらに、本発明で用いる微粒子金属酸化物は、光触媒活性を抑制するために、粒子表面にシリカ、アルミナから選ばれる金属酸化物層が設けてあることが好ましく、特に好ましくは微粒子金属酸化物をシリカ、アルミナで被覆した後、上記撥水化表面処理が行われていることが好ましい。
【００２４】
無機系の紫外線防御剤の配合量としては、化粧料の総量に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量％である。この範囲であれば効果的な紫外線防御効果が得られる。本発明では、無機系と有機系の紫外線防御剤分を併用することが好ましく、またＵＶＡ領域とＵＶＢ領域に対応する成分を併用して用いることも好ましい。本発明の化粧料は上記の紫外線防御剤と組み合わせて使用することにより、より効果的な美白が可能となる。本発明の美白剤を含む化粧料は日中使用しても構わないし、夜のみ使用しても構わない。
【００２５】
本発明の化粧料には、前記の美白剤や紫外線防御剤以外に、抗炎症剤を併用することによって、紫外線によるシミ、ソバカス、クスミ等の色素沈着を一層改善し防止する優れた美白効果が得られるので、抗炎症剤を併用することが好ましい。抗炎症剤としては、グリルリチン酸、グリチルレチン酸およびそれらの塩またはそれらのエステル、甘草エキス、ウコンエキス、オウゴンエキス、オオムギエキス、シャクヤクエキス、シラカバ樹液、モモの葉エキス、アラントイン、ε−アミノカプロン酸、インドメタシン、グアイアズレン、塩化リゾチーム、ヒドロコルチゾン、パンテノールおよびその誘導体から選ばれる１種、２種以上である。好ましくは、グリルリチン酸、グリチルレチン酸およびそれらのカリウム、ナトリウム、アンモニウム等の塩またはグリチルレチン酸ステアリル等のエステルである。これらの抗炎症剤の配合量（エキスの場合は乾燥成分換算）としては、化粧料の総量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％である。
【００２６】
さらに本発明の化粧料では、上記の各種成分以外に各種の添加剤を加えることが可能である。例えば美容、美顔および皮膚の治療等を目的とする薬効成分のほか、保湿剤、増粘剤、香料、着色料、安定剤、粘着付与剤、ｐH調整剤、キレート剤、界面活性剤、防腐剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００２７】
上記薬効成分としては、従来、医薬品、医薬部外品、化粧品、衛生材料、雑貨等で使用されているものであれば特に限定されるものではなく、それらの中で美白効果や抗炎症効果を有するものは、本発明の他の美白剤や抗炎症剤として使用できる、薬効成分の例としては、アシタバエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アンズエキス、ウイキョウエキス、エチナシ葉エキス、オウバクエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、加水分解エラスチン、加水分解シルク、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、カルカデエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クマザサエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コンフリーエキス、コラーゲン、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、ゼニアオイエキス、センブリエキス、タイソウエキス、タイムエキス、チョウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウヒエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ノバラエキス、バクモンドウエキス、パセリエキス、蜂蜜、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ホップエキス、マツエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユズエキス、ラベンダーエキス、リンゴエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス等を挙げることができる。
【００２８】
また、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等のムコ多糖類、デオキシリボ核酸、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜等の生体高分子；アミノ酸、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイ、トリメチルグリシン等の保湿成分；スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質等の油性成分；ビタミンＡ，Ｂ２，Ｂ６，Ｄ，Ｋ，ビオチン、ニコチン酸アミド等のビタミン類；ジイソプロピルアミンジクロロアセテート、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の活性成分；レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤；セファランチン、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸、ニコチン酸誘導体、イソプロピルメチルフェノール、エストラジオール、エチニルエステラジオール、塩化カプロニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、タカナール、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、ｌ−メントール、メントールのピロリドンカルボン酸塩、モノニトログアヤコール、レゾルシン、γ−アミノ酪酸、塩化ベンゼトニウム、塩酸メキシレチン、オーキシン、女性ホルモン、カンタリスチンキ、シクロスポリン、ヒドロコルチゾン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ハッカ油、鎮痛剤、抗菌性物質等も挙げられる。
【００２９】
本発明ではこれらの薬効成分も適宜配合できるが、その配合量（エキスの場合は乾燥残分換算）は、その素材により有効成分量が異なるため一概には規定できないが、化粧料の総量に対して、０．００１〜８０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００３０】
また、保湿剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルビトール、トレハロース、ラフィノース、キシリトール、マンニトール、ヒアルロン酸およびその塩、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等のグリコール類、多価アルコール類および多糖類等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して本発明の化粧料に配合することが好ましい。
【００３１】
本発明の化粧料の具体的な用途としては、スキンケア製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品等が好ましいものとして挙げられる。例えば、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料、エッセンス、化粧下地料などの基礎化粧料、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、チークなどのメイクアップ化粧料、ボディーパウダー、石鹸などがあげられる。その中でも、好適には美白化粧料、サンスクリーン剤である。また、製品の形態についても特に限定は無いが液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等に適用が可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明の実施例で用いた精製クランベリーエキスの製造方法は、下記の通りであるが、下記製造方法に限定されるものではない。
【００３３】
製造例１
クランベリーの実の圧搾濾過して得られた搾汁原液（製造元：米国のＭＩＬＮＥ ＦＲＵＩＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社 ６倍濃縮液）を、限外濾過により精製を行う。すなわち、クランベリー搾汁原液１０ｋｇをザルトリウス社製ザルトコンスライスＰＳＵ−３０Ｋ（分画分子量３００００）を用いてポンプによる加圧により分画を行った。濃縮液４００ｇは１０％エタノール溶液４００ｇを５回加えて洗浄して低分子成分の除去を行った。ついでエタノールを凍結乾燥法により除去し目的とする精製クランベリーエキス（４２倍濃縮液）を得た。この精製クランベリーエキスのアントシアニジン含量を前記の方法にて試験したところ０．０１質量％未満であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で分析した結果、カフェー酸配糖体のピークは検出できなかった。
【００３４】

【００３５】
また、上記精製クランベリーエキスについて特許第２５２８０８７号等に示されている既知のプロアントシアニジンとの相違を明確化するため、下記の確認実験を行った。
【００３６】
▲１▼精製クランベリーエキスのクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）希釈液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（図１）により５１０〜５２０ｎｍにおいて極大吸収を持つことを確認した。酸性溶液において５２０ｎｍ付近に極大吸収を持つ性質はアントシアニンの特徴的な性質である。
▲２▼アントシアニンの確認試験
精製クランベリーエキスのクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）溶液（１＋１００）は、赤〜暗青色を呈し、この液に水酸化ナトリウム溶液（１＋２５）を加えてアルカリ性にするとき変色することからアントシアニンであることを確認した。
▲３▼ＨＰＬＣのチャートより構成成分はほとんどが重合物であることを確認した。
（図２）

【００３７】
特許第２５２８０８７号によると、プロアントシアニジンとは下記化１で示されるフラバン−３−オールまたはフラバン−３，４−ジオールを構成単位として結合した２〜１０量体の群より選ばれた少なくとも一種を含むものであり、トチの実の殻、つるこけもも（クランベリー）および大麦等の各種の植物体を原料として溶剤を用いて抽出し、この抽出物を液体クロマトグラフィー等により分別精製するか、あるいはプロシアニジンの選択的吸着剤で処理して該プロアントシアニジン区分を濃縮することによって得られるものと規定されている。
【００３８】
【化１】

【００３９】
ここで言うフラバン−３，４−ジオールの化学構造を鑑みるとき、フラバン−３，４−ジオールの分子量は３０６でありプロアントシアニジンはフラバン−３，４−ジオールの２〜１０量体であるので分子量は５０００未満のものであることが判った。
これらの点から、精製クランベリーエキスは分子量３００００以上のアントシアニン重合物を主とした化合物であると考えられ、一方、プロアントシアニジンは分子量５０００未満のフラバン−３，４−ジオールやフラバン−３−オールを構成単位とした縮合型タンニンであることが判っているので、本発明の抽出液はアントシアニン重合物であって既知のプロアントシアニジンではなく、かつプロアントシアニジンを含んでもいないことが判った。
【００４０】
次ぎに、実施例および比較例の各化粧料の各種特性に対する評価方法を以下に示す。
【００４１】
［美白作用評価・細胞毒性評価］
Ｂ１６メラノーマ細胞を２×１０⁴細胞／ｗｅｌｌで１２穴プレートに播き、２４時間後、精製クランベリーエキスの各試料を含有したテオフィリン入り培地に交換し、７２時間培養後、細胞を１０％ＴＣＡ、１：１＝エタノール：ジエチルエーテルで処理し、ついで１０％ジメチルスルホオキシドを含有する１Ｎ ＮａＯＨ液に溶解後ＯＤ₄₇₅値を求めてメラニン量とする。その後適当量を希釈して蛋白量を測定し細胞数とした。
【００４２】
［皮膚有用性評価］
専門パネラーを各評価品目ごとに１０名ずつ用意し（但し、品目によりパネラーが重複する場合もある）、表１に示す評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数を以って評価結果とした。従って、点数が高いほど評価項目に対する有用性が高いことを示す（満点：５０点）。尚、サンプルは毎日使用し、１．５ケ月連用したときの試験結果をアンケートにて回答してもらった。
【００４３】

【００４４】
［精製クランベリーエキスの細胞毒性評価結果］
精製クランベリーエキス０．１〜１質量％の範囲における細胞毒性を評価したところ細胞数の減少は認められず安全性が高いことが確認された。
また、比較対照として、プロアントシアニジン、カフェー酸配糖体を含むクランベリーエキス分画物を試験したところ、細胞毒性を示すことが判った。
【００４５】
［精製クランベリーエキスの美白作用評価結果］
精製クランベリーエキス０．３質量％から弱いメラニン合成抑制効果が認められ、１質量％においてメラニン合成の抑制率は５５％であった。
【００４６】
実施例１
上記の精製クランベリーエキスを用いて、表２の処方により美白用ローションを得た。尚、配合量の単位は質量％である（以下、同様である）。
【００４７】

【００４８】
製造例２・実施例２
クランベリーの実の熱水抽出液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して５倍コンク品を得た。このクランベリー濃縮品５０ｇに同量の６０％エタノールを添加して溶解した。この溶液をセファデックスＬＨ−２０を詰めたカラム（ベッドボリュームφ５×２１ｃｍ）にアプライした。溶出液に６０％エタノールを用い、流速１００ｍＬ／ｈｒでクロマト処理し２００ｍＬずつフラクションを回収した。 Ｆｒ１〜１２までの各フラクションを得、最後に溶出したＦｒ９〜１２画分を濃縮して４００ｇとした。得られた精製クランベリーエキスのアントシアニジン含量は０．００４質量％であった。ポリフェノール含有量は０．０６質量％であり、乾燥残分量は０．７質量％であった。高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、カフェー酸配糖体のピークは検出できなかった。また、この精製クランベリーエキスは分子量が５０００以上のアントシアニン重合体を含むものであった。
この精製クランベリーエキスを用い、表３の処方に従いローションを得、これを不織布に含浸させて美白用ローションマスクを得た。
【００４９】

【００５０】
実施例３
製造例１の精製クランベリーエキスを用い、表４の処方に従ってサンスクリーン剤を得た。尚、紫外線防御剤としてはパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、シリコーン処理微粒子酸化チタン（平均粒子径３５ｎｍ）、シリコーン処理微粒子酸化亜鉛（平均粒子径５０ｎｍ）を用いた。
【００５１】
［表４］
成分Ａ
親油型モノステアリン酸グリセリル １
ステアリン酸 ４
ベヘニルアルコール １
セチルアルコール ０．５
液状ラノリン ２．５
スクワラン ４
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２
大豆リン脂質 ０．３
パーフルオロポリエーテル ０．２
シリコーン処理微粒子酸化チタン ２
シリコーン処理微粒子酸化亜鉛 １０
球状シリコーン樹脂ビーズ（平均粒子径４．５μｍ） １
成分Ｂ
精製クランベリーエキス ５
プラセンタエキス １
グリチルリチン酸ジカリウム ０．５
精製水 ３
成分Ｃ
トリエタノールアミン １．５
精製水 残量
香料・防腐剤 適量
【００５２】
成分Ａ、成分Ｃを別々に８０℃にて混合した後、撹拌しながら成分Ｃを成分Ａに混合し、ついで成分Ｂを加え放冷した後、遮光容器に充填して製品とした。
【００５３】
比較例１
実施例１の精製クランベリーエキスの代わりに、精製水を同量用いた他はすべて実施例１と同様にしてローションを得た。
【００５４】
比較例２
実施例２の精製クランベリーエキスの代わりに、クランベリーの実の熱水抽出液の未精製のものを同量用いた他はすべて実施例２と同様にしてローションマスクを得た。
【００５５】
比較例３
実施例３の精製クランベリーエキスの代わりに、製造例１で用いたクランベリーの実の圧搾濾過して得られた搾汁原液クランベリーの分子量５０００未満の成分を分画したもので、プロアントシアニジンとカフェー酸配糖体を含んでいるものを同量用いた他はすべて実施例３と同様にしてサンスクリーン剤を得た。
【００５６】
実施例および比較例の化粧料の評価結果を表５に示す。
【００５７】

【００５８】
表５の結果から精製クランベリーエキスを配合した本発明の美白用化粧料は、皮膚刺激がなく安全性に富み、美白効果に優れていることが判った。比較例１は精製クランベリーエキスの美白成分を除いたローションに関するものであるが、皮膚に対する刺激はなかったものの美白効果は認められなかった。比較例２はクランベリーの未精製抽出液そのものを配合したローションマスクであり、美白効果も有していたが、皮膚に刺激等の違和感があると回答したパネラーが多く１週間で試験を中止した。比較例３はサンスクリーン剤にクランベリーエキス中の低分子量分画物を配合した例であるが、紅斑反応などは生じなかったものの皮膚にかゆみなどの違和感がでることが予備試験段階で判明したため試験を中止した。
【００５９】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、天然成分であり、細胞毒性が低く、かつ美白効果に優れた、分子量が５０００以上のアントシアニン重合物からなるクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物からなる優れた美白剤と、この美白剤と他の美白剤を配合することによって美白効果と安全性に優れてた化粧料を提供することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】精製クランベリーエキスのクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）希釈液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル図である。
【図２】精製クランベリーエキスのＨＰＬＣチャート図である。

Claims (5)

1. アントシアニン重合体を含むクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物からなる美白剤であり、当該圧搾濾過物及び／又は抽出物が、ゲル濾過法、または限外濾過法により精製され、カフェー酸配糖体を含まず、アントシアニジン含有量を０．５質量％未満に、アントシアニン重合物の分子量を５０００以上とした精製物であることを特徴とする美白剤。
2. 請求項１記載の美白剤と、他の美白剤を含有することを特徴とする化粧料。
3. 他の美白剤が、ビタミンＣおよびその誘導体、乳酸、プラセンタエキス、油溶性甘草エキス、アロエエキス、火棘エキス、スイカズラエキス、ハイビスカスエキス、ヨクイニンエキス、チャエキス、ユキノシタエキスから選ばれる１種、または２種以上であることを特徴とする請求項２記載の化粧料。
4. さらに、紫外線防御剤を含有することを特徴とす請求項２または３記載の化粧料。
5. さらに、抗炎症剤を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の化粧料。

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