JP3636973B2 - ラジカル消去剤および化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細胞毒性が低く、ラジカル消去効果に優れたラジカル消去剤および安全性に優れた化粧料に関する。
さらに詳しくは、天然成分であり、細胞毒性が低く、かつラジカル消去効果に優れたクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物を含むラジカル消去剤と、このラジカル消去剤を配合した安全性に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クランベリー(Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ ｍａｃｒｏｃａｒｐｏｎ)は米国に多く産する赤色の実をつける植物で日本名「つるこけもも」の仲間である。クランベリーの抽出液は尿路感染症の治療薬としての効果や、特開平５−２０１８４６号公報にあるようにクランベリー等由来のカフェー酸配糖体を配合した美白料としての応用や、特開平９−２２１４８４号公報にあるようにクランベリーからプロアントシアニジンを得る方法のように種々の分野での有用性が知られている。しかしながら、カフェー酸配糖体やプロアントシアニジンを含まないようなクランベリー抽出液にもラジカル消去効果があり、さらにそれが化粧品に有効であるとの知見は得られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、カフェー酸配糖体やプロアントシアニジンは皮膚に対する安全性に問題がある場合があり、より安全性が高い成分が必要とされていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明人らは、クランベリー圧搾濾過物、抽出物を含むラジカル消去剤でかつ安全性が高い成分について検討を行なってきた。その結果、分子量が５０００以上のアントシアニン重合体からなるクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物の細胞毒性が低く、かつ皮膚安全性に優れ、ラジカル消去効果を有することを見出した。さらにこのラジカル消去剤を化粧料に配合することでラジカル消去効果に優れた化粧料が得られることを見出した。また、既存の紫外線防御剤や抗酸化活性を有する生理活性成分と組み合わせるとより効果的に肌の上に発生したラジカルを消去できることを見出した。
【０００５】
すなわち、第１の本発明は、アントシアニン重合体を含むクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物からなるラジカル消去剤であり、当該圧搾濾過物及び／又は抽出物が、ゲル濾過法、または限外濾過法により精製され、カフェー酸配糖体を含まず、アントシアニジン含有量を０．５質量％未満に、アントシアニン重合物の分子量を５０００以上とした精製物であることを特徴とするラジカル消去剤である。
【０００８】
第２の本発明は、上記のラジカル消去剤と、紫外線防御剤を含有する化粧料である。
【０００９】
第３の本発明は、紫外線防御剤が微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウムから選ばれる１種、または２種以上である上記の化粧料である。
【００１０】
第４の本発明は、上記のラジカル消去剤と、抗酸化剤を含有する化粧料である。
【００１１】
第５の本発明は、抗酸化剤が、トコフェロールおよびその誘導体、ノルジヒドログアヤレチン酸、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、亜硫酸水素ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ジラウリル、トリルビグアナイド、ｐ−ヒドロキシアニソール、没食子酸オクチル、無水亜硫酸ナトリウム、リンゴエキス、デヒドロジクレオソール、リンゴポリフェノール、リコペン、ローズマリーエキス、モスラエキス、チョウジエキス、オウレンエキス、ハマメリスエキス、ウイキョウエキス、スーパーオキサイドディスムターゼ、デオキシリボ核酸、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン、フィチン酸からなる群から選ばれる１種、または２種以上である上記の化粧料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、分子量が５０００以上のアントシアニン重合体からなるクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物を含むラジカル消去剤からなる。本発明で用いるクランベリー(Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ ｍａｃｒｏｃａｒｐｏｎ）とは、つつじ科の日本名「つるこけもも」の仲間である。本発明では、クランベリーの実の圧搾濾過物を使用するが、圧搾濾過物としては、クランベリーの実を破砕圧搾濾過して得られる搾汁、またはその濃縮物であり、この圧搾濾過前に濾過物の粘性を低下させるためペクチン不活性化処理することが好ましい。また、クランベリーの実の抽出物としては、クランベリーの実を、水、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン等の溶媒、それらの混合溶媒、好ましくは水、多価アルコール、低級アルコール、それらの混合溶媒、さらに好ましくは、温水、熱水等の水で抽出して得られる抽出液、その濃縮物である。該抽出物の形態としては、溶媒を含む抽出液、溶媒除去物等が挙げられる。本発明では、圧搾濾過物を用いることが原料の製造が容易であり経済的であるので好ましい。
【００１３】
本発明で用いるクランベリーの実の圧搾濾過物または抽出物は、その製造条件によっては、光による褪色性の問題が発生する場合があるため、クランベリーの実の圧搾濾過物または抽出物をさらにゲル濾過法もしくは限外濾過法により精製する。精製の程度としては、精製物中のアントシアニジンの含有量を、化粧料に配合する性状の精製物の質量に対して、０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満にまで除去する。上記クランベリーの精製物は、アントシアニン重合物を含み、その重合物の分子量を、５０００以上となるようにし、さらに好ましくは３００００以上であることが好ましい。アントシアニン重合物はポリマーであるため皮膚に対する安全性が高く、かつ細胞毒性が低い特徴がある。なお、本発明のラジカル消去剤としては、クランベリー由来のアントシアニン重合物が含まれていればよい。
【００１４】
アントシアニジン含量の測定方法としては、以下に挙げる方法を用いることができる。
試料２ｇを正確にとり２％塩酸メタノール６０ｍＬを加え、水浴上で３０分間加熱還流したした後、冷却する。これに２％塩酸メタノールを加えて正確に１００ｍＬとし、濾紙で濾過をして検液とする。２％塩酸メタノールを対照として波長５３０ｎｍ〜５５０ｎｍ付近の極大吸収部における吸光度を測定し次式により求める。
アントシアニジン含量（質量％）＝｛吸光度×希釈倍率（１００）／試料採取量（ｇ）｝×｛１／７６０００｝×１００
【００１５】
以下、本発明で用いるクランベリー実の圧搾濾過物、または抽出物の精製方法を示す。
クランベリーの実の圧搾濾過物、または抽出物を精製する方法は、限外濾過法とゲル濾過法である。限外濾過法で用いられる膜には分画分子量が５０００から５０００００までの膜が有用であるが、好ましくは分画分子量が１００００から１０００００までの膜が良好な結果が得られる。特に３００００から１０００００の膜が好ましい。膜の材質はポリエーテルスルフォンや再生セルロースが挙げられるが、ポリエーテルスルフォンが好ましい。濾過方法としてはポンプや遠心機を用いた加圧式、吸引式濾過方法等があるがいかなる方法を用いても良い。
【００１６】
ゲル濾過法に用いるゲルには、セファデックス、セファロース（以上アマシャム・ファルマシア社製）、トヨパール（東ソー社製）、バイオゲル（バイオラット社製）等が挙げられる。また、溶出液には各種のバッファー、含水有機溶剤（メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等）を用いることができる。
【００１７】
本発明の化粧料における前記ラジカル消去剤の配合量（溶媒を除いた純分換算）としては、化粧料に対して０．０００１〜９９．９質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００１８】
本発明の化粧料では、上記ラジカル消去剤と共に、紫外線防御剤を加えるとラジカル消去剤の効果をより発揮することが可能である。紫外線防御成分の例としては、有機系の紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、無機系の顔料、金属粉末が挙げられる。有機系の紫外線吸収剤の例としては、例えばパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、サリチル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチルジメチルＰＡＢＡ、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェニン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピル ジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸 ２−エチルヘキシルや、これらの高分子誘導体、シラン誘導体等が挙げられる。有機系紫外線吸収剤を用いる場合の配合量としては、化粧料の総量に対して、１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１０質量％である。また、これらの有機系紫外線吸収剤の内、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが特に好ましく用いられる。
【００１９】
また、有機系紫外線吸収剤がポリマー粉末中に封止されたものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均一次粒子径としては０．１〜５０μｍの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂等が挙げられる。これらのポリマー粉末中に、粉末重量の０．１〜３０重量％の範囲で有機系紫外線吸収剤を取り込ませた粉末が好ましく、特にＵＶＡ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを配合することが好ましい。
【００２０】
無機系の顔料、金属粉末の紫外線防御剤の例としては、微粒子金属酸化物やアルミニウムフレーク、ステンレスフレーク等が挙げられるが、微粒子金属酸化物が特に好ましい。微粒子金属酸化物とは、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり紫外線防御効果を有するものを指し、例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄が挙げられ、その中でも微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウムが好適である。これらの微粒子金属酸化物の１種以上、好ましくは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。例えば微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛を組み合わせることが挙げられる。微粒子金属酸化物の粒度分布は特にシャープである必要はなく、シャープであってもブロードであっても構わない。また、微粒子金属酸化物の形状としては、球状、針状、棒状、紡錘状、不定形状、板状など特に限定されず、さらに結晶形についてもアモルファス、ルチル型、アナターゼ型など特に限定されない。また、微粒子酸化チタンに鉄をドーピングした黄色微粒子酸化チタンなども使用可能である。これらの成分は精製により鉛、砒素などの含有量を減らしたものを用いることが好ましい。
【００２１】
さらに、これらの微粒子金属酸化物は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理等によって事前に表面処理されていてもいなくても構わないが、表面処理を行う場合では、シリコーン、シラン、フッ素化合物、アミノ酸系化合物、金属石鹸から選ばれる１種以上の表面処理により撥水化処理されていることが好ましい。シリコーン処理の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆・加熱処理が挙げられ、シランとしてはアルキルシラン処理が挙げられ、フッ素化合物としてはパーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルシリコーン、パーフルオロアルキル・ポリエーテル共変性シリコーン、パーフルオロアルキルシランなどが挙げられ、アミノ酸系化合物としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジンが挙げられ、さらに金属石鹸としてはステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。さらに、本発明で用いる微粒子金属酸化物は、光触媒活性を抑制するために、粒子表面にシリカ、アルミナから選ばれる金属酸化物層が設けてあることが好ましく、特に好ましくは微粒子金属酸化物をシリカ、アルミナで被覆した後、上記撥水化表面処理が行われていることが好ましい。
【００２２】
無機系の顔料、金属粉末の紫外線防御剤の配合量としては、化粧料の総量に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量％である。この範囲であれば効果的な紫外線防御効果が得られる。本発明では、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、またＵＶＡ領域とＵＶＢ領域に対応する成分を併用して用いることも好ましい。
【００２３】
本発明の化粧料では、紫外線を受けた時にラジカルを発生することが知られている微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機系紫外線防御剤と組み合わせて用いると、これらの無機系紫外線防御剤から発生した活性酸素を効果的に消去することができる。
【００２４】
また、本発明の化粧料では、前記ラジカル消去剤以外に、従来抗酸化活性を有することが知られている各種の抗酸化剤を併用するとラジカル消去作用や抗酸化作用が向上するので併用することが好ましい。抗酸化剤としては、例えば、トコフェロール（ビタミンＥ）類、ノルジヒドログアヤレチン酸、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、亜硫酸水素ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ジラウリル、トリルビグアナイド、ｐ−ヒドロキシアニソール、没食子酸オクチル、無水亜硫酸ナトリウム、リンゴエキス、デヒドロジクレオソール、リンゴポリフェノール、リコペン、ローズマリーエキス、モスラエキス、チョウジエキス、オウレンエキス、ハマメリスエキス、ウイキョウエキス、スーパーオキサイドディスムターゼ、デオキシリボ核酸、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン、フィチン酸等が挙げられる。
【００２５】
これらの抗酸化剤の化粧料への配合量(エキスの場合は乾燥残分換算）は、それぞれの成分の持つ有効濃度により異なるが、一般的には化粧料の質量に対して０．０００１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるラジカル消去剤の評価方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
微粒子酸化亜鉛を９０重量％エタノール水溶液に超音波を用いて分散させ、０．０５質量％の試料溶液を作製する。これにラジカルトラップ剤と一定量の試料を加え、超音波を用いて混合する。紫外線照射源として、キセノンランプ、Ｄ２ランプ、高圧水銀灯などを用い、フィルターを用いて可視光、赤外光、ＵＶＣ領域の紫外線をカットし、ＵＶＡ、ＵＶＢ領域の紫外線のみを照射できるように調整する。紫外光を光ファイバーを用いてＥＳＲに設置した試料容器に照射する。スーパーオキサイドアニオンラジカルをターゲットとして、照射０〜７５０秒までの時間範囲でラジカルの発生量をＥＳＲにより測定する。試料ごとの測定値の比較は、同時に測定したマンガンの値を１００とした相対値を用いることにより、試料間の誤差を修正する。
【００２７】
また、活性の評価としては、現在明確な学説が無いため以下の２通りのいずれかが用いられているが、ここでは、（Ｂ）のラジカル発生強度（ｍａｘ）を用いて評価した。
（Ａ）照射０秒からのピークの立ち上がりの角度（ラジカル発生強度角度）を比較する。
（Ｂ）照射０〜７５０秒までの時間範囲でラジカル発生量の最大値を比較する。
【００２８】
こうして、試料を加えない時のラジカル発生強度（ｍａｘ）に対して、試料を加えた時にラジカル発生強度（ｍａｘ）がどのように変化するかを測定する。微粒子酸化亜鉛は紫外線により一定量のラジカルを放出しており、これが試料の添加により抑制されればラジカル発生強度（ｍａｘ）はより小さい値をとることになる。
【００２９】
本発明の化粧料では、上記の各成分以外に、通常化粧料に用いられる油剤、顔料、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、美白剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の各種成分を使用することができる。
【００３０】
本発明で用いる生理活性成分としては、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられる。これら生理活性成分の中で抗酸化作用を有するものは前記抗酸化剤以外に使用できる。生理活性成分としては、例えば、抗炎症剤、老化防止剤、ひきしめ剤、発毛剤、育毛剤、保湿剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分等が挙げられる。その中でも、天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分が特に好ましい。本発明では、これらの生理活性成分を１種、または２種以上を、０．０００１〜１０質量％程度配合することが好ましい。例えば、アシタバエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、ウコンエキス、、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オオムギエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、カルカデエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、シャクヤクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、バクモンドウエキス、ハスエキス、パセリエキス、蜂蜜、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マツエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス等を挙げることができる。
【００３１】
また、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等のムコ多糖類、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜などの生体高分子、グリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等のアミノ酸、エストラジオール、エテニルエストラジオールなどのホルモン、アミノ酸、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイなどの保湿成分、スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質などの油性成分、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、β−グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコルチゾン、アラントイン、トラネキサム酸、アズレン等の抗炎症剤、ビタミンＡ，Ｂ２，Ｂ６，Ｄ，Ｋ，パントテン酸カルシウム、ビオチン、ニコチン酸アミド、アラントイン、ジイソプロピルアミンジクロロアセテート、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の活性成分、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸などの細胞賦活剤、γ−オリザノールなどの血行促進剤、レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤、セファランチン、カンゾウ抽出物、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸、ニコチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビオチン、アラントイン、イソプロピルメチルフェノール、エストラジオール、エチニルエステラジオール、塩化カプロニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、タカナール、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼剤、モノニトログアヤコール、レゾルシン、γ−アミノ酪酸、塩化ベンゼトニウム、塩酸メキシレチン、オーキシン、女性ホルモン、カンタリスチンキ、シクロスポリン、ジンクピリチオン、ヒドロコルチゾン、ミノキシジル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ハッカ油、ササニシキエキス等の育毛剤等が挙げられる。本発明では、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸、レチノール、レチノール誘導体等のビタミンＡ類、γ−アミノ酪酸、ジイソプロビルアミンジクロロアセテート、ムコ多糖類等の細胞賦活剤や抗皺剤を併用すると優れた老化防止化粧料が得られるので配合することが好ましい。これら生理活性成分の配合量（エキスは乾燥残分換算）は、０．０００１〜１０質量％が好ましい。
【００３２】
油剤の例としては、例えばアボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等；炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等；高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等；エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
【００３３】
また、界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の活性剤があるが、特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。以下に具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等；カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等；非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等；両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。界面活性剤を用いる場合の配合量としては、化粧料の総量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。界面活性剤は１種以上を用いることが可能である。
【００３４】
防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素、フェノキシエタノール等がある。
【００３５】
また、保湿剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルビトール、トレハロース、ラフィノース、キシリトール、マンニトール、ヒアルロン酸およびその塩、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等のグリコール類、多価アルコール類および多糖類等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる粉体、着色料の例としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、天然色素等があげられ、具体的には、無機粉体としては、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体で、これらの粉体も前記同様に本発明の効果を妨げない範囲で、粉体の複合化や一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができる。例えば、フッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などによって事前に表面処理されていてもいなくてもかまわないし、必要に応じて一種、又は二種以上の表面処理を併用することができる。本発明ではこれらの粉体の１種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明の化粧料の具体的な用途としては特に限定は無いがスキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品等が好ましいものとして挙げられる。例えば、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料、エッセンスなどの基礎化粧料、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、ネイルカラー、口紅などのメイクアップ化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤、ボディーパウダー、育毛剤、デオドラント、脱毛剤、石鹸、ボディーシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水などが挙げられる。特に、紫外線を受けた時にラジカルを発生することが知られている微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機系紫外線防御剤を配合したサンスクリーン剤、ファンデーション、または抗酸化作用を求められる老化防止化粧料が好適である。製品の形態についても特に限定は無いが液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等に適用が可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
製造例１
クランベリーの実の圧搾濾過して得られた搾汁原液（製造元：米国のＭＩＬＮＥ ＦＲＵＩＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社 ６倍濃縮液）を、限外濾過により精製を行う。すなわち、クランベリー搾汁原液１０ｋｇをザルトリウス社製ザルトコンスライスＰＳＵ−３０Ｋ（分画分子量３００００）を用いてポンプによる加圧により分画を行った。濃縮液４００ｇは１０％エタノール溶液４００ｇを５回加えて洗浄して低分子成分の除去を行った。ついでエタノールを凍結乾燥法により除去し目的とする精製クランベリーエキス（４２倍濃縮液）を得た。この精製クランベリーエキスのアントシアニジン含量を前記の方法にて試験したところ０．０１質量％未満であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で分析した結果、カフェー酸配糖体のピークは検出できなかった。
【００４０】
【００４１】
また、上記精製クランベリーエキスについて特許第２５２８０８７号等に示されている既知のプロアントシアニジンとの相違を明確化するため、下記の確認実験を行った。
【００４２】
▲１▼精製クランベリーエキスのクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）希釈液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（図１）により５１０〜５２０ｎｍにおいて極大吸収を持つことを確認した。酸性溶液において５２０ｎｍ付近に極大吸収を持つ性質はアントシアニンの特徴的な性質である。
▲２▼アントシアニンの確認試験
精製クランベリーエキスのクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）溶液（１＋１００）は、赤〜暗青色を呈し、この液に水酸化ナトリウム溶液（１＋２５）を加えてアルカリ性にするとき変色することからアントシアニンであることを確認した。
▲３▼ＨＰＬＣのチャートより構成成分はほとんどが重合物であることを確認した。
（図２）
【００４３】
特許第２５２８０８７号によると、プロアントシアニジンとは下記化１で示されるフラバン−３−オールまたはフラバン−３，４−ジオールを構成単位として結合した２〜１０量体の群より選ばれた少なくとも一種を含むものであり、トチの実の殻、つるこけもも（クランベリー）および大麦等の各種の植物体を原料として溶剤を用いて抽出し、この抽出物を液体クロマトグラフィー等により分別精製するか、あるいはプロシアニジンの選択的吸着剤で処理して該プロアントシアニジン区分を濃縮することによって得られるものと規定されている。
【００４４】
【化１】
【００４５】
ここで言うフラバン−３，４−ジオールの化学構造を鑑みるとき、フラバン−３，４−ジオールの分子量は３０６でありプロアントシアニジンはフラバン−３，４−ジオールの２〜１０量体であるので分子量は５０００未満のものであることが判った。
これらの点から、精製クランベリーエキスは分子量３００００以上のアントシアニン重合物を主とした化合物であると考えられ、一方、プロアントシアニジンは分子量５０００未満のフラバン−３，４−ジオールやフラバン−３−オールを構成単位とした縮合型タンニンであることが判っているので、本発明の抽出液はアントシアニン重合物であって既知のプロアントシアニジンではなく、かつプロアントシアニジンを含んでもいないことが判った。
【００４６】
次ぎに、実施例および比較例の各化粧料の各種特性に対する評価方法を以下に示す。
【００４７】
［細胞毒性評価］
Ｂ１６メラノーマ細胞を２×１０４細胞／ｗｅｌｌで１２穴プレートに播き、２４時間後各試料を含有したテオフィリン入り培地に交換し、７２時間培養後、細胞を１０％ＴＣＡ、１：１＝エタノール：ジメチルエーテルで処理し、ついで１０％ジメチルスルホオキシドを含有する１Ｎ ＮａＯＨ液に溶解した後、適当量を希釈して蛋白量を測定し細胞数とした。細胞数の変化から細胞毒性を評価した。
【００４８】
［ラジカル評価］
前記の評価方法に基づき、ＥＳＲとして、日本電子製ＪＥＦ−ＦＥ２ＸＧを用い、ラジカルトラップ剤として５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド（ＤＭＰＯ）を濃度１．５ｗｔ％で用い、測定ラジカル種としてスーパーオキサイドアニオンラジカルに焦点を当てて評価を行った。また、紫外線源としては、ウシオ電機製ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ−ＵＩＳ２５１０２を用い、２０ｍＷ／ｃｍ-2の照射エネルギーで紫外線照射を行った。尚、紫外線量の測定は、ＭｅｌｌｅｓＧｒｉｏｔ社製Ｂｒｏａｄ Ｂａｎｄ Ｐｏｗｅｒ／Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｅｔｅｒ １３ＰＥ００１型を使用して測定した。そして、評価は、前述のラジカル発生強度（ｍａｘ）を用いて行った。
また、製品について、基準系として用いた酸化亜鉛の代わりに直接製品を投入した時のラジカル発生量についても測定を行なった。
【００４９】
［皮膚刺激評価］
専門パネラーを１０名ずつ用意し、表１に示す評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数を以って評価結果とした。従って、点数が高いほど皮膚刺激が高いことを示す（満点：５０点）。
【００５０】
【００５１】
［精製クランベリーエキスの細胞毒性評価結果］
精製クランベリーエキスのい０．１〜１質量％の範囲における細胞毒性を評価したところ細胞数の減少は認められず安全性が高いことが確認された。
また、比較対照として、プロアントシアニジン、カフェー酸配糖体を含むクランベリーエキス分画物を試験したところ、細胞毒性を示すことが判った。
【００５２】
［精製クランベリーエキスのラジカル消去活性評価結果］
前記方法によりラジカル発生強度（ｍａｘ）を調べたところ、表２に示す結果となった。尚、ラジカル発生強度（ｍａｘ）はマンガン相対値を用いた。
【００５３】
【００５４】
実施例１
上記の精製クランベリーエキスを用いて、表３の処方によりファンデーションを得た。尚、配合量の単位は質量％である（以下同様である）。
【００５５】
［表３］
成分Ａ
タルク ２０
微粒子酸化チタン ３
微粒子酸化亜鉛 ３
メチルハイドロジェンポリシロキサン加熱表面
処理顔料級酸化チタン １２
セリサイト 残量
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン処理顔料級酸化鉄 ４．５
（ベンガラ、黄酸化鉄、鉄黒の混合物）
真球状ポリウレタンパウダー １
ミリスチン酸アルミニウム処理
球状アクリル樹脂パウダー １
シリコーンエラストマー球状粉末 １
成分Ｂ
パーフルオロポリエーテル ０．３
トコフェロール ０．２
パルミチン酸レチノール ０．１
グリセリン ０．２
ワセリン １
植物性スクワラン ６
パーフルオロアルキル変性ジメチコノール ３
成分Ｃ
精製クランベリーエキス ２
防腐剤 適量
【００５６】
成分Ａをミキサーを用いて混合した。ついで事前に加熱混合した成分Ｂを成分Ａに加えて攪拌した。さらに成分Ｃを加え、混合、粉砕し、篩いを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。
【００５７】
比較例１
実施例１の精製クランベリーエキスの代わりに精製水を用いた他は全て実施例と同様にして製品を得た。
【００５８】
製造例２・実施例２
クランベリーの実の熱水抽出液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して５倍コンク品を得た。このクランベリー濃縮品５０ｇに同量の６０％エタノールを添加して溶解した。この溶液をセファデックスＬＨ−２０を詰めたカラム（ベッドボリュームφ５×２１ｃｍ）にアプライした。溶出液に６０％エタノールを用い、流速１００ｍＬ／ｈｒでクロマト処理し２００ｍＬずつフラクションを回収した。 Ｆｒ１〜１２までの各フラクションを得、最後に溶出したＦｒ９〜１２画分を濃縮して４００ｇとした。得られた精製クランベリーエキスのアントシアニジン含量は０．００４質量％であり、ポリフェノール含有量は０．０６質量％であり、乾燥残分量は０．７質量％であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、カフェー酸配糖体のピークは検出できなかった。
この精製クランベリーエキスは分子量５０００以上のアントシアニン重合体を含んでいた。該精製クランベリーエキスを用い、表４の処方に従いローションを得、これを不織布に含浸させてローションマスクを得た。尚、ローズマリーエキス、ブチルヒドロキシトルエンは抗酸化剤として配合した。
【００５９】
［表４］
成 分 配合量
---------------------------------------------------
精製クランベリーエキス ２０
１．３−ブチレングリコール １０
ローズマリーエキス（乾燥残分８質量％） ０．５
ブチルヒドロキシトルエン ０．０１
防腐剤 適量
精製水 残量
【００６０】
比較例２
実施例２の精製クランベリーエキスの代わりに、製造例１で用いたクランベリーの実の圧搾濾過して得られた搾汁原液クランベリーの分子量５０００未満の成分を分画したもので、プロアントシアニジンとカフェ−酸配糖体を含んでいるもものを同量用いた他はすべて実施例２と同様にして製品を得た。
【００６１】
実施例および比較例の化粧料の評価結果を以下に示す。
【００６２】
［製品のスーパーオキサイドアニオンラジカル発生量評価］
実施例１と比較例１についてスーパーオキサイドアニオンラジカルの発生量を測定したところ、実施例１は比較例１と比べて発生量が約４割少なかった。
【００６３】
【００６４】
表２の結果より、本発明の精製クランベリーエキスは酸化亜鉛の光触媒活性により発生したスーパーオキサイドアニオンラジカルを効果的に消去していることが判った。さらに、従来報告のあるプロアントシアニジン、カフェー酸配糖体などを含んだものと比べても同等かより優れたラジカル消去活性を有することが判った。
そして、製品のスーパーオキサイドアニオンラジカル発生量評価結果からも本発明のラジカル消去剤を配合した製品は配合しない場合と比べるとより効果的にラジカルの発生を抑制していることが判った。
【００６５】
また、細胞毒性評価結果より本発明のラジカル消去剤は従来知られているクランベリー由来の活性成分からなるラジカル消去剤と比べてもより安全性に優れていることが判った。このことは、表５の製品試験においても肌に対する違和感の有無という点で差がでていることからも確認された。尚、この差は本発明のラジカル消去剤が高分子である特性が効いているものと考えられる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、天然成分であり、細胞毒性が低く、かつラジカル消去効果に優れたクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物を含むラジカル消去剤と、このラジカル消去剤を配合した安全性に優れた化粧料を提供することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】精製クランベリーエキスのクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）希釈液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル図である。
【図２】精製クランベリーエキスのＨＰＬＣチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、細胞毒性が低く、ラジカル消去効果に優れたラジカル消去剤および安全性に優れた化粧料に関する。
さらに詳しくは、天然成分であり、細胞毒性が低く、かつラジカル消去効果に優れたクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物を含むラジカル消去剤と、このラジカル消去剤を配合した安全性に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クランベリー(Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ ｍａｃｒｏｃａｒｐｏｎ)は米国に多く産する赤色の実をつける植物で日本名「つるこけもも」の仲間である。クランベリーの抽出液は尿路感染症の治療薬としての効果や、特開平５−２０１８４６号公報にあるようにクランベリー等由来のカフェー酸配糖体を配合した美白料としての応用や、特開平９−２２１４８４号公報にあるようにクランベリーからプロアントシアニジンを得る方法のように種々の分野での有用性が知られている。しかしながら、カフェー酸配糖体やプロアントシアニジンを含まないようなクランベリー抽出液にもラジカル消去効果があり、さらにそれが化粧品に有効であるとの知見は得られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、カフェー酸配糖体やプロアントシアニジンは皮膚に対する安全性に問題がある場合があり、より安全性が高い成分が必要とされていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明人らは、クランベリー圧搾濾過物、抽出物を含むラジカル消去剤でかつ安全性が高い成分について検討を行なってきた。その結果、分子量が５０００以上のアントシアニン重合体からなるクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物の細胞毒性が低く、かつ皮膚安全性に優れ、ラジカル消去効果を有することを見出した。さらにこのラジカル消去剤を化粧料に配合することでラジカル消去効果に優れた化粧料が得られることを見出した。また、既存の紫外線防御剤や抗酸化活性を有する生理活性成分と組み合わせるとより効果的に肌の上に発生したラジカルを消去できることを見出した。
【０００５】
すなわち、第１の本発明は、アントシアニン重合体を含むクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物からなるラジカル消去剤であり、当該圧搾濾過物及び／又は抽出物が、ゲル濾過法、または限外濾過法により精製され、カフェー酸配糖体を含まず、アントシアニジン含有量を０．５質量％未満に、アントシアニン重合物の分子量を５０００以上とした精製物であることを特徴とするラジカル消去剤である。
【０００８】
第２の本発明は、上記のラジカル消去剤と、紫外線防御剤を含有する化粧料である。
【０００９】
第３の本発明は、紫外線防御剤が微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウムから選ばれる１種、または２種以上である上記の化粧料である。
【００１０】
第４の本発明は、上記のラジカル消去剤と、抗酸化剤を含有する化粧料である。
【００１１】
第５の本発明は、抗酸化剤が、トコフェロールおよびその誘導体、ノルジヒドログアヤレチン酸、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、亜硫酸水素ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ジラウリル、トリルビグアナイド、ｐ−ヒドロキシアニソール、没食子酸オクチル、無水亜硫酸ナトリウム、リンゴエキス、デヒドロジクレオソール、リンゴポリフェノール、リコペン、ローズマリーエキス、モスラエキス、チョウジエキス、オウレンエキス、ハマメリスエキス、ウイキョウエキス、スーパーオキサイドディスムターゼ、デオキシリボ核酸、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン、フィチン酸からなる群から選ばれる１種、または２種以上である上記の化粧料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、分子量が５０００以上のアントシアニン重合体からなるクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物を含むラジカル消去剤からなる。本発明で用いるクランベリー(Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ ｍａｃｒｏｃａｒｐｏｎ）とは、つつじ科の日本名「つるこけもも」の仲間である。本発明では、クランベリーの実の圧搾濾過物を使用するが、圧搾濾過物としては、クランベリーの実を破砕圧搾濾過して得られる搾汁、またはその濃縮物であり、この圧搾濾過前に濾過物の粘性を低下させるためペクチン不活性化処理することが好ましい。また、クランベリーの実の抽出物としては、クランベリーの実を、水、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン等の溶媒、それらの混合溶媒、好ましくは水、多価アルコール、低級アルコール、それらの混合溶媒、さらに好ましくは、温水、熱水等の水で抽出して得られる抽出液、その濃縮物である。該抽出物の形態としては、溶媒を含む抽出液、溶媒除去物等が挙げられる。本発明では、圧搾濾過物を用いることが原料の製造が容易であり経済的であるので好ましい。
【００１３】
本発明で用いるクランベリーの実の圧搾濾過物または抽出物は、その製造条件によっては、光による褪色性の問題が発生する場合があるため、クランベリーの実の圧搾濾過物または抽出物をさらにゲル濾過法もしくは限外濾過法により精製する。精製の程度としては、精製物中のアントシアニジンの含有量を、化粧料に配合する性状の精製物の質量に対して、０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満にまで除去する。上記クランベリーの精製物は、アントシアニン重合物を含み、その重合物の分子量を、５０００以上となるようにし、さらに好ましくは３００００以上であることが好ましい。アントシアニン重合物はポリマーであるため皮膚に対する安全性が高く、かつ細胞毒性が低い特徴がある。なお、本発明のラジカル消去剤としては、クランベリー由来のアントシアニン重合物が含まれていればよい。
【００１４】
アントシアニジン含量の測定方法としては、以下に挙げる方法を用いることができる。
試料２ｇを正確にとり２％塩酸メタノール６０ｍＬを加え、水浴上で３０分間加熱還流したした後、冷却する。これに２％塩酸メタノールを加えて正確に１００ｍＬとし、濾紙で濾過をして検液とする。２％塩酸メタノールを対照として波長５３０ｎｍ〜５５０ｎｍ付近の極大吸収部における吸光度を測定し次式により求める。
アントシアニジン含量（質量％）＝｛吸光度×希釈倍率（１００）／試料採取量（ｇ）｝×｛１／７６０００｝×１００
【００１５】
以下、本発明で用いるクランベリー実の圧搾濾過物、または抽出物の精製方法を示す。
クランベリーの実の圧搾濾過物、または抽出物を精製する方法は、限外濾過法とゲル濾過法である。限外濾過法で用いられる膜には分画分子量が５０００から５０００００までの膜が有用であるが、好ましくは分画分子量が１００００から１０００００までの膜が良好な結果が得られる。特に３００００から１０００００の膜が好ましい。膜の材質はポリエーテルスルフォンや再生セルロースが挙げられるが、ポリエーテルスルフォンが好ましい。濾過方法としてはポンプや遠心機を用いた加圧式、吸引式濾過方法等があるがいかなる方法を用いても良い。
【００１６】
ゲル濾過法に用いるゲルには、セファデックス、セファロース（以上アマシャム・ファルマシア社製）、トヨパール（東ソー社製）、バイオゲル（バイオラット社製）等が挙げられる。また、溶出液には各種のバッファー、含水有機溶剤（メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等）を用いることができる。
【００１７】
本発明の化粧料における前記ラジカル消去剤の配合量（溶媒を除いた純分換算）としては、化粧料に対して０．０００１〜９９．９質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００１８】
本発明の化粧料では、上記ラジカル消去剤と共に、紫外線防御剤を加えるとラジカル消去剤の効果をより発揮することが可能である。紫外線防御成分の例としては、有機系の紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、無機系の顔料、金属粉末が挙げられる。有機系の紫外線吸収剤の例としては、例えばパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、サリチル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチルジメチルＰＡＢＡ、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェニン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピル ジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸 ２−エチルヘキシルや、これらの高分子誘導体、シラン誘導体等が挙げられる。有機系紫外線吸収剤を用いる場合の配合量としては、化粧料の総量に対して、１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１０質量％である。また、これらの有機系紫外線吸収剤の内、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが特に好ましく用いられる。
【００１９】
また、有機系紫外線吸収剤がポリマー粉末中に封止されたものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均一次粒子径としては０．１〜５０μｍの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂等が挙げられる。これらのポリマー粉末中に、粉末重量の０．１〜３０重量％の範囲で有機系紫外線吸収剤を取り込ませた粉末が好ましく、特にＵＶＡ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを配合することが好ましい。
【００２０】
無機系の顔料、金属粉末の紫外線防御剤の例としては、微粒子金属酸化物やアルミニウムフレーク、ステンレスフレーク等が挙げられるが、微粒子金属酸化物が特に好ましい。微粒子金属酸化物とは、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり紫外線防御効果を有するものを指し、例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄が挙げられ、その中でも微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウムが好適である。これらの微粒子金属酸化物の１種以上、好ましくは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。例えば微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛を組み合わせることが挙げられる。微粒子金属酸化物の粒度分布は特にシャープである必要はなく、シャープであってもブロードであっても構わない。また、微粒子金属酸化物の形状としては、球状、針状、棒状、紡錘状、不定形状、板状など特に限定されず、さらに結晶形についてもアモルファス、ルチル型、アナターゼ型など特に限定されない。また、微粒子酸化チタンに鉄をドーピングした黄色微粒子酸化チタンなども使用可能である。これらの成分は精製により鉛、砒素などの含有量を減らしたものを用いることが好ましい。
【００２１】
さらに、これらの微粒子金属酸化物は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理等によって事前に表面処理されていてもいなくても構わないが、表面処理を行う場合では、シリコーン、シラン、フッ素化合物、アミノ酸系化合物、金属石鹸から選ばれる１種以上の表面処理により撥水化処理されていることが好ましい。シリコーン処理の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆・加熱処理が挙げられ、シランとしてはアルキルシラン処理が挙げられ、フッ素化合物としてはパーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルシリコーン、パーフルオロアルキル・ポリエーテル共変性シリコーン、パーフルオロアルキルシランなどが挙げられ、アミノ酸系化合物としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジンが挙げられ、さらに金属石鹸としてはステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。さらに、本発明で用いる微粒子金属酸化物は、光触媒活性を抑制するために、粒子表面にシリカ、アルミナから選ばれる金属酸化物層が設けてあることが好ましく、特に好ましくは微粒子金属酸化物をシリカ、アルミナで被覆した後、上記撥水化表面処理が行われていることが好ましい。
【００２２】
無機系の顔料、金属粉末の紫外線防御剤の配合量としては、化粧料の総量に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量％である。この範囲であれば効果的な紫外線防御効果が得られる。本発明では、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、またＵＶＡ領域とＵＶＢ領域に対応する成分を併用して用いることも好ましい。
【００２３】
本発明の化粧料では、紫外線を受けた時にラジカルを発生することが知られている微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機系紫外線防御剤と組み合わせて用いると、これらの無機系紫外線防御剤から発生した活性酸素を効果的に消去することができる。
【００２４】
また、本発明の化粧料では、前記ラジカル消去剤以外に、従来抗酸化活性を有することが知られている各種の抗酸化剤を併用するとラジカル消去作用や抗酸化作用が向上するので併用することが好ましい。抗酸化剤としては、例えば、トコフェロール（ビタミンＥ）類、ノルジヒドログアヤレチン酸、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、亜硫酸水素ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ジラウリル、トリルビグアナイド、ｐ−ヒドロキシアニソール、没食子酸オクチル、無水亜硫酸ナトリウム、リンゴエキス、デヒドロジクレオソール、リンゴポリフェノール、リコペン、ローズマリーエキス、モスラエキス、チョウジエキス、オウレンエキス、ハマメリスエキス、ウイキョウエキス、スーパーオキサイドディスムターゼ、デオキシリボ核酸、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン、フィチン酸等が挙げられる。
【００２５】
これらの抗酸化剤の化粧料への配合量(エキスの場合は乾燥残分換算）は、それぞれの成分の持つ有効濃度により異なるが、一般的には化粧料の質量に対して０．０００１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるラジカル消去剤の評価方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
微粒子酸化亜鉛を９０重量％エタノール水溶液に超音波を用いて分散させ、０．０５質量％の試料溶液を作製する。これにラジカルトラップ剤と一定量の試料を加え、超音波を用いて混合する。紫外線照射源として、キセノンランプ、Ｄ２ランプ、高圧水銀灯などを用い、フィルターを用いて可視光、赤外光、ＵＶＣ領域の紫外線をカットし、ＵＶＡ、ＵＶＢ領域の紫外線のみを照射できるように調整する。紫外光を光ファイバーを用いてＥＳＲに設置した試料容器に照射する。スーパーオキサイドアニオンラジカルをターゲットとして、照射０〜７５０秒までの時間範囲でラジカルの発生量をＥＳＲにより測定する。試料ごとの測定値の比較は、同時に測定したマンガンの値を１００とした相対値を用いることにより、試料間の誤差を修正する。
【００２７】
また、活性の評価としては、現在明確な学説が無いため以下の２通りのいずれかが用いられているが、ここでは、（Ｂ）のラジカル発生強度（ｍａｘ）を用いて評価した。
（Ａ）照射０秒からのピークの立ち上がりの角度（ラジカル発生強度角度）を比較する。
（Ｂ）照射０〜７５０秒までの時間範囲でラジカル発生量の最大値を比較する。
【００２８】
こうして、試料を加えない時のラジカル発生強度（ｍａｘ）に対して、試料を加えた時にラジカル発生強度（ｍａｘ）がどのように変化するかを測定する。微粒子酸化亜鉛は紫外線により一定量のラジカルを放出しており、これが試料の添加により抑制されればラジカル発生強度（ｍａｘ）はより小さい値をとることになる。
【００２９】
本発明の化粧料では、上記の各成分以外に、通常化粧料に用いられる油剤、顔料、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、美白剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の各種成分を使用することができる。
【００３０】
本発明で用いる生理活性成分としては、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられる。これら生理活性成分の中で抗酸化作用を有するものは前記抗酸化剤以外に使用できる。生理活性成分としては、例えば、抗炎症剤、老化防止剤、ひきしめ剤、発毛剤、育毛剤、保湿剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分等が挙げられる。その中でも、天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分が特に好ましい。本発明では、これらの生理活性成分を１種、または２種以上を、０．０００１〜１０質量％程度配合することが好ましい。例えば、アシタバエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、ウコンエキス、、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オオムギエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、カルカデエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、シャクヤクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、バクモンドウエキス、ハスエキス、パセリエキス、蜂蜜、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マツエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス等を挙げることができる。
【００３１】
また、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等のムコ多糖類、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜などの生体高分子、グリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等のアミノ酸、エストラジオール、エテニルエストラジオールなどのホルモン、アミノ酸、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイなどの保湿成分、スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質などの油性成分、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、β−グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコルチゾン、アラントイン、トラネキサム酸、アズレン等の抗炎症剤、ビタミンＡ，Ｂ２，Ｂ６，Ｄ，Ｋ，パントテン酸カルシウム、ビオチン、ニコチン酸アミド、アラントイン、ジイソプロピルアミンジクロロアセテート、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の活性成分、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸などの細胞賦活剤、γ−オリザノールなどの血行促進剤、レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤、セファランチン、カンゾウ抽出物、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸、ニコチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビオチン、アラントイン、イソプロピルメチルフェノール、エストラジオール、エチニルエステラジオール、塩化カプロニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、タカナール、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼剤、モノニトログアヤコール、レゾルシン、γ−アミノ酪酸、塩化ベンゼトニウム、塩酸メキシレチン、オーキシン、女性ホルモン、カンタリスチンキ、シクロスポリン、ジンクピリチオン、ヒドロコルチゾン、ミノキシジル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ハッカ油、ササニシキエキス等の育毛剤等が挙げられる。本発明では、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸、レチノール、レチノール誘導体等のビタミンＡ類、γ−アミノ酪酸、ジイソプロビルアミンジクロロアセテート、ムコ多糖類等の細胞賦活剤や抗皺剤を併用すると優れた老化防止化粧料が得られるので配合することが好ましい。これら生理活性成分の配合量（エキスは乾燥残分換算）は、０．０００１〜１０質量％が好ましい。
【００３２】
油剤の例としては、例えばアボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等；炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等；高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等；エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
【００３３】
また、界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の活性剤があるが、特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。以下に具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等；カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等；非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等；両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。界面活性剤を用いる場合の配合量としては、化粧料の総量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。界面活性剤は１種以上を用いることが可能である。
【００３４】
防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素、フェノキシエタノール等がある。
【００３５】
また、保湿剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルビトール、トレハロース、ラフィノース、キシリトール、マンニトール、ヒアルロン酸およびその塩、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等のグリコール類、多価アルコール類および多糖類等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる粉体、着色料の例としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、天然色素等があげられ、具体的には、無機粉体としては、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体で、これらの粉体も前記同様に本発明の効果を妨げない範囲で、粉体の複合化や一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができる。例えば、フッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などによって事前に表面処理されていてもいなくてもかまわないし、必要に応じて一種、又は二種以上の表面処理を併用することができる。本発明ではこれらの粉体の１種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明の化粧料の具体的な用途としては特に限定は無いがスキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品等が好ましいものとして挙げられる。例えば、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗顔料、アクネ対策化粧料、エッセンスなどの基礎化粧料、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、ネイルカラー、口紅などのメイクアップ化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤、ボディーパウダー、育毛剤、デオドラント、脱毛剤、石鹸、ボディーシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水などが挙げられる。特に、紫外線を受けた時にラジカルを発生することが知られている微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機系紫外線防御剤を配合したサンスクリーン剤、ファンデーション、または抗酸化作用を求められる老化防止化粧料が好適である。製品の形態についても特に限定は無いが液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等に適用が可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
製造例１
クランベリーの実の圧搾濾過して得られた搾汁原液（製造元：米国のＭＩＬＮＥ ＦＲＵＩＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社 ６倍濃縮液）を、限外濾過により精製を行う。すなわち、クランベリー搾汁原液１０ｋｇをザルトリウス社製ザルトコンスライスＰＳＵ−３０Ｋ（分画分子量３００００）を用いてポンプによる加圧により分画を行った。濃縮液４００ｇは１０％エタノール溶液４００ｇを５回加えて洗浄して低分子成分の除去を行った。ついでエタノールを凍結乾燥法により除去し目的とする精製クランベリーエキス（４２倍濃縮液）を得た。この精製クランベリーエキスのアントシアニジン含量を前記の方法にて試験したところ０．０１質量％未満であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で分析した結果、カフェー酸配糖体のピークは検出できなかった。
【００４０】
また、上記精製クランベリーエキスについて特許第２５２８０８７号等に示されている既知のプロアントシアニジンとの相違を明確化するため、下記の確認実験を行った。
【００４２】
▲１▼精製クランベリーエキスのクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）希釈液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（図１）により５１０〜５２０ｎｍにおいて極大吸収を持つことを確認した。酸性溶液において５２０ｎｍ付近に極大吸収を持つ性質はアントシアニンの特徴的な性質である。
▲２▼アントシアニンの確認試験
精製クランベリーエキスのクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）溶液（１＋１００）は、赤〜暗青色を呈し、この液に水酸化ナトリウム溶液（１＋２５）を加えてアルカリ性にするとき変色することからアントシアニンであることを確認した。
▲３▼ＨＰＬＣのチャートより構成成分はほとんどが重合物であることを確認した。
（図２）
特許第２５２８０８７号によると、プロアントシアニジンとは下記化１で示されるフラバン−３−オールまたはフラバン−３，４−ジオールを構成単位として結合した２〜１０量体の群より選ばれた少なくとも一種を含むものであり、トチの実の殻、つるこけもも（クランベリー）および大麦等の各種の植物体を原料として溶剤を用いて抽出し、この抽出物を液体クロマトグラフィー等により分別精製するか、あるいはプロシアニジンの選択的吸着剤で処理して該プロアントシアニジン区分を濃縮することによって得られるものと規定されている。
【００４４】
【化１】
ここで言うフラバン−３，４−ジオールの化学構造を鑑みるとき、フラバン−３，４−ジオールの分子量は３０６でありプロアントシアニジンはフラバン−３，４−ジオールの２〜１０量体であるので分子量は５０００未満のものであることが判った。
これらの点から、精製クランベリーエキスは分子量３００００以上のアントシアニン重合物を主とした化合物であると考えられ、一方、プロアントシアニジンは分子量５０００未満のフラバン−３，４−ジオールやフラバン−３−オールを構成単位とした縮合型タンニンであることが判っているので、本発明の抽出液はアントシアニン重合物であって既知のプロアントシアニジンではなく、かつプロアントシアニジンを含んでもいないことが判った。
【００４６】
次ぎに、実施例および比較例の各化粧料の各種特性に対する評価方法を以下に示す。
【００４７】
［細胞毒性評価］
Ｂ１６メラノーマ細胞を２×１０４細胞／ｗｅｌｌで１２穴プレートに播き、２４時間後各試料を含有したテオフィリン入り培地に交換し、７２時間培養後、細胞を１０％ＴＣＡ、１：１＝エタノール：ジメチルエーテルで処理し、ついで１０％ジメチルスルホオキシドを含有する１Ｎ ＮａＯＨ液に溶解した後、適当量を希釈して蛋白量を測定し細胞数とした。細胞数の変化から細胞毒性を評価した。
【００４８】
［ラジカル評価］
前記の評価方法に基づき、ＥＳＲとして、日本電子製ＪＥＦ−ＦＥ２ＸＧを用い、ラジカルトラップ剤として５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド（ＤＭＰＯ）を濃度１．５ｗｔ％で用い、測定ラジカル種としてスーパーオキサイドアニオンラジカルに焦点を当てて評価を行った。また、紫外線源としては、ウシオ電機製ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ−ＵＩＳ２５１０２を用い、２０ｍＷ／ｃｍ-2の照射エネルギーで紫外線照射を行った。尚、紫外線量の測定は、ＭｅｌｌｅｓＧｒｉｏｔ社製Ｂｒｏａｄ Ｂａｎｄ Ｐｏｗｅｒ／Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｅｔｅｒ １３ＰＥ００１型を使用して測定した。そして、評価は、前述のラジカル発生強度（ｍａｘ）を用いて行った。
また、製品について、基準系として用いた酸化亜鉛の代わりに直接製品を投入した時のラジカル発生量についても測定を行なった。
【００４９】
［皮膚刺激評価］
専門パネラーを１０名ずつ用意し、表１に示す評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数を以って評価結果とした。従って、点数が高いほど皮膚刺激が高いことを示す（満点：５０点）。
【００５０】
［精製クランベリーエキスの細胞毒性評価結果］
精製クランベリーエキスのい０．１〜１質量％の範囲における細胞毒性を評価したところ細胞数の減少は認められず安全性が高いことが確認された。
また、比較対照として、プロアントシアニジン、カフェー酸配糖体を含むクランベリーエキス分画物を試験したところ、細胞毒性を示すことが判った。
【００５２】
［精製クランベリーエキスのラジカル消去活性評価結果］
前記方法によりラジカル発生強度（ｍａｘ）を調べたところ、表２に示す結果となった。尚、ラジカル発生強度（ｍａｘ）はマンガン相対値を用いた。
【００５３】
実施例１
上記の精製クランベリーエキスを用いて、表３の処方によりファンデーションを得た。尚、配合量の単位は質量％である（以下同様である）。
【００５５】
［表３］
成分Ａ
タルク ２０
微粒子酸化チタン ３
微粒子酸化亜鉛 ３
メチルハイドロジェンポリシロキサン加熱表面
処理顔料級酸化チタン １２
セリサイト 残量
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン処理顔料級酸化鉄 ４．５
（ベンガラ、黄酸化鉄、鉄黒の混合物）
真球状ポリウレタンパウダー １
ミリスチン酸アルミニウム処理
球状アクリル樹脂パウダー １
シリコーンエラストマー球状粉末 １
成分Ｂ
パーフルオロポリエーテル ０．３
トコフェロール ０．２
パルミチン酸レチノール ０．１
グリセリン ０．２
ワセリン １
植物性スクワラン ６
パーフルオロアルキル変性ジメチコノール ３
成分Ｃ
精製クランベリーエキス ２
防腐剤 適量
【００５６】
成分Ａをミキサーを用いて混合した。ついで事前に加熱混合した成分Ｂを成分Ａに加えて攪拌した。さらに成分Ｃを加え、混合、粉砕し、篩いを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。
【００５７】
比較例１
実施例１の精製クランベリーエキスの代わりに精製水を用いた他は全て実施例と同様にして製品を得た。
【００５８】
製造例２・実施例２
クランベリーの実の熱水抽出液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して５倍コンク品を得た。このクランベリー濃縮品５０ｇに同量の６０％エタノールを添加して溶解した。この溶液をセファデックスＬＨ−２０を詰めたカラム（ベッドボリュームφ５×２１ｃｍ）にアプライした。溶出液に６０％エタノールを用い、流速１００ｍＬ／ｈｒでクロマト処理し２００ｍＬずつフラクションを回収した。 Ｆｒ１〜１２までの各フラクションを得、最後に溶出したＦｒ９〜１２画分を濃縮して４００ｇとした。得られた精製クランベリーエキスのアントシアニジン含量は０．００４質量％であり、ポリフェノール含有量は０．０６質量％であり、乾燥残分量は０．７質量％であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、カフェー酸配糖体のピークは検出できなかった。
この精製クランベリーエキスは分子量５０００以上のアントシアニン重合体を含んでいた。該精製クランベリーエキスを用い、表４の処方に従いローションを得、これを不織布に含浸させてローションマスクを得た。尚、ローズマリーエキス、ブチルヒドロキシトルエンは抗酸化剤として配合した。
【００５９】
［表４］
成 分 配合量
---------------------------------------------------
精製クランベリーエキス ２０
１．３−ブチレングリコール １０
ローズマリーエキス（乾燥残分８質量％） ０．５
ブチルヒドロキシトルエン ０．０１
防腐剤 適量
精製水 残量
【００６０】
比較例２
実施例２の精製クランベリーエキスの代わりに、製造例１で用いたクランベリーの実の圧搾濾過して得られた搾汁原液クランベリーの分子量５０００未満の成分を分画したもので、プロアントシアニジンとカフェ−酸配糖体を含んでいるもものを同量用いた他はすべて実施例２と同様にして製品を得た。
【００６１】
実施例および比較例の化粧料の評価結果を以下に示す。
【００６２】
［製品のスーパーオキサイドアニオンラジカル発生量評価］
実施例１と比較例１についてスーパーオキサイドアニオンラジカルの発生量を測定したところ、実施例１は比較例１と比べて発生量が約４割少なかった。
【００６３】
表２の結果より、本発明の精製クランベリーエキスは酸化亜鉛の光触媒活性により発生したスーパーオキサイドアニオンラジカルを効果的に消去していることが判った。さらに、従来報告のあるプロアントシアニジン、カフェー酸配糖体などを含んだものと比べても同等かより優れたラジカル消去活性を有することが判った。
そして、製品のスーパーオキサイドアニオンラジカル発生量評価結果からも本発明のラジカル消去剤を配合した製品は配合しない場合と比べるとより効果的にラジカルの発生を抑制していることが判った。
【００６５】
また、細胞毒性評価結果より本発明のラジカル消去剤は従来知られているクランベリー由来の活性成分からなるラジカル消去剤と比べてもより安全性に優れていることが判った。このことは、表５の製品試験においても肌に対する違和感の有無という点で差がでていることからも確認された。尚、この差は本発明のラジカル消去剤が高分子である特性が効いているものと考えられる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、天然成分であり、細胞毒性が低く、かつラジカル消去効果に優れたクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物を含むラジカル消去剤と、このラジカル消去剤を配合した安全性に優れた化粧料を提供することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】精製クランベリーエキスのクエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）希釈液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル図である。
【図２】精製クランベリーエキスのＨＰＬＣチャート図である。
Claims (5)
- アントシアニン重合体を含むクランベリーの実の圧搾濾過物及び／又は抽出物からなるラジカル消去剤であり、当該圧搾濾過物及び／又は抽出物が、ゲル濾過法、または限外濾過法により精製され、カフェー酸配糖体を含まず、アントシアニジン含有量を０．５質量％未満に、アントシアニン重合物の分子量を５０００以上とした精製物であることを特徴とするラジカル消去剤。
- 請求項１記載のラジカル消去剤と、紫外線防御剤を含有する化粧料。
- 紫外線防御剤が微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウムから選ばれる１種、または２種以上である請求項２記載の化粧料。
- 請求項１記載のラジカル消去剤と、抗酸化剤を含有する化粧料。
- 抗酸化剤が、トコフェロールおよびその誘導体、ノルジヒドログアヤレチン酸、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、亜硫酸水素ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ジラウリル、トリルビグアナイド、ｐ−ヒドロキシアニソール、没食子酸オクチル、無水亜硫酸ナトリウム、リンゴエキス、デヒドロジクレオソール、リンゴポリフェノール、リコペン、ローズマリーエキス、モスラエキス、チョウジエキス、オウレンエキス、ハマメリスエキス、ウイキョウエキス、スーパーオキサイドディスムターゼ、デオキシリボ核酸、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン、フィチン酸からなる群から選ばれる１種、または２種以上である請求項４記載の化粧料。
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