JP2006001886A - 表面疎水化処理した金属酸化物油分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】疎水化処理した微粒子金属酸化物を用いて、分散安定性の良好な油分散体の提供、及びこれらを利用した皮膚外用剤、日焼け防止化粧料の提供を課題とする。
【解決手段】疎水化処理した微粒子金属酸化物にグリセリン脂肪酸エステル及び／またはポリグリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシ脂肪酸縮合物、変性シリコーン、少なくとも炭化水素油を含む油を併用することにより、分散安定性の良好な油分散体が提供出来、これらを利用した皮膚外用剤、日焼け防止化粧料は、経時的に極めて安定であり、紫外線防御力が高く、かつ塗布時の肌に対する透明性を有し、良好な使用感の製品を開発することができる事が分かり問題が解決された。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線防御効果に優れ、経時的に分散性が安定であり、かつ透明性が高い表面疎水化処理した金属酸化物の油分散体、及びこれを用いた皮膚外用剤、日焼け防止化粧料に関する。

紫外線が皮膚に及ぼす悪影響については、従来から広く知られているところであり、有害な紫外線を遮断するため種々の日焼け防止化粧料や皮膚外用剤が市販されている。このような日焼け防止化粧料には、紫外線の遮断を目的に紫外線吸収剤、無機粉体が配合されており、これら化粧料を皮膚に塗布することにより、皮膚を紫外線から保護することができる。

これらのうち、酸化チタンなどの金属酸化物は紫外線遮断能に優れ、しかも皮膚に対して安全であることから、紫外線吸収剤に替わる紫外線防御成分として広く使用されている。特に、近年においては、より紫外線防御効果を高め、かつ皮膚に塗布した際の皮膚表面の白浮きを出来るだけ防止するために、微粒子金属酸化物が使用される場合がある。

微粒子金属酸化物は、通常の金属酸化物に比較し粒子径が小さいので、紫外線防御効果が高く、使用時の白浮きも防止出来るが、一方、表面活性が高いため、化粧料中で凝集しやすく充分な紫外線防御効果が得られず、また、使用時の白浮きがより助長されることがあった。（特許文献１〜２参照）

更に、これら微粒子金属酸化物は、化粧料処方中で分散し難いので、これらを日焼け防止化粧料に配合する場合、ディスパーやビーズミルなどの特殊な撹拌機械による長時間の分散工程が必要であった。しかし、これらの分散機械や長時間の分散工程を持ってしても、微粒子金属酸化物を化粧料中に、望みうる程度に微分散させることは困難であった。しかも、製造時に、これら金属酸化物が激しく粉立ち、作業環境を著しく悪化させる問題があった。

これらの問題を解決するために、従来から種々の方法が開示されている。
化粧料処方中の油分への分散性を向上させる目的で、金属セッケンやシリコーンで処理する疎水化金属酸化物が開示されている。（特許文献３〜４参照）

しかし、これらの技術は、分散性の向上を図るのに充分でなく、化粧料中での凝集は依然として改善されず、紫外線防御効果の低下や白浮き発生の問題は、解決されないままであった。

更に、ポリエーテル変性シリコーン、レシチンなどの界面活性剤を分散剤として使用する技術が開示されている。これらの技術によれば、ある程度の分散性は向上し、紫外線防御効果の低下や白浮きの問題はやや改善されるが充分でない。しかも、界面活性剤により化粧料の耐水性が低下するなどの問題が懸念される。（特許文献５〜１３参照）

更には、これらの金属酸化物を予め油分散物としておいて、化粧料の製造時にそれを添加する技術が開示されている。この技術によれば、化粧料製造時の粉立ちは改善され、また、前述の特殊な分散機械を使用することなく簡便な方法で化粧料を製造できるが、依然として分散性は充分でない。しかも、油分散物自体が安定性に劣り、経時的に分散物が固化あるいは分離するなどの問題がある。加えて分散物中で金属酸化物が凝集し、著しく品質を損なうことがある。（特許文献１４）
特開５−１７７７４８号公報 特開７−１６５４２３号公報 特公平１−５７０８４ 特開平４−２０２１０９ 特許第２７３９２５３号公報 特開平１０−１９４９４５号公報 特許第２７４９６７７号公報 特開平７−２５８０５５号公報 特開平１１−２８６４２７号公報 特公平７−５７７２２号公報 特許第２５７８０３７号公報 特開平２−２５８７１２号公報 特公平６−６１４５７号公報 特公平６−６１４５７号公報

本発明の目的は、これを用いることで、透明性に優れ、紫外線防御効果に優れ、かつ白浮きの無い皮膚外用剤、日焼け防止化粧料が簡便に製造でき、しかも、それ自体が経時的に安定な表面疎水化処理した金属酸化物油分散体、およびそれを使用した皮膚外用剤、および日焼け防止化粧料を提供することにある。

本発明者らは従来使用されてきた表面疎水化処理した金属酸化物において、油媒体への分散上の問題点を解決すべき鋭意検討を行なった結果、グリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシ脂肪酸縮合物、変性シリコーン、少なくとも炭化水素油を含む油を組み合わせて含有させることで、経時で凝集を防ぎ、透明性が高い、簡単に製剤へ配合できる分散体を見い出した。またこれらを使用することにより紫外線防御力が高いかつ良好な使用感を有する皮膚外用剤、日焼け防止化粧料を提供することができる。

本発明は高濃度の表面疎水化処理した金属酸化物を効率良く分散させることが可能で、更に分散安定性が十分な油分散体が得られる。これらの分散安定性を有する油分散体を用いることにより、経時的に極めて安定であり、紫外線防御力が高く、かつ優れた透明性を有し、良好な使用感の皮膚外用剤、日焼け防止化粧料を提供することができる。

本発明に用いる表面疎水化処理をした微粒子状の酸化チタンとしては、一次粒子の平均サイズ５ｎｍから３０ｎｍの範囲内の超微粒子が好ましい。又、疎水化処理剤としては、金属石鹸処理、シリコーン処理など公知である表面処理剤を使用して得られる。形状は、紡錐状酸化チタンが好ましい。前記、一次粒子の平均サイズが５ｎｍより小さい場合、凝集しやすく再分散が悪いので好ましくない。また吸収能があるが、散乱能が低くて総合的に紫外線防止力も低下してしまうので、紫外線防止効果が十分でないので好ましくない。一方、３０ｎｍより大きくなると散乱能が高くなるが、吸収能が著しく低下するので、紫外線防止力も低下してしまい好ましくない。従って、一次粒子の平均サイズ５ｎｍから３０ｎｍの範囲内の紡錐状超微粒子酸化チタンが好ましい。

本発明に用いる表面疎水化処理をした微粒子状の酸化亜鉛としては、一次粒子の平均サイズ１５ｎｍから５０ｎｍの範囲内の超微粒子が好ましい。又、疎水化処理剤としては、シリコーン処理、金属石鹸処理など公知である表面処理剤を使用して得られる。前記、一次粒子の平均サイズが１５ｎｍより小さい場合、凝集しやすく再分散が悪いので好ましくない。また吸収能があるが、散乱能が低くて総合的に紫外線防止力も低下してしまうので、紫外線防止効果が十分でないので好ましくない。一方、５０ｎｍより大きくなると散乱能が高くなるが、吸収能が著しく低下するので、紫外線防止力も低下してしまい好ましくない。従って、一次粒子の平均サイズ１５ｎｍから５０ｎｍの範囲内の微粒子状酸化亜鉛が好ましい。更に好ましくは、粒径が２０ｎｍから３５ｎｍのとき、最も透明性が優れ、紫外線遮断能が高い分散物を得ることができる。

本発明に用いる表面疎水化処理をした微粒子状の酸化セリウムとしては、一次粒子の平均サイズ２０ｎｍから７０ｎｍの範囲内の超微粒子が好ましい。又、疎水化処理剤としては、金属石鹸処理、シリコーン処理など公知である表面処理剤を使用して得られる。前記、一次粒子の平均サイズが２０ｎｍより小さい場合、凝集しやすく再分散が悪いので好ましくない。また吸収能があるが、散乱能が低くて総合的に紫外線防止力も低下してしまうので、紫外線防止効果が十分でないので好ましくない。一方、７０ｎｍより大きくなると散乱能が高くなるが、吸収能が著しく低下するので、紫外線防止力も低下してしまい好ましくない。従って、一次粒子の平均サイズ２０ｎｍから７０ｎｍの範囲内の微粒子状酸化セリウムが好ましい。

表面疎水化処理した微粒子金属酸化物の配合量は、表面疎水化処理した金属酸化物油分散体全体量の２０重量％〜６０重量％である。

本発明における油分散体を調製するにあたって、前記の表面疎水化処理した金属酸化物を分散させる分散剤としての機能を有するグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシ脂肪酸縮合物並びに変性シリコーンが用いられる。

グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリルなどが挙げられる。グリセリン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが１０以下であるものが好ましく、特にＨＬＢ１〜５が好ましい。

ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノイソノナン酸ジグリセリル、ジイソノナン酸ジグリセリル、トリイソノナン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸グリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸テトラグリセリル、モノステアリン酸ジグリセリルなどが挙げられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが１０以下であるものが好ましく、特にＨＬＢ１〜５が好ましい。

ヒドロキシ脂肪酸縮合物としては、ポリヒドロキシステアリン酸、ポリヒドロキシリシノレイン酸等が挙げられる。ヒドロキシ脂肪酸縮合物は、縮合度の２〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは３〜６である。

変性シリコーンとしてはポリグリセリン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンが挙られる。

ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという。）−３ ジメチコン、ＰＥＧ−９ ジメチコン、ＰＥＧ−１０ ジメチコン、ＰＥＧ−１１ メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／３ オレイルエーテルジメチコンなどが挙げられる。

ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ポリグリセリル−３ ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリル ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコンなどが挙げられる。変性シリコーンは、ＨＬＢが１０以下であるものが好ましく、特にＨＬＢ１〜５が好ましい。

本発明に用いる分散剤としての機能するグリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシ脂肪酸縮合物並びに変性シリコーンの総添加量は固形成分である表面疎水化処理した微粒子酸化金属酸化物５０重量部に対し、０．１〜３０．０重量部用いることができるが、好ましくは２．０〜２５．０重量部である。

本発明に用いる媒体である油には分散体を安定化するために炭化水素油を必須成分として配合する。同時に、他の任意油の使用も可能であり、シリコーン油、エーテル油、エステル油、植物油、液状高級アルコールなどの配合が特に好ましい。炭化水素油は、表面疎水化処理した金属酸化物油分散体全体量の０．１重量％〜５０重量％の範囲で配合される事が好ましい。

炭化水素油としては、スクワラン、流動パラフィン、α−オレフィンオリゴマー、イソパラフィン、セレシン、パラフィン、流動イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブテン、ワセリン等が挙げられる。

シリコーン油は環状シリコーン、ジメチコン、フェニルジメチコンなどが挙げられる。好ましくはジメチコンであり、粘度３００ｃｓ以下のものが好ましい。３００ｃｓを越えると、使用感触が好ましくない。

エーテル油は、特に限定しないが、アルキル鎖（分岐鎖を含む）の炭素数が１２以下のものが、使用感触のよいものを得られる。エーテル油としては、ジオクチルエーテル、ジイソノニルエーテル等が挙げられる。

エステル油は任意のエステル油の使用が可能である。然し、感触の良いものを得るために、アルキル鎖の炭素数が１２以下のものが特に好ましい。

本発明の表面疎水化処理した金属酸化物油分散体は、皮膚外用剤、および日焼け防止化粧料に用いられる。皮膚外用剤、日焼け防止化粧料には、上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で化粧料、皮膚外用剤等に用いられる成分、例えば、油分、高級アルコール、脂肪酸、紫外線吸収剤、粉体、顔料、界面活性剤、多価アルコール・糖、高分子、生理活性成分、溶媒、酸化防止剤、香料、防腐剤等を配合することができる。

例を以下に羅列するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（１）油分の例
エステル系の油相成分：２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ブチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル、ネオペンタン酸イソアラキル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、カプリル酸セチル、ラウリン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸デシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸デシル、リシノレイン酸セチル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リノール酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セトステアリル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、イソステアリン酸ヘキシル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸オクチルドデシル、オクタン酸イソステアリル、イソノナン酸オクチル、ネオデカン酸ヘキシルデシル、ネオデカン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸オクチルデシル、炭酸ジプロピル、炭酸ジアルキル（Ｃ１２−１８）、クエン酸トリイソセチル、クエン酸トリイソアラキル、クエン酸トリイソオクチル、乳酸ラウリル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、乳酸オクチルデシル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、オレイン酸ジヒドロコレステリル、イソステアリン酸フィトステリル、オレイン酸フィトステリル、１２−ステアロイルヒドロキシステアリン酸イソセチル、１２−ステアロイルヒドロキシステアリン酸ステアリル、１２−ステアロイルヒドロキシステアリン酸イソステアリル等が挙げられる。
動植物油とその硬化油、および天然由来のロウ：牛脂、硬化牛脂、豚脂、硬化豚脂、馬油、硬化馬油、ミンク油、オレンジラフィー油、魚油、硬化魚油、卵黄油等の動物油およびその硬化油、アボカド油、アルモンド油、オリブ油、カカオ脂、杏仁油、ククイナッツ油、ゴマ油、小麦胚芽油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サフラワー油、シアバター、大豆油、月見草油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、硬化ナタネ油、パーム核油、硬化パーム核油、パーム油、硬化パーム油、ピーナッツ油、硬化ピーナッツ油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ホホバ油、硬化ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドホーム油、綿実油、硬化綿実油、ヤシ油、硬化ヤシ油等の植物油およびその硬化油、ミツロウ、高酸価ミツロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬化ラノリン、液状ラノリン、カルナバロウ、モンタンロウ等のロウ等が挙げられる。
シリコーン系の油相成分：ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルシクロシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルステアロキシシロキサン共重合体、ジメチコノール、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴム等が挙げられる。
フッ素系の油相成分：パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッチ、フルオロカーボン、フルオロアルコール等が挙げられる。
（２）高級アルコールの例

ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、２−エチルヘキサノール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等が挙げられる。
（３）脂肪酸の例

カプリル酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
（４）紫外線吸収剤の例

パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸アミル、パラアミノ安息香酸エチルジヒドロキシプロピル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸オクチル、パラアミノ安息香酸オクチルジメチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン、サリチル酸フェニル、サリチル酸ブチルフェニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ホモメンチル、ケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシヒドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、ジイソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその塩、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシオクトキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２−エチルヘキシル−１−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、フェニルベンゾイミダゾール硫酸、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、イソプロピルジベンゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル等、およびこれらの高分子誘導体やシラン誘導体等が挙げられる。
（５）粉体・顔料の例

赤色１０４号、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号、塩基性染料、ＨＣカラー、分散染料、直接染料等の色素、黄色４号ＡＬレーキ、黄色２０３号ＢＡレーキ等のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウレタンパウダー、シリコーンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、セルロースパウダー、デンプン、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレン末等の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、板状硫酸バリウム等の体質顔料、雲母チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、アルミナ等の無機粉体、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の金属セッケン、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、燐片状、紡錘状等）および粒子径に特に制限はない。なおこれらの粉体は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属セッケン処理、アミノ酸処理、レシチン処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理等によって事前に表面処理されていてもいなくても構わない。
（６）界面活性剤の例

アニオン性界面活性剤：脂肪酸セッケン、α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、ＰＯＥアルキルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸ナトリウム、アシルイセチオン酸塩、アシル化加水分解コラーゲンペプチド塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤：塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セトステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラノリン誘導体第四級アンモニウム塩等が挙げられる。また、脂肪酸アミドジアルキルアミン等の第３級アミン及びその塩も挙げられる。
両性界面活性剤：カルボキシベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型、アミドアミン型等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤：プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ脂肪酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンラウリン酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキシド、水素添加大豆リン脂質等が挙げられる。
天然系界面活性剤：レシチン、サポニン、糖系界面活性剤等が挙げられる。
（７）多価アルコール、糖の例

エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、ラフィノース、エリスリトール、グルコース、ショ糖、果糖、キシリトール、ラクトース、マルトース、マルチトール、トレハロース、アルキル化トレハロース、混合異性化糖、硫酸化トレハロース、プルラン等が挙げられる。またこれらの化学修飾体等も使用可能である。
（８）生理活性成分の例

生理活性成分としては、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられる。例えば、美白、抗炎症、老化防止、紫外線防御、スリミング、ひきしめ、抗酸化、発毛・育毛、保湿、血行促進、抗菌・殺菌、冷感・温感、創傷治癒促進、刺激緩和、鎮痛、細胞賦活等の効果を有する成分であり、植物エキス、海藻エキス、ビタミン及びその誘導体、アミノ酸、ペプチド、ムコ多糖等の生体高分子、酵素成分等が挙げられる。これらの好適な配合成分の例としては、例えばアシタバエキス、アボカドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イソフラボン、イチョウエキス、ウイキョウエキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オウレンエキス、オオムギエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、カカオエキス、海水乾燥物、海藻エキス、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カボチャ種子エキス、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、甘草エキス、カルカデエキス、カキョクエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クランベリーエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、シャクヤクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、大豆発酵エキス、タイムエキス、茶エキス、チョウジエキス、チガヤエキス、チンピエキス、月見草エキス、ツボクサエキス、テルミナリアエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、ハイビスカスエキス、バクモンドウエキス、パセリエキス、蜂蜜、バナナ花エキス、ハマメリスエキス、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、ビワエキス、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マツエキス、マロニエエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、メリッサエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、リンゴエキス、ライチ（レイシ）エキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス等を挙げることができる。

また、デオキシリボ核酸、ムコ多糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜などの生体高分子、アミノ酸、加水分解ペプチド、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイ、トリメチルグリシン、リシン・アルギニン縮合物などのポリペプチドなどの保湿成分、スフィンゴ脂質、セラミド、フィトスフィンゴシン、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質などの油性成分、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、β−グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコールチゾン、ティーツリー油等の抗炎症剤、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ６及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、ビタミンＤ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、パントテン酸カルシウム、ビオチン、ニコチン酸アミド等のビタミン類、アラントイン、ジイソプロピルアミンジクロロアセテート、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の活性成分、トコフェロール、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン等の抗酸化剤、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸などの細胞賦活剤、γ−オリザノール、ビタミンＥ誘導体などの血行促進剤、レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤、アルブチン、コウジ酸、プラセンタエキス、イオウ、エラグ酸、リノール酸、トラネキサム酸、グルタチオン等の美白剤、セファランチン、カンゾウ抽出物、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、ＤＬ−α−トコフェロール、酢酸ＤＬ−α−トコフェロール、ニコチン酸、ニコチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビオチン、アラントイン、イソプロピルメチルフェノール、エストラジオール、エチニルエストラジオール、塩化カプロニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、タカナール、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、Ｌ−メントール、モノニトログアヤコール、レゾルシン、γ−アミノ酪酸、塩化ベンゼトニウム、塩酸メキシレチン、オーキシン、女性ホルモン、カンタリスチンキ、シクロスポリン、ジンクピリチオン、ヒドロコールチゾン、ミノキシジル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ハッカ油、ササニシキエキス等の育毛剤などが挙げられる。
（９）酸化防止剤の例

亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ジラウリル、トコフェロール、トリルビグアナイド、ノルジヒドログアヤレチン酸、パラヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、没食子酸オクチル、没食子酸プロピル、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン、リンゴエキスやチョウジエキスなどの酸化防止効果の認められる植物エキス等が挙げられる。
（１０）溶媒の例

精製水、エタノール、低級アルコール、エーテル類、ＬＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フルオロアルコール、揮発性直鎖状シリコーン、次世代フロン等が挙げられる。

本発明における皮膚外用剤は、化粧料等に好適に応用することができる。
本発明の皮膚外用剤の応用例としては、例えばファンデーション、白粉、チーク、口紅等のメイクアップ化粧料、乳液、クリーム、ローション、サンスクリーン剤、サンタン剤、パック料、アクネ対策化粧料、エッセンス等の基礎化粧料等が挙げられる。

本発明の皮膚外用剤の剤型としては、二層状、油中水型エマルション、水中油型エマルション、ジェル状、スプレー、ムース状、油性、固型状、パウダー状など従来公知の剤型を使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術範囲がこれらに限定されるものではない。なお配合量は重量％で示す。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術範囲がこれらに限定されるものではない。なお配合量は重量％で示す。
（実施例１〜６、比較例１、２）

（１）試料の調製法
表面疎水化処理した微粒子酸化チタンを分散剤、油と混合し、ペイントシェーカー（株式会社シンマルエンタープライゼス）で５時間処理し、分散体を得た。

（２）評価方法
得られた分散体について下記の試験方法による評価した。結果は表１に示した。
・経時分散安定性
各分散体を室温、及び４５℃恒温槽に一ヶ月放置し、放置後の分散状態を下記の基準により評価した。
◎：粉体の沈降は全く確認されなかった。流動性がある。
○：若干の粉沈降が確認された。流動性がある。
△：大量の沈降が確認され、流動性が著しく低下した。
×：流れない。
・粘度
試料温度を２５℃としてＢ型粘度計で１２０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
・透明性及び紫外線防御能
得た分散体を、石英ガラス板上に０．０３ｇ、Ｎｏ．６ バーコードで均一塗布し、分光光度計で６２０ｎｍ及び３００ｎｍ透過率を測定した。

実施例１〜６の分散体は比較例１、２に比べ、経時分散安定性、粘度、紫外線防御能、可視部透過率（透明性）、全て良好な状態を示た。また、実施例１〜６の分散物は一ヵ月後顕微鏡での肉眼判定、ＵＶ スペクトルでの吸光度測定により製剤の安定性を確認したところ、すべて安定していた。また、皮膚に塗布したときに白浮きしないことが確認された。

実施例７：日焼け止めクリーム
（処方） 重量％
油相
実施例１分散体 ２５．０
疎水性化シリカ ３．０
流動パラフィン ５．０
パルミチン酸イソオクチル ３．０
デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０
トコフェロール ０．１
プロピルパラベン 適量
水相
ポリエチレングリコール ２．０
グリセリン １．５
１，３−ブチレングリコール １．５
クエン酸ナトリウム ０．３
メチルパラベン 適量
水 残部
（調製法）
Ａ相、Ｂ相を７０℃に加熱混合溶解、分散した。Ａ相を撹拌しながらＢ相を徐々に加え、十分均一に混合撹拌、冷却して目的の日焼け止めクリームを得た。

実施例８：日焼け止め乳液
（処方） 重量％
油相
実施例２分散体 ３５．０
ＨＤＩ／トリメチロールヘキシルラクトン ３．５
クロスポリマーシリカ
スクワラン ２．０
ジメチコン（６ｃｓ） ３．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ３５．０
酢酸トコフェロール ０．１
プロピルパラベン 適量
水相
グリセリン １．０
ジプロピレングリコール ２．０
メチルパラベン 適量
水 残部
（調製法）
Ａ相、Ｂ相を７０℃に加熱混合溶解、分散した。Ａ相を撹拌しながらＢ相を徐々に加え、十分均一に混合撹拌、冷却して目的の日焼け止めクリームを得た。

実施例９：日焼け止めファンデーション
（処方） 重量％
油相
実施例３分散体 １５．０
マイカ ５．０
タルク １０．０
着色顔料 適量
スクワラン ２．０
ジメチコン（６ｃｓ） ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ３５．０
酢酸トコフェロール ０．１
プロピルパラベン 適量
水相
ジプロピレングリコール ２．０
メチルパラベン 適量
水 残部
（調製法）
Ａ相、Ｂ相を７０℃に加熱混合溶解、分散した。Ａ相を撹拌しながらＢ相を徐々に加え、十分均一に混合撹拌、冷却して目的の日焼け止めクリームを得た。

実施例１０：日焼け止めスプレー
（処方） 重量％
油相
実施例４分散体 ２５．０
スクワラン １．０
オクチルメトキシシンナメート ６．０
ジメチコン（６ｃｓ） ３．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ５５．０
ＤＬ−α−トコフェロール ０．２
プロピルパラベン 適量
水相
グリセリン １．０
ジプロピレングリコール ２．０
メチルパラベン 適量
水 残部
（調製法）
Ａ相、Ｂ相を７０℃に加熱混合溶解、分散した。Ａ相を撹拌しながらＢ相を徐々に加え、十分均一に混合撹拌、冷却して目的の日焼け止めクリームを得た。

実施例１１：昼用老化防止クリーム
（処方） 重量％
Ａ相
実施例５分散体 １０．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ６．０
オリーブスクワラン ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ４．０
メチルポリシロキサン（３００ｃｓ） １．０
蜜蝋 １．５
ベヘニルアルコール １．５
グリチルレチン酸ステアリル ０．２
４ーｔｅｒｔーブチルー４ー ０．３
メトキシジベンゾイルメタン
プロピルパラベン ０．１
Ｂ相
アルキル化ヒドロキシエチルセルロース ０．５
モノステアリン酸テトラグリセリル １．５
グリセリン ３．０
ハマメリスエキス ０．２
メチルパラベン ０．２
水 残部
（調製法）
Ａ相、Ｂ相を８０℃に加熱混合溶解、分散した。Ａ相を撹拌しながらＢ相を徐々に加え、十分均一に混合撹拌、冷却して目的の日焼け止めクリームを得た。

実施例７〜１１の皮膚外用剤（化粧品）、日焼け防止化粧料処方は全て良好な乳化状態を示した。また、調製一ヵ月後顕微鏡、ＵＶ スペクトルで製剤の安定性を確認したところ、すべて安定していた。また、塗布するときに白浮きがなく、良好な使用感であることが確認された。

高濃度の金属酸化物を効率良く分散させることが可能で、更に分散安定性が十分な油性分散体が得られる。これらの分散安定性を有する油分散体を配合することにより、経時的に極めて安定であり、紫外線防御力が高く、かつ塗布時の肌に対する透明性を有し、良好な使用感の皮膚外用剤、日焼け防止化粧料を開発することができる。

Claims (2)

1. 次の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含有する表面疎水化処理した金属酸化物油分散体。
   （Ａ）表面疎水化処理した微粒子状の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムから選ばれる少なくとも一種以上の表面疎水化処理した金属酸化物
   （Ｂ）グリセリン脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステル
   （Ｃ）ヒドロキシ脂肪酸縮合物
   （Ｄ）変性シリコーン
   （Ｅ）少なくとも炭化水素油を含む油
2. 請求項１に記載の表面疎水化処理した金属酸化物油分散体を用いた皮膚外用剤、日焼け防止化粧料。