CN103442686A - 含有两种特定的两亲共聚物和至少亲脂有机紫外线过滤剂的遮光乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一个水相、一个油相和用于遮蔽紫外线辐射的体系的组合物，其特征在于其在化妆品可接受的介质中含有：(i)至少一种两亲共聚物A，其包含至少一种游离形式或部分或完全中和形式的含磺酸基的烯键式不饱和单体并包含至少一个疏水基团，和(ii)至少一种选自具有α,β-烯属不饱和的羧酸或它们的酯的单体与包含疏水基团的具有烯属不饱和的单体的至少一种两亲共聚物B，和(iii)至少一种亲脂有机紫外线遮蔽剂。

Description

含有两种特定的两亲共聚物和至少亲脂有机紫外线过滤剂的遮光乳液
本发明涉及包含至少一个水相、一个油相和用于遮蔽紫外线辐射的体系的组合物，其特征在于其在化妆品可接受的介质中含有：
(i) 至少一种两亲共聚物A，其包含至少一种游离形式或部分或完全中和形式的含磺酸基的烯键式不饱和单体并包含至少一个疏水基团，和
(ii) 至少一种选自具有α,β-烯属不饱和部分的羧酸或它们的酯的单体与包含疏水基团的具有烯属不饱和部分的单体的至少一种两亲共聚物B，和
(iii) 至少一种亲脂有机紫外线遮蔽剂。
已知的是，波长在280纳米至400纳米之间的光辐射能晒黑人表皮，波长更特别在280至320纳米之间的射线（被称作UV-B射线）造成红斑和皮肤晒伤，这可能危害自然晒黑的进展。出于这些原因，也出于美观原因，始终需要控制这种自然晒黑以由此控制肤色的手段；因此应遮蔽这种UV-B辐射。
同样已知的是，波长在320至400纳米之间的UV-A射线（其造成皮肤变黑）能够随后引起皮肤的有害变化，特别是在敏感皮肤或持续暴露在太阳辐射下的皮肤的情况下。UV-A射线特别造成皮肤弹性损失和皱纹出现，以致皮肤过早老化。它们促进红斑反应的发作或在某些对象中加重这种反应，甚至可以是光毒性或光过敏反应的起因。因此，出于美观和美容原因，例如维持皮肤的天然弹性，越来越多人希望控制UV-A射线对其皮肤的影响。因此遮蔽UV-A辐射也是合意的。
为了保护皮肤和角蛋白物质免受紫外线辐射，通常使用包含在UV-A区为活性和在UV-B区为活性的有机遮光剂的防晒组合物（sun compositions）。
迄今已经提供用于皮肤光防护（UV-A和/或UV-B）的许多化妆品组合物。非常特别旨在找出易于使用者涂施到皮肤上的制剂。
这些光防护组合物通常是水包油型乳状液形式（这意味着由连续水相和分散的不连续油相构成）或油包水型乳状液形式（这意味着由连续油相和分散的不连续水相构成），其以多种浓度含有一种或多种能够选择性吸收有害紫外线辐射的标准亲脂有机紫外线遮蔽剂和/或标准亲水有机紫外线遮蔽剂，根据所需防晒系数选择这些紫外线遮蔽剂（及其量），防晒系数（SPF）在算术上由使用该紫外线遮蔽剂时达到红斑形成（erythema-forming）阈值所需的紫外线辐射剂量与无紫外线遮蔽剂时达到红斑形成阈值所需的紫外线辐射剂量的比率表示。该亲脂有机紫外线遮蔽剂通常需要溶解在油相中。
包含油和亲脂有机紫外线遮蔽剂的稳定乳状液的制备具有许多困难，特别是在涉及强防护的开发并因此涉及引入大量亲脂有机遮蔽剂和增溶油（solubilizing oils）时。这体现为该组合物的不稳定性，其因此对产品的质量和对防护效力有害。通常，使用引入该组合物中的增稠剂克服这种不稳定性。如果获得具有极低粘度的组合物是重要的，则稳定包含油和亲脂有机紫外线遮蔽剂的乳状液的这些困难加重，因为随之有意限制该制剂的增稠程度以便能使粘度保持在所需水平，其后果是进一步恶化不稳定现象。
含有溶解在油中的亲脂有机紫外线遮蔽剂的乳状液通常在该乳状液在待处理的皮肤表面上铺展和破乳（breaking）后未在皮肤上产生足够的清爽水润感(fresh and watery feeling)。为了获得这种清爽水润感，可以添加增稠剂或增稠剂混合物。但某些增稠剂和增稠剂混合物不能稳定该乳状液或保持其流度。这些乳状液的不稳定性表现为分相现象，其伴随着施加产品后皮肤上的油腻感、光泽质感和厚重残留（油颗粒的沉积）。
因此，仍然需要能找出在含有亲脂紫外线过滤剂的稳定防晒乳状液中的适当增稠体系，其可达到优于或等于10的SPF，在皮肤上施加后提供良好的清爽水润感，带来极轻薄的残留、无油光(shiny)质感和不油腻效果。消费者越来越需要轻薄、较不油腻和亚光的质感，尤其是在南亚，夏季温度通常达到35度以上，53%的人认为自己是油光皮肤。
在专利FR2923716中公开了乳状液或水凝胶形式的局部施用组合物，其中通过（非）交联疏水2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸共聚物使乳状液或水凝胶的水相胶凝并至少包含含有二氧化硅衍生物、硅酸盐衍生物和粘土的填料。
在专利EP1353642和EP1353633中公开了含有紫外线过滤剂和两亲疏水改性2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸共聚物的防晒制剂。
在专利EP0815828中公开了含有部分或完全中和、交联或非交联的(甲基)丙烯酰氨基(C1-C4)烷基磺酸均聚物作为增稠聚合物的化妆品制剂。
在专利EP 1637186 A1中公开了包含亲水progenated二氧化硅和2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸均聚物的可用于护肤、皮肤化妆、日光防护、皮肤补水和用于处理油性皮肤的组合物。
申请人公司已经发现，令人惊讶地和意外地，通过在包含至少一个水相、一个油相和用于遮蔽紫外线辐射的体系（其含有至少一种有机紫外线遮蔽剂）的组合物中,使用(i) 至少一种两亲共聚物A，其包含至少一种游离形式或部分或完全中和形式的含磺酸基的烯键式不饱和单体并包含至少一个疏水基团和(ii) 至少一种由至少一种选自具有α,β-烯属不饱和部分（unsaturation）的羧酸或它们的酯的单体(a)与包含疏水基团的具有烯属不饱和部分的单体(b)的聚合产生的共聚物B，可以实现这一目的。
因此，本发明的一个主题是包含至少一个水相、一个油相和用于遮蔽紫外线辐射的体系的组合物，其特征在于其在化妆品可接受的介质中含有：
(i) 至少一种两亲共聚物A，其包含至少一种游离形式或部分或完全中和形式的含磺酸基的烯键式不饱和单体并包含至少一个疏水基团，和
(ii) 至少一种选自具有α,β-烯属不饱和部分的羧酸或它们的酯的单体与包含疏水基团的具有烯属不饱和的单体的至少一种两亲共聚物，和
(iii) 至少一种亲脂有机紫外线遮蔽剂。
术语“化妆品可接受”是指与皮肤和/或其体被相容，其具有合意的颜色、气味和触感并且不会造成容易阻碍消费者使用这种组合物的任何不可接受的不适（刺痛感、紧绷感或发红）。
术语“亲脂紫外线遮蔽剂”被理解为是指能以分子态完全溶解在乳状液的脂肪相中或能以胶体形式（例如胶束形式）溶解在脂肪相中的遮蔽紫外线辐射的任何试剂。
术语“两亲聚合物”是指包含亲水基团和疏水基团的任何聚合物。这样的聚合物也被称作疏水改性聚合物。
术语“疏水基团”或“疏水单元”意在表示具有包含至少8个碳原子，优选10至30个碳原子，特别是12至30个碳原子，更优选18至30个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化烃链的基团。
术语“共聚物”被理解为是指由两种类型的单体获得的共聚物和由多于两种类型的单体获得的共聚物，如由三种类型的单体获得的三元共聚物。
两亲共聚物 A ，其包含至少一种游离形式或部分或完全中和形式的含磺酸基的烯键式不饱和单体并包含至少一个疏水基团
本发明的这些磺酸两亲共聚物中存在的疏水基团优选含有6至22个碳原子，再更优选6至18个碳原子，更特别12至18个碳原子。
优选地，本发明的这些聚合物用无机碱（氢氧化钠、氢氧化钾或氨水）或有机碱，如单-、二-或三乙醇胺、氨基甲基丙二醇、N-甲基葡糖胺、碱性氨基酸，例如精氨酸和赖氨酸和这些化合物的混合物部分或完全中和。
本发明的两亲磺酸共聚物通常具有1 000至20 000 000 g/mol，优选20 000至5 000 000，再更优选100 000至1 500 000 g/mol的数均分子量。
本发明的两亲磺酸共聚物可以交联或不交联。优选选择交联的两亲聚合物。当它们交联时，交联剂可选自常用于通过自由基聚合获得的聚合物的交联的聚烯键式不饱和化合物。
可以提到，例如，二乙烯基苯、二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四烯丙基乙二胺、四烯丙基氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯、糖系列的醇的烯丙醚或多官能醇的其它烯丙基醚或乙烯基醚，以及磷酸和/或乙烯基膦酸衍生物的烯丙酯，或这些化合物的混合物。
更特别使用亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）。交联度通常为该聚合物的0.01摩尔%至10摩尔%，更特别0.2摩尔%至2摩尔%。
该含有磺酸基的烯键式不饱和单体尤其选自乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氨基(C1-C22)烷基磺酸和N-(C1-C22)烷基(甲基)丙烯酰氨基(C1-C22)烷基磺酸，例如十一烷基丙烯酰氨基甲磺酸，以及它们的部分或完全中和形式。
更优选使用(甲基)丙烯酰氨基(C1-C22)烷基磺酸，例如丙烯酰氨基甲磺酸、丙烯酰氨基乙磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-正丁磺酸、2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸、2-甲基丙烯酰氨基十二烷基磺酸或2-丙烯酰氨基-2,6-二甲基-3-庚磺酸，以及它们的部分或完全中和形式。
更特别使用式(I)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（® AMPS）及其部分或完全中和形式
Figure 523678DEST_PATH_IMAGE001
其中X+是指质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子，最多10摩尔%的阳离子X+可以是质子H+。
本发明的两亲聚合物尤其可选自通过与C6-C22 n-单烷基胺或二-正烷基胺反应改性的无规两亲®AMPS聚合物，和如专利申请WO 00/31154中描述的那些（构成本说明书的内容的组成部分）。
这些聚合物还可含有例如选自(甲基)丙烯酸、其β-取代烷基衍生物或用单醇或单-或多亚烷基二醇获得的其酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐、衣康酸或马来酸或这些化合物的混合物的其它烯键式不饱和亲水单体。
这些相同共聚物还可含有一种或多种不含脂肪链的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、其β-取代烷基衍生物或用单醇或单-或多亚烷基二醇获得的其酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐、衣康酸或马来酸或这些化合物的混合物。
特别在文献EP-A-750899、US-A-5089578和WO-A-2002/43689和Yotaro Morishima的下列公开中描述了这些聚合物：
- “Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science”, Vol. 18, No. 40 (2000), 323-336；
- “Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulphonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering”, Macromolecules 2000, Vol. 33, No. 10, 3694-3704；
- “Solution properties of micelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to a polyelectrolyte: salt effects on rheological behaviour”, Langmuir, 2000, Vol. 16, No. 12, 5324-5332；
- “Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulphonate and associative macromonomers”, Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 1999, 40(2), 220-221。
这些具体聚合物的疏水单体优选选自下式(II)的丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或烷基丙烯酰胺：
Figure 378502DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R3，相同或不同，是指氢原子或基本直链或支化的C1-C6烷基（优选甲基）；Y是指O或NH；R2是指包含6至50个碳原子，更优选6至22个碳原子，再更优选6至18个碳原子，更特别12至18个碳原子的烃基；且x是指环氧烷的摩尔数并且为0至100不等。
R2基团优选选自基本直链C6-C18烷基（例如正己基、正辛基、正癸基、正十六烷基、正十二烷基或月桂基、或正十八烷基或硬脂基）或支化或环状C6-C18烷基（例如环十二烷(C12)或金刚烷(C10)）；全氟化C6-C18烷基（例如式-(CH2)2-(CF2)9-CF3的基团）；胆甾醇基（C27）或胆固醇酯残基，如胆甾醇氧基己酸酯基团；或多环芳基，如萘或芘。在这些基团中，更特别优选的是基本直链烷基，更特别是正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基，和它们的混合物。
根据本发明的一个特别优选的形式，式(II)的单体包含构成聚氧化烯链的至少一个环氧烷单元(x ≥ 1)，优选数个环氧烷单元(x > 1)。该聚氧化烯链优选由环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成，更特别由环氧乙烷单元构成。氧化烯单元数（或环氧烷摩尔数）通常为3至100，更优选3至50，再更优选7至25不等。
在这些聚合物中可以提到：
- 包含占该聚合物的15至60重量%的®AMPS单元和40至85重量%的(C8-C16)烷基(甲基)丙烯酰胺单元或(甲基)丙烯酸(C8-C16)烷基酯单元的交联或非交联和中和或非中和的共聚物，如文献EP-A-750 899中描述的那些；
- 包含占该聚合物的10至90摩尔%的丙烯酰胺单元、0.1至10摩尔%的®AMPS单元和5至80摩尔%的n-(C6-C18)烷基丙烯酰胺单元的三元共聚物，如文献US-A-5 089 578中描述的那些；
- 部分或完全中和的®AMPS和甲基丙烯酸正十二烷基酯、正十六烷基酯或正十八烷基酯的非交联共聚物，如Morishima的上述论文中描述的那些；
- 部分或完全中和的AMPS和正十二烷基甲基丙烯酰胺的交联或非交联共聚物，如Morishima的上述论文中描述的那些。
作为疏水改性聚合物，更特别可提到由(i) 上述式(I)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸单元，其中X+是质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子和(ii) 下式(III)的单元构成的共聚物：
Figure 158239DEST_PATH_IMAGE003
其中x是指3至100，优选3至50，更优选7至25不等的整数；R1具有上式(II)中指出的相同含义且R4是指包含6至22个碳原子，优选10至22个碳原子的直链或支化烷基。
这种类型的疏水改性聚合物特别是Morishima的上述论文中描述的那些，其中x = 25，R1是指甲基且R4代表正十二烷基，或文献WO-A-02/43689中描述的那些，其中x = 8或25，R1是指甲基且R4代表正十六烷基(C16)、正十八烷基(C18)或正十二烷基(C12)或它们的混合物。其中X+是指钠或铵的聚合物更特别优选。
可用在本发明的组合物中的优选疏水改性聚合物可根据在一种或多种引发剂，例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双[2-脒基丙烷]盐酸盐(ABAH)、有机过氧化物，如过氧化二月桂基、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基等，无机过氧化物，如过硫酸钾或过硫酸铵或H2O2存在下，任选在还原剂存在下的常规自由基聚合法获得。
这些疏水改性聚合物特别可通过在叔丁基醇介质（它们从中沉淀）中的自由基聚合获得。通过从叔丁醇中沉淀聚合，可以获得特别有利于其应用的聚合物粒度分布。
可以在0至150℃，优选10至100℃的温度下、在大气压或在减压下进行该反应。其也可以在惰性气氛下和优选在氮气下进行。
这些优选的疏水改性聚合物特别是文献EP-1 069 142中描述的那些，尤其是通过2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其钠盐或铵盐之一与(甲基)丙烯酸和下列醇的酯的聚合获得的那些。
- 用8摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C10-C18醇（来自Clariant的Genapol® C-080），
- 用8摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C11氧代醇（oxo alcohol）（来自Clariant的Genapol® UD-080），
- 用7摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C11氧代醇（来自Clariant的Genapol® UD-070），
- 用7摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C12-C14醇（来自Clariant的Genapol® LA-070），
- 用9摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C12-C14醇（来自Clariant的Genapol® LA-090），
- 用11摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C12-C14醇（来自Clariant的Genapol® LA-110），
- 用8摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇（来自Clariant的Genapol® T-080），
- 用15摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇（来自Clariant的Genapol® T-150），
- 用11摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇（来自Clariant的Genapol® T-110），
- 用20摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇（来自Clariant的Genapol® T-200），
- 用25摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C16-C18醇（来自Clariant的Genapol® T-250），
- 用25摩尔环氧乙烷氧乙烯化的C18-C22醇和/或用25摩尔环氧乙烷氧乙烯化的异-C16-C18醇。
本发明的聚合物中式(I)的单元和式(III)的单元的摩尔%浓度根据所需化妆品用途和制剂所需的流变性质改变。其可以在0.1至99.9摩尔%之间改变。
优选地，对大多数疏水聚合物而言，式(I)或(III)的单元的摩尔比例为50.1至99.9%，更特别70至95%，再更特别80至90%不等。
优选地，对不是非常疏水的聚合物而言，式(I)或(III)的单元的摩尔比例为0.1至50%，更特别5至25%，再更特别10至20%不等。
本发明的聚合物中的单体分布可以是例如交替、嵌段（包括多嵌段）或无规。
作为这种类型的疏水改性聚合物，特别可提到Clariant以® Aristoflex LNC为名出售的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和乙氧基化甲基丙烯酸C12-C14烷基酯的共聚物（由® Genapol LA-070和® AMPS获得的非交联共聚物）（CTFA名：丙烯酰二甲基牛磺酸铵/月桂醇聚醚-7甲基丙烯酸酯共聚物），和Clariant以® Aristoflex HMS为名出售的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和乙氧基化（25 EO）甲基丙烯酸十八烷基酯的交联共聚物（优选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联并由Genapol T-250和®AMPS获得的共聚物）（CTFA名：丙烯酰二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物）。
最优选的两亲共聚物A是Clariant以Aristoflex HMS为名出售的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和乙氧基化（25 EO）甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物（CTFA名：丙烯酰二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物）。
活性材料中两亲共聚物A的量优选为组合物总重量的0.1重量%至10重量%，优选0.2重量%至5重量%，更好地0.5重量%至2重量%。
至少一种选自具有α , β - 烯属不饱和部分的羧酸或它们的酯的单体 (a) 与至少一种包含疏水基团的具有烯属不饱和部分的单体 (b) 的两亲共聚物 B
它们的化学结构更特别包含至少一个亲水单元和至少一个疏水单元。术语“疏水基团”或“疏水单元”意在表示具有包含至少8个碳原子，优选10至30个碳原子，特别是12至30个碳原子，更优选18至30个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化烃链的基团。
优选共聚物选自由下列单体的聚合产生的共聚物：
a) 至少一种下式(1)的单体：
Figure 989666DEST_PATH_IMAGE004
其中R1是指H或CH3或C2H5，即丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸 单体，和
b) 至少一种不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯类型的单体，其相当于下式(2)的单体：
Figure 804038DEST_PATH_IMAGE005
其中R2是指H或CH3或C2H5（即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元），优选H（丙烯酸酯单元）或CH3（甲基丙烯酸酯单元），且R3是指C10-C30，优选C12-C22烷基。
不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯优选选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯和相应的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷基酯和它们的混合物。
根据一个优选实施方案，这些增稠聚合物是交联的。
在这种类型的增稠聚合物中，更特别使用由单体混合物聚合产生的共聚物，所述单体混合物包含：
(i) 丙烯酸，
(ii) 上述式(2)的酯，其中R2是指H或CH3且R3是指具有12至22个碳原子的烷基，
(iii) 和交联剂，其是公知的可共聚聚烯键式不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。
在这种类型的共聚物中，更特别使用由95至60重量%丙烯酸（亲水单元）、4至40重量%丙烯酸C10-C30烷基酯（疏水单元）和0至6重量%交联可聚合单体构成的那些，或由98至96重量%丙烯酸（亲水单元）、1至4重量%丙烯酸C10-C30烷基酯（疏水单元）和0.1至0.6重量%交联可聚合单体构成的那些，如上述那些。
根据本发明，在上述聚合物中，非常特别优选的是丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯共聚物（INCI名：丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物），如Lubrizol以商品名® Pemulen TR1、®Pemulen TR2、®Carbopol 1382和® Carbopol EDT 2020，更优选® Pemulen TR-2出售的产品。
两亲共聚物B优选以（按活性材料计）组合物总重量的优选0.1重量%至10重量%，优选0.2重量%至5重量%，更好地0.5重量%至2重量%存在于本发明的组合物中。
亲脂有机紫外线遮蔽剂
该亲脂有机遮蔽剂特别选自邻氨基苯甲酸酯；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；三嗪衍生物；苯并三唑衍生物；苯亚甲基丙二酸酯衍生物，尤其是专利US 5624663中提到的那些；苯并咪唑衍生物；咪唑啉；如专利EP 669 323和US 2 463 264中所述的双-苯并唑基衍生物；对氨基苯甲酸（PABA）衍生物；如专利申请US 5 237 071、US 5 166 355、GB 2 303 549、DE 197 26 184和EP 893 119中所述的亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物；如专利申请EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1 300 137和DE 101 62 844中所述的苯并噁唑衍生物；遮光聚合物和遮光有机硅，尤其如专利申请WO 93/04665中所述的那些；α-烷基苯乙烯基二聚物，如专利申请DE 198 55 649中所述的那些；4,4-二芳基丁二烯，如专利申请EP 0 967 200、DE 197 46 654、DE 197 55 649、EP-A-1 008 586、EP 1 133 980和EP 133 981中所述的那些；部花青衍生物，如专利申请WO 04/006 878、WO 05/058 269和WO 06/032 741中所述的那些；及其混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，该组合物含有至少一种UVA亲脂有机遮蔽剂和至少一种UVB亲脂有机遮蔽剂和/或至少一种UVA和UVB亲脂有机遮蔽剂。
作为 UVA 亲脂有机紫外线遮蔽剂的实例，可以提到：
二苯甲酰甲烷衍生物：
DSM Nitritional Products, Inc特别以商品名«® PARSOL 1789 »出售的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷。
氨基二苯甲酮衍生物：
BASF特别以商品名« © UVINUL A +»出售的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯；
1,1'-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮（CAS 919803-06-8）。
邻氨基苯甲酸酯衍生物：
SYMRISE 以商品名«® NEO HELIOPAN MA »出售的邻氨基苯甲酸薄荷酯。
4,4- 二芳基丁二烯衍生物：
1,1-二羧基(2,2’-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。
部花青衍生物：
辛基-5-N,N-二乙基氨基-2-苯基磺酰基-2,4-戊二烯酸酯；
根据本发明的一个优选实施方案，该UVA亲脂有机遮蔽剂选自：
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 ；
2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯。
作为UVB 亲脂有机紫外线遮蔽剂的实例，可以提到：
对氨基苯甲酸酯衍生物：
- 对氨基苯甲酸乙酯；
- 对氨基苯甲酸乙基二羟丙酯；
- 对氨基苯甲酸乙基己基二甲酯（® ESCALOL 507 de ISP）。
水杨酸衍生物：
Rona/EM Industries特别以商品名« ® Eusolex HMS »出售的原膜散酯；
SYMRISE 特别以商品名« ® NEO HELIOPAN OS »出售的水杨酸乙基己酯；
SCHER特别以商品名« ® DIPSAL »出售的水杨酸二丙二醇酯；
SYMRISE特别以商品名« ® NEO HELIOPAN TS »出售的TEA水杨酸酯。
肉桂酸衍生物
DSM Nutritional Products, Inc特别以商品名« ® PARSOL MCX »出售的甲氧基肉桂酸乙基己酯；
甲氧基肉桂酸异丙酯；
SYMRISE特别以商品名« ® NEO HELIOPAN E 1000 »出售的甲氧基肉桂酸异戊酯；
甲基肉桂酸二异丙酯；
西诺沙酯(Cinnoxate)；
甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。
β , β - 二苯基丙烯酸酯衍生物：
BASF特别以商品名« ® UVINUL N539 »出售的奥克立林；
BASF特别以商品名« ® UVINUL N35 »出售的依托立林。
亚苄基樟脑衍生物：
CHIMEX特别以商品名« ® MEXORYL SD »制造的3-亚苄基樟脑；
MERCK特别以商品名« ® EUSOLEX 6300 »出售的甲基亚苄基樟脑；
CHIMEX 特别以商品名« ® MEXORYL SW »制造的聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑。
三嗪衍生物：
BASF特别以商品名« ® UVINUL T150 制造的乙基己基三嗪酮；
SIGMA 3V特别以商品名« ® UVASORB HEB »制造的二乙基己基丁酰氨基三嗪酮；
2,4,6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪；
2,4,6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪；
2,4-双(4'-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯)-6-(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-s-三嗪；
2,4-双(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-s-三嗪；
如专利US 6,225,467、WO 2004/085412（参见化合物6和9）或文献« Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM Journal, IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (2004年9月20日)中描述的对称三嗪过滤剂，特别是如国际申请WO 06/035000、WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992和WO 2006/034985中所述的2,4,6-三(联苯基)-1,3,5-三嗪（特别是2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪）和2,4,6-三(三联苯基)-1,3,5-三嗪。
咪唑啉衍生物：
二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯。
苯亚甲基丙二酸酯衍生物：
含苯亚甲基丙二酸酯官能的聚有机基硅氧烷，例如DSM Nutritional Products, Inc.特别以商品名« ® PARSOL SLX »出售的Polysilicone-15；
4’-甲氧基苯亚甲基丙二酸二-新戊酯。
根据本发明的一个优选实施方案，该UVB亲脂有机遮蔽剂选自：
- 水杨酸乙基己酯；
- 原膜散酯
- 奥克立林。
作为亲脂有机 UVA 和 UVB 遮蔽剂的实例，可以提到：
二苯甲酮衍生物：
BASF特别以商品名« ® UVINUL 400 »出售的二苯甲酮-1；
BASF特别以商品名« ® UVINUL D50 »出售的二苯甲酮-2；
BASF特别以商品名« ® UVINUL M40 »出售的二苯甲酮-3或羟苯甲酮；
Norquay特别以商品名« ® Helisorb 11 »出售的二苯甲酮-6；
American Cyanamid特别以商品名« Spectra-Sorb UV-24 »出售的二苯甲酮-8；
二苯甲酮-10；
二苯甲酮-11；
二苯甲酮-12。
苯并三唑衍生物：
- RHODIA CHIMIE特别以商品名« ® Silatrizole »出售或CHIMEX以商品名« ® Meroxyl XL »制造的甲酚曲唑三硅氧烷；
- FAIRMOUNT CHEMICAL特别以商品名« ® MIXXIM BB/100 »出售或CIBA SPECIALTY CHEMICALS特别以商品名« ® TINOSORB M »以在水分散体（aqueous aqueuse）中的微粉化形式出售的亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚。
双 - 间苯二酚基三嗪（ Bis-r é sorcinyl triazines ）
CIBA SPECIALTY CHEMICALS特别以商品名« TINOSORB S »出售的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
苯并噁唑衍生物：
Sigma 3V特别以商品名Uvasorb K2A出售的2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪。
根据本发明的一个优选实施方案，该UVA和UVB亲脂有机遮蔽剂选自：
- 甲酚曲唑三硅氧烷 ；
- 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚；
- 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
该亲脂有机紫外线遮蔽剂优选以组合物总重量的0.01至30重量%，更优选0.1至20 %的量存在。
附加紫外线过滤剂
根据本发明的一个实施方案, 该组合物还可含有至少一种亲水有机紫外线遮蔽剂和/或一种无机紫外线遮蔽剂。
亲水有机紫外线遮蔽剂可以是UVA亲水紫外线遮蔽剂、UVB亲水紫外线遮蔽剂或UVA和UVB亲水紫外线遮蔽剂。
术语“亲水紫外线遮蔽剂”被理解为是指能以分子态完全溶解在乳状液的水相中或能以胶体形式（例如胶束形式）溶解在水相中的遮蔽紫外线辐射的任何试剂。
作为 UVA 亲水有机遮光剂的实例，可以提到：
CHIMEX特别以商品名« ® MEXORYL SX»制造的对苯二亚甲基二樟脑磺酸，
SYMRISE特别以商品名« ® NEO HELIOPAN AP »出售的苯基二苯并咪唑四磺酸二钠。
最优选的UVA亲水紫外线遮蔽剂是对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
作为 UVB 亲水有机遮光剂的实例，可以提到：
对氨基苯甲酸衍生物，如
PABA，
对氨基苯甲酸甘油酯等，
BASF特别以商品名« UVINUL P25 »出售的PEG-25 PABA，
MERCK特别以商品名« ® EUSOLEX 232 »出售的苯基苯并咪唑磺酸，
阿魏酸，
水杨酸，
DEA甲氧基肉桂酸酯，
CHIMEX特别以商品名 « ® MEXORYL SL »制造的亚苄基樟脑磺酸，
CHIMEX特别以商品名 « ® MEXORYL SO »制造的苯扎铵甲基硫酸盐樟脑。
最优选的UVB亲水遮光剂是苯基苯并咪唑磺酸。
作为UVA 和 UVB 亲水有机遮光剂的实例，可以提到：
包含至少一个磺酸基的二苯甲酮衍生物，如
BASF特别以商品名« ® UVINUL MS 40 »出售的二苯甲酮-4，
二苯甲酮-5和
二苯甲酮-9。
该有机亲水紫外线遮蔽剂优选以组合物总重量的0.01至30重量%，更优选0.1至20 %的量存在。
根据本发明的一个优选实施方案中，该组合物含有UVA和UVB遮蔽剂的下列混合物；
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、奥克立林、原膜散酯和苯基苯并咪唑磺酸。
根据本发明的另一实施方案，该组合物含有UVA和UVB遮蔽剂的下列混合物；
2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸正己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、对苯二亚甲基二樟脑磺酸和乙基己基三嗪酮。
根据本发明的最优选实施方案，该组合物含有UVA和UVB遮蔽剂的下列混合物；
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、原膜散酯、甲酚曲唑三硅氧烷和苯基苯并咪唑磺酸。
根据本发明的一个实施方案，该组合物还可含有至少一种无机紫外线遮蔽剂。
附加无机紫外线遮蔽剂优选选自涂布或未涂布的金属氧化物颜料，例如由氧化钛（非晶或以金红石和/或锐钛矿形式结晶的）、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈形成的颜料，它们都是本身公知的紫外线防护剂。
该颜料可以是涂布或未涂布的。
涂布颜料是已经用如例如Cosmetics & Toiletries, 1990年2月, 第105卷, 第53-64页中描述的化合物，如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、金属醇盐（钛醇盐或铝醇盐）、聚乙烯、有机硅、蛋白质（胶原、弹性蛋白）、烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠进行一个或多个化学性、电子性、机械化学性和/或机械性表面处理的颜料。
以已知方式，有机硅是包含线性或环状和支化或交联结构、具有可变分子量、通过合适官能化的硅烷的聚合和/或缩聚获得并主要由其中硅原子经由氧原子（硅氧烷键）相互连接的主要单元重复构成的有机硅聚合物或低聚物，任选取代的烃基经由碳原子直接连接到所述硅原子上。
术语“有机硅”还包括它们的制备所必需的硅烷，特别是烷基硅烷。
用于涂布适合本发明的颜料的有机硅优选选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。更优选地，有机硅选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。
当然，由金属氧化物形成的颜料在它们用有机硅处理之前已用其它表面试剂，特别是用氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物或它们的混合物处理。
涂布颜料是例如用下列材料涂布的氧化钛：
- 用二氧化硅涂布，如来自Ikeda的产品“Sunveil”和来自Merck的产品“Eusolex T-AVO”，
- 用二氧化硅和氧化铁涂布，如来自Ikeda的产品“Sunveil F”，
- 用二氧化硅和氧化铝涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 500 SA”和“Microtitanium Dioxide MT 100 SA”，来自Tioxide的“Tioveil”，和来自Rhodia的“Mirasun TiW 60”，
- 用氧化铝涂布，如来自Ishihara的产品“Tipaque TTO-55 (B)”和“Tipaque TTO-55 (A)”和来自Kemira的“UVT 14/4”，
- 用氧化铝和硬脂酸铝涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 100 T”、“MT 100 TX”、“MT 100 Z”和“MT-01”和来自Uniqema的产品“Solaveil CT-10 W”、“Solaveil CT 100”和“Solaveil CT200”，
- 用二氧化硅、氧化铝和褐藻酸涂布，如来自Tayca的产品“MT-100 AQ”，
- 用氧化铝和月桂酸铝涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 100 S”，
- 用氧化铁和硬脂酸铁涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 100 F”，
- 用氧化锌和硬脂酸锌涂布，如来自Tayca的产品“BR 351”，
- 用二氧化硅和氧化铝涂布并用有机硅处理，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 600 SAS”、“Microtitanium Dioxide MT 500 SAS”或“Microtitanium Dioxide MT 100 SAS”，
- 用二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝涂布并用有机硅处理，如来自Titan Kogyo的产品“STT-30-DS”，
- 用二氧化硅涂布并用有机硅处理，如来自Kemira的产品“UV-Titan X 195”，或来自Tayca的产品“SMT-100 WRS”，
- 用氧化铝涂布并用有机硅处理，如来自Ishihara的产品“Tipaque TTO-55 (S)”或来自Kemira公司的“UV Titan M 262”，
- 用三乙醇胺涂布，如来自Titan Kogyo的产品“STT-65-S”，
- 用硬脂酸涂布，如来自Ishihara的产品“Tipaque TTO-55 (C)”，
- 用六偏磷酸钠涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 150 W”。
其它用有机硅处理的氧化钛颜料是例如用辛基三甲基硅烷处理的TiO2，如Degussa Silices以商品名“T 805”出售的那种，用聚二甲基硅氧烷处理的TiO2，如Cardre公司以商品名“70250 Cardre UF TiO2Si3”出售的那种，或用聚二甲基氢硅氧烷处理的锐钛矿/金红石TiO2，如Color Techniques以商品名“Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic”出售的那种。
未涂布的氧化钛颜料是例如由Tayca以商品名“Microtitanium Dioxide MT 500 B”或“Microtitanium Dioxide MT 600 B”，由Degussa以“P 25”为名，由Wacker以“Oxyde de titane transparent PW”为名，由Miyoshi Kasei以“UFTR”为名，由Tomen以“ITS”为名和由Tioxide以“Tioveil AQ”为名出售。
未涂布的氧化锌颜料是例如：
- Sunsmart以“Z-Cote”为名出售的那些；
- Elementis以“Nanox”为名出售的那些；
- Nanophase Technologies以“Nanogard WCD 2025”为名出售的那些。
涂布的氧化锌颜料是例如：
- Sunsmart以"Z-Cote HP1"为名出售的那些（聚二甲硅氧烷涂布的ZnO）；
- Toshibi以“Zinc Oxide CS-5”为名出售的那些（聚甲基氢硅氧烷涂布的ZnO）；
- Nanophase Technologies以“Nanogard Zinc Oxide FN”为名出售的那些（作为在Finsolv TN，苯甲酸C12-C15烷基酯中的40%分散体）；
- Daito以“Daitopersion ZN-30”和“Daitopersion ZN-50”为名出售的那些（在氧乙烯化聚二甲基硅氧烷/环聚甲基硅氧烷中的分散体，包含30%或50%涂有二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷的氧化锌）；
- Daikin以“NFD Ultrafine ZnO”为名出售的那些（作为在环五硅氧烷中的分散体的涂有磷酸全氟烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物的ZnO）；
- Shin-Etsu以“SPD-Z1”为名出售的那些（分散在环二甲基硅氧烷中的涂有有机硅-接枝丙烯酸聚合物的ZnO）；
- ISP以“Escalol Z100”为名出售的那些（分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中的氧化铝处理过的ZnO）；
- Fuji Pigment以“Fuji ZnO-SMS-10”为名出售的那些（用二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷涂布的ZnO）；
- Elementis以“Nanox Gel TN”为名出售的那些（以55%浓度分散在含羟基硬脂酸缩聚物的苯甲酸C12-C15烷基酯中的ZnO)。
Rhône-Poulenc例如以“Colloidal Cerium Oxide”为名出售未涂布的氧化铈颜料。
未涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud以“Nanogard WCD 2002 (FE 45B)”、“Nanogard Iron FE 45 BL AQ”、“Nanogard FE 45R AQ”或“Nanogard WCD 2006 (FE 45R)”为名或由Mitsubishi以“TY-220”为名出售。
涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud以“Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)”、“Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)”、“Nanogard FE 45 BL 345”或“Nanogard FE 45 BL”为名或由BASF以“Oxyde de fer transparent”为名出售。
也可以提到金属氧化物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括Ikeda以“Sunveil A”为名出售的二氧化硅涂布的二氧化钛和二氧化硅涂布的二氧化铈的等重量混合物，以及二氧化钛和二氧化锌的用氧化铝、用二氧化硅和用有机硅涂布的混合物，如Kemira出售的产品“M 261”，或二氧化钛和二氧化锌的用氧化铝、二氧化硅和甘油涂布的混合物，如Kemira出售的产品“M 211”。
无机紫外线遮蔽剂优选以组合物总重量的0.01至30重量%，更优选0.1至20重量%的量存在。
多孔二氧化硅的球形微粒
根据本发明的特定形式，该组合物还可含有多孔二氧化硅的球形微粒以优化在皮肤上的稳定性、轻薄残留、亚光效果和不油腻感。
本发明的多孔二氧化硅的球形微粒优选具有0.5至20微米，更特别3至15微米的平均粒度。
它们优选具有50至1 000平方米/克，更特别150至800平方米/克的比表面积。
它们优选具有0.5至5 ml/g，更特别1至2 ml/g的比孔隙容积。
作为多孔二氧化硅微珠的实例，可以使用下列商品：
来自Myoshi的Silica Beads SB 150
来自Asahi Glass的Sunsphere H-51
来自Sunjin的Sunsil 130
来自Ikeda Corporation的Spherica P-1500
来自Fuji Silysia的Sylosphere。
本发明的多孔二氧化硅的球形微粒以组合物总重量的优选0.1至10重量%，更特别0.2至5重量%的浓度用在本发明的组合物中。
其它添加剂
本发明的组合物可另外包含常规化妆品辅助剂，其特别选自油、蜡、有机溶剂、软化剂、保湿剂、乳浊剂、稳定剂、润肤剂、有机硅、防沫剂、香料、防腐剂、阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型或两性表面活性剂、活性成分、填料、聚合物、推进剂、碱化或酸化剂或在化妆品和/或皮肤病学领域中常用的任何其它成分。
当然，本领域技术人员会小心选择上述任选附加化合物和/或它们的量以使所考虑的添加不会或基本不会不利地影响与本发明的组合物固有相关的有利性质。
在有机溶剂中，可以提到例如低级醇和多元醇。多元醇可选自二醇和二醇醚，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇或二乙二醇。
本发明的组合物通常包含至少一个油相，其含有至少一种油，尤其是化妆品油。术语“油”是指在室温(25℃)下是液体的脂肪物质。
作为本发明的组合物中可用的油，可以使用例如动物来源的烃基油，如全氢化角鲨烯（或角鲨烷）；植物来源的烃基油，如辛酸/癸酸甘油三酯，例如Stearineries Dubois公司出售的那些或Dynamit Nobel公司以Miglyol 810、812和818为名出售的那些，或植物来源的油，例如葵花油、玉米油、大豆油、西葫芦油（marrow oil）、葡萄籽油、芝麻籽油、榛子油、杏仁油、澳洲坚果油、阿拉拉油（arara oil）、芫荽油、蓖麻油、鳄梨油、荷荷巴油和乳木果油；合成油；硅油，例如在室温下是液体或膏状的含有直链或环状有机硅链的挥发性或非挥发性聚甲基硅氧烷（PDMS）；含氟油，如部分烃-基和/或有机硅-基含氟油，例如文献JP-A-2 295 912中描述的那些；醚，如二辛基醚（CTFA名：二辛基醚）；酯，例如苯甲酸C12-C15脂肪烷基酯（来自Finetex的Finsolv TN）；苯甲酸芳基烷基酯，例如苯甲酸2-苯基乙酯（来自ISP的X-Tend 226）；和酰胺化油，例如N-月桂酰肌氨酸异丙酯（来自Ajimoto的Eldew SL-205）；它们的混合物。
该油相还可包含一种或多种脂肪物质，其例如选自脂肪醇（鲸蜡醇、硬脂醇或鲸蜡硬脂醇）、脂肪酸（硬脂酸）或蜡（石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡或蜂蜡）。该油相可含有亲脂胶凝剂、表面活性剂或有机或无机颗粒。该油相可优选占组合物总重量的2重量%至70重量%油。
根据本发明的特定形式，可以使用在室温下是液体的有机亲脂紫外线过滤剂作为构成乳状液的油相的油。作为液体亲脂紫外线过滤剂的实例，可以提到奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯、原膜散酯、水杨酸乙基己酯和它们的混合物。
作为蜡，可以提到例如巴西棕榈蜡、蜂蜡、氢化蓖麻油、聚乙烯蜡和聚亚甲基蜡（polymethylene waxes），如Sasol以Cirebelle 303为名出售的产品。
可以根据本领域技术人员公知的技术制备本发明的组合物。它们特别可以以简单或多重（O/W、W/O、O/W/O或W/O/W）乳状液，如霜、乳的形式提供。它们可任选以气溶胶形式包装并以泡沫或喷雾形式提供。
本发明的组合物优选以水包油或油包水乳状液形式，更优选以水包油乳状液形式提供。
可用的乳化法是叶片（paddle）或螺旋桨、转子-定子和HPH类型。
通过HPH（50至800巴）也可以获得液滴尺寸低至100纳米的稳定分散体。
该乳状液通常包含独自或以混合物形式使用的选自两性、阴离子型、阳离子型或非离子型乳化表面活性剂的至少一种乳化表面活性剂。根据要获得的乳状液（W/O或O/W乳状液），适当地选择乳化剂。
作为可用于制备W/O乳状液的乳化表面活性剂，可提到例如失水山梨糖醇的、甘油的或糖的烷基酯或烷基醚；或有机硅表面活性剂，如聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如Dow Corning以“DC 5225 C”为名出售的环聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，和烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇，如Dow Corning以“Dow Corning 5200 Formulation Aid”为名出售的月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇，或十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇，如Goldschmidt以Abil EM 90R为名出售的产品，和Goldschmidt以Abil WE O9为名出售的十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚异硬脂酸甘油酯（4摩尔）和月桂酸己酯的混合物。也可以向其中加入一种或多种助乳化剂，其有利地可以选自多元醇烷基酯。
作为多元醇烷基酯，特别可以提到聚乙二醇酯，如PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，如ICI以Arlacel P135为名出售的产品。
作为甘油酯和/或失水山梨糖醇酯，可提到例如聚异硬脂酸甘油酯，如Goldschmidt以Isolan GI 34为名出售的产品；异硬脂酸失水山梨糖醇酯，如ICI以Arlacel 987为名出售的产品；异硬脂酸失水山梨糖醇甘油酯（sorbitan glyceryl isostearate），如ICI以Arlacel 986为名出售的产品，和它们的混合物。
对O/W乳状液而言，例如，作为乳化表面活性剂，可以提到非离子型乳化剂，如氧化烯化（更特别聚氧乙烯化）脂肪酸甘油酯；氧化烯化脂肪酸失水山梨糖醇酯；氧化烯化（氧乙烯化和/或氧丙烯化）脂肪酸酯，例如ICI以Arlacel 165为名出售的硬脂酸PEG-100酯/硬脂酸甘油酯混合物；氧化烯化（氧乙烯化和/或氧丙烯化）脂肪醇醚；糖酯，例如蔗糖硬脂酸酯；或脂肪醇和糖的醚，特别是烷基聚葡糖苷（APG），如Henkel分别以Plantaren 2000和Plantaren 1200为名出售的癸基葡糖苷和月桂基葡糖苷，例如Seppic以Montanov 68为名、Goldschmidt以Tegocare CG90为名和Henkel以Emulgade KE3302为名出售的鲸蜡硬脂基葡糖苷（任选作为与鲸蜡硬脂醇的混合物）、和二十烷基葡糖苷，例如Seppic以Montanov 202为名出售的二十烷醇和山嵛醇和二十烷基葡糖苷的混合物形式。根据本发明的一个具体实施方案，如上定义的烷基聚葡糖苷与相应的脂肪醇的混合物可以是如文献WO-A-92/06778中所述的自乳化组合物形式。
当涉及乳状液时，这种乳状液的水相可包含根据已知方法（Bangham、Standish和Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965)、FR 2 315 991和FR 2 416 008）制成的非离子型囊泡分散体。
当涉及乳状液时，所述乳状液的水相可包含根据已知方法（Bangham、Standish和Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965)、FR 2 315 991和FR 2 416 008）制成的非离子型囊泡分散体。
根据本发明的一个具体实施方案，该水包油乳状液可以仅含1重量%或更少的乳化表面活性剂，并可以甚至不含乳化表面活性剂，同时储存稳定。在这种情况下，它们可通过多种技术，如使用亲水或亲脂增稠剂，如专利EP 864 320的那些，两亲聚合物，如专利EP 1 093 796或专利申请WO 02/44231中提到的那些，和固体颗粒（Pickering型乳状液），如专利申请WO 98/42300、WO 98/42301、EP 98/7001、EP 98/7002、EP 98/7003、EP 98/7004、EP 98/7005、EP 98/7006、EP 98/7007、EP 98/7008、WO 2000/07548、WO 2000/07549和EP 99/2233中提到的乳状液稳定。
本发明的组合物可用于皮肤、嘴唇和头发（包括头皮）的许多处理，特别是美容处理，特别用于保护和/或护理皮肤、嘴唇和/或头发，和/或用于化妆皮肤和/或嘴唇。
本发明的另一主题包括如上规定的本发明的组合物用于制造皮肤、嘴唇、指甲、头发、睫毛、眉毛和/或头皮的美容处理产品，特别是护理产品、防晒产品和化妆产品的用途。
本发明的化妆品组合物可用作例如化妆产品。
本发明的化妆品组合物可例如用作面部和/或身体用的具有液体至半液体稠度的护理产品和/或防晒产品，如化妆水、乳、相对光滑的霜、霜。它们可任选以气溶胶形式包装并以泡沫或喷雾形式提供。
根据本发明的一个特定形式，该组合物可以是流体乳状液。
术语“流体乳状液”被理解为是指不以固体形式存在的任何乳状液。可以使用Rheomat 180粘度计在25℃下用测量体2以旋转速度200 rpm在旋转10分钟后测量其粘度，并且小于900 mPa.s，更优选小于700 mPa∙s，更优选为150至650 mPa.s。
借助加压装置将根据本发明的可气化流体化妆水形式的本发明的组合物以细粒形式施加到皮肤或头发上。根据本发明的该装置是本领域技术人员公知的并包含非气溶胶泵或“雾化器”、包含推进剂的气溶胶容器，以及使用压缩空气作为推进剂的气溶胶泵。在专利US 4 077 441和US 4 850 517中（构成本说明书的内容的组成部分）中描述了这些泵。
根据本发明以气溶胶形式包装的组合物通常包含传统推进剂，例如氢氟化化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、异丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。它们优选以组合物总重量的15至50重量%的量存在。
此外，本发明的组合物还可包含附加的化妆品和皮肤病学活性成分。
在活性成分中，可以提到：
- 单独或混合物形式的维生素（A、C、E、K、PP等）及其衍生物或前体；
- 抗老化剂；
- 抗氧化剂；
- 抗自由基剂；
- 抗糖化剂；
- 平滑剂；
- NO-合酶抑制剂；
- 刺激真皮或表皮大分子合成和/或防止其分解的试剂；
- 刺激成纤维细胞增生的试剂；
- 刺激角化细胞增生的试剂；
- 皮肤去皱剂（dermo-decontracting agents）；
- 张紧剂；
- 吸油剂（matifying agent）；
- 角质溶解剂（keratolytic）；
- 角质剥离剂；
- 润湿剂，例如多元醇，如甘油、丁二醇或丙二醇；
- 作用于细胞能量代谢的试剂；
- 驱虫剂；
- 物质P或物质CRGP拮抗剂；
- 用于对抗脱发和/或用于头发再生的试剂；
- 抗皱剂；
- 调节皮肤或头发色素沉着的试剂；
- 收敛剂；
- 皮脂调节剂或抗脂溢剂。
当然，本领域技术人员会小心选择上述任选附加化合物和/或它们的量以使所考虑的添加不会或基本不会不利地影响与本发明的组合物固有相关的有利性质。
本领域技术人员会根据在皮肤、头发、睫毛、眉毛或指甲上所需的效果选择所述活性成分。
此外，该组合物可包含至少一种旨在补充这些活性成分的生物作用或有助于即时视觉抗老化效果的成分，如具有柔焦效应的填料或增进天然着色的试剂。
其它附加成分
此外，该组合物可包含至少一种有助于即时视觉效果的附加成分。特别可提到增进皮肤的天然粉红色调的试剂。
作为增进皮肤的天然粉红色调的试剂，可提到例如自美黑剂，即在施加到皮肤上，特别是面部时可获得在外观上或多或少类似于由长期暴露在阳光（自然晒黑）或紫外线灯下产生的效果的晒黑效果的试剂。
作为自美黑剂的实例，特别可提到：
二羟基丙酮（DHA），
赤藓酮糖，和
如下形成的催化体系的组合：
锰和/或锌盐和氧化物，和
碱金属和/或碱土金属碳酸氢盐。
自美黑剂通常选自单-或多羰基化合物、例如靛红、阿脲、茚三酮、甘油醛、内消旋酒石醛、戊二醛、赤藓酮糖、如专利申请FR 2 466 492和WO 97/35842中所述的吡唑啉-4,5-二酮衍生物、二羟基丙酮（DHA）或如专利申请EP 903 342中所述的4,4-二羟基吡唑啉-5-酮衍生物。优选使用DHA。
DHA可以以游离和/或包囊形式使用，例如包囊在脂囊泡，如脂质体中，特别描述在申请WO 97/25970中。
通常，自美黑剂以组合物总重量的0.01至20重量%的量，优选0.1至10%的量存在。
也可以使用能够改变由该自美黑剂产生的颜色的其它染料。这些染料可以选自合成或天然直接染料。
这些染料可以例如选自荧光母素（fluoran）型红色或橙色染料，如专利申请FR 2 840 806中描述的那些。可以例如提到下列染料：
- 四溴荧光素或曙红，CTFA名：CI 45380或Red 21；
- 根皮红B，CTFA名：CI 45410或Red 27；
- 二碘荧光素，CTFA名：CI 45425或Orange 10；
- 二溴荧光素，CTFA名：CI 45370或Orange 5；
- 四溴荧光素的钠盐，CTFA名：CI 45380（Na盐）或Red 22；
- 根皮红B的钠盐，CTFA名：CI 45410（Na盐）或Red 28；
- 二碘荧光素的钠盐，CTFA名：CI 45425（Na盐）或Orange 11；
- 赤藓红，CTFA名：CI 45430或酸性红51；
- 根皮红，CTFA名：CI 45405或酸性红98。
这些染料也可以选自蒽醌、焦糖、洋红、炭黑、甘菊环蓝、甲氧基补骨脂素（methoxalene）、三草烯（trioxalene）、愈创薁（guajazulene）、母菊薁（chamuzulene）、孟加拉玫红、曙红10B、cyanosin和daphinin。
这些染料也可以选自吲哚衍生物，如专利FR 2 651 126中所述的单羟基吲哚（即：4-、5-、6-或7-羟基吲哚）或如专利EP-B-0 425 324中所述的二羟基吲哚（即：5,6-二羟基吲哚、2-甲基-5,6-二羟基吲哚、3-甲基-5,6-二羟基吲哚或2,3-二甲基-5,6-二羟基吲哚）。
下列实施例用于例证本发明，但没有限制性。在这些实施例中，组合物的成分量以相对于该组合物总重量的重量百分比给出。
成分 Ex 1 * Ex 2 * Ex 3 *
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(® PARSOL 1789) 1 1 1
原膜散酯 (® UVINUL T150) 6 6 6
双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(®TINOSORB S) 1.2 1.2 1.2
甲酚曲唑三硅氧烷 1 1 1
聚二甲基硅氧烷 2 2 2
苯基苯并咪唑磺酸 (® EUSOLEX 232) 1.5 1.5 1.5
黄原胶（Gomme de Xanthane） (KELTROL CG-T - CP KELCO) 0.2 - -
卡波姆 (CARBOPOL 980聚合物– LUBRIZOL) - 0.15 -
聚丙烯酰胺（和）C13-14异链烷烃（和）月桂醇聚醚-7 (SEPIGEL 305- SEPPIC) - - 1
丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物 (PEMULEN TR2 –Lubrizol) 0.3 0.3 0.3
硬脂酰谷氨酸钠 (® AMISOFT HS 11 PF – Ajinomoto) 0.3 0.3 0.3
乙二胺四亚甲基膦酸五钠 (Dequest 2046 – Thermphos) 0.3 0.3 0.3
多孔二氧化硅的球形微粒(5µm) (® Sunsphere H51 – AGC-SI TEH) 3 3 3
三乙醇胺 1.49 1.49 1.49
丙二醇 3 3 3
防腐剂 0,8 0,8 0,8
水 适量至 100 适量至 100 适量至100
*非本发明
成分 Ex 4
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 (® PARSOL 1789) 1
原膜散酯 (® UVINUL T150) 6
双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪 (®TINOSORB S) 1.2
甲酚曲唑三硅氧烷 1
聚二甲基硅氧烷 2
苯基苯并咪唑磺酸 (® EUSOLEX 232) 1.5
Clariant以® Aristoflex HMS为名出售的丙烯酰二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物 0.35
丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物 (PEMULEN TR2 –Lubrizol) 0.3
硬脂酰谷氨酸钠 (® AMISOFT HS 11 PF – Ajinomoto) 0.3
乙二胺四亚甲基膦酸五钠 (Dequest 2046 – Thermphos) 0.3
多孔二氧化硅的球形微粒(5µm) (® Sunsphere H51 – AGC-SI TEH) 3
三乙醇胺 1.49
丙二醇 3
防腐剂 0,8
水 适量至100
所有组合物1至4具有使用Rheomat 180粘度计在25℃下用测量体2以200 rpm的旋转速度在旋转10分钟后测得的在290-322 mPa.s相同范围内的粘度。对于各配方，以足以获得在如上规定的相同范围内的粘度的量使用不同的聚合物混合物。
对组合物1至4进行稳定性试验和感官试验。
稳定性规程 :
这种稳定性规程含有T0和T2 Months检查。
T2 Months具有4 ℃、37 ℃、45 ℃和室温(RT)。
T0是指试验后24小时。
T2 Months是指在T0后2个月。
T2 Months是加速稳定性研究。
观察组成、pH、表面上的油存在、粘度、显微镜和离心方面。
感官试验程序：
由10名专家进行感官试验，他们根据下列标准用1至5等级的值评估不同制剂：
在手和脸上施加时的水润效果：分数1，水润，分数5，不水润。对水润感而言，低于3被认为是水润感，高于和等于4意味着不水润，从3（包括等于3）到4被认为中等水润。在本发明中，低于3的分数（不包括等于3）是指可接受的水润感。
在手和脸上施加时的清爽感：分数1，清爽，分数5，不清爽。低于3被认为清爽，高于和等于4被认为不清爽，从3（包括等于3）到4被认为中等清爽。在本发明中，低于3的分数（不包括等于3）是指可接受的清爽感。
施加后的皮肤成膜（film skin）分数：1轻薄膜，分数5厚重膜。低于和等于3被认为轻薄膜，高于和等于4被认为厚重饰面(finish)，从3（包括等于3）到4被认为中等膜。在本发明中，低于3的分数（不包括等于3）是指皮肤上的膜轻薄和可接受。
计算平均分数。
将各产品施加到手和脸上，并在这两方面评估。
水润的定义是产生即时水润感的能力，在手（和脸）的上表面上施加0.5毫升产品时由第一次打圈运动(circular movement)触觉评估水润感。
清爽的定义是产生即时凉爽感的能力，在手（和脸）的上表面上施加0.5毫升产品时由第一次打圈运动触觉评估清爽感。
在手（和脸）上施加0.5毫升产品后触觉评估轻薄或厚重膜(的定义)。
对组合物4而言，也评估各组合物的下列情况：
(1) 根据Colipa/ CTFA SA/JCIA (2006年5月)公布的国际方法在5位受试者上的体内（in vivo）SPF
(2) 根据JCIA的推荐（15/11/1995的版本）在5位受试者上的UV-APPD PF。
结果显示在下表中：
结果 :
实施例 稳定性 水润效果 清爽效果 膜
Ex1* 不稳定 2.5 2.5 2
Ex2* 稳定 3 3.5 2
Ex3* 不稳定 3 3.5 3
Ex4 (本发明) 稳定 1.5 1.5 1
*非本发明
实施例 SPF PPD
Ex4 (本发明) 18.4 +/- 3.3 5.0 +/- 1.4
只有本发明的组合物4提供良好的防晒、合意的水润和清爽效果并在皮肤上产生轻薄膜，该组合物4含有两亲共聚物A：丙烯酰二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物和两亲共聚物B：丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物。

Claims (16)

1.包含至少一个水相、一个油相和用于遮蔽紫外线辐射的体系的组合物，其特征在于其在化妆品可接受的介质中含有：
(i) 至少一种两亲共聚物A，其包含至少一种游离形式或部分或完全中和形式的含磺酸基的烯键式不饱和单体并包含至少一个疏水基团，和
(ii) 至少一种选自具有α,β-烯属不饱和部分的羧酸或它们的酯的单体与包含疏水基团的具有烯属不饱和部分的单体的至少一种两亲共聚物B，和
(iii) 至少一种亲脂有机紫外线遮蔽剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述两亲共聚物A是式(I)的游离形式或部分或完全中和形式的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和式(II)的疏水单体的共聚物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中X+是指质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子，
Figure 393093DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R3，相同或不同，是指氢原子或基本直链或支化的C1-C6烷基（优选甲基）；Y是指O或NH；R2是指包含6至50个碳原子，更优选6至22个碳原子，再更优选6至18个碳原子，更特别12至18个碳原子的烃基；且x是指环氧烷的摩尔数并且为0至100不等。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述两亲共聚物A是由(i) 式(I)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸单元和(ii) 下式(III)的单元构成的共聚物：
其中x是指3至100，优选3至50，更优选7至25不等的整数；R1具有式(II)中指出的相同含义且R4是指包含6至22个碳原子，优选10至22个碳原子的直链或支化烷基。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其中所述两亲共聚物A选自：
- 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和乙氧基化甲基丙烯酸C12-C14烷基酯的非交联共聚物（非交联共聚物）
- 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和乙氧基化（25 EO）甲基丙烯酸十八烷基酯的交联共聚物。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中所述两亲共聚物A是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和乙氧基化（25 EO）甲基丙烯酸十八烷基酯的交联共聚物。
6.根据权利要求1至5任一项的组合物，其中所述两亲共聚物B选自由下列单体的聚合产生的共聚物：
a) 至少一种下式(1)的单体：
Figure 123283DEST_PATH_IMAGE004
其中R1是指H或CH3或C2H5，即丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单体，和
b) 至少一种不饱和羧酸(C10-C30)烷基酯类型的单体，其相当于下式(2)的单体：
其中R2是指H或CH3或C2H5（即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元），优选H（丙烯酸酯单元）或CH3（甲基丙烯酸酯单元），且R3是指C10-C30，优选C12-C22烷基。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述两亲共聚物B选自由单体混合物聚合产生的共聚物，所述单体混合物包含：
(i) 丙烯酸，
(ii) 式(2)的酯，其中R2是指H或CH3且R3是指具有12至22个碳原子的烷基，
(iii) 和交联剂，其是可共聚聚烯键式不饱和单体，优选选自邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述两亲共聚物B由95至60重量%丙烯酸、4至40重量%丙烯酸C10-C30烷基酯和0至6重量%交联可聚合单体构成，或由98至96重量%丙烯酸、1至4重量%丙烯酸C10-C30烷基酯和0.1至0.6重量%交联可聚合单体构成。
9.根据权利要求1至8任一项的组合物，其中所述亲脂有机遮蔽剂选自邻氨基苯甲酸酯；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；三嗪衍生物；苯并三唑衍生物；苯亚甲基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉；双-苯并唑基衍生物；对氨基苯甲酸（PABA）衍生物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物；遮光聚合物和遮光有机硅；α-烷基苯乙烯基二聚物；4,4-二芳基丁二烯；部花青衍生物及其混合物。
10.根据权利要求1至6任一项的组合物，其含有至少一种UVA亲脂有机遮蔽剂和至少一种UVB亲脂有机遮蔽剂和/或至少一种UVA和UVB亲脂有机遮蔽剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中
(i) UVA亲脂有机遮蔽剂选自：
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；
2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯；
(ii) UVB亲脂有机遮蔽剂选自：
水杨酸乙基己酯；
原膜散酯
奥克立林 ；
(iii) UVA和UVB亲脂有机遮蔽剂选自：
甲酚曲唑三硅氧烷 ；
亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚；
双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
12.根据权利要求1至11任一项的组合物，进一步含有至少亲水有机紫外线遮蔽剂和/或无机紫外线遮蔽剂。
13.根据权利要求1至12任一项的组合物，其含有选自以下的UVA和UVB遮蔽剂的混合物，：
(1) 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、奥克立林、原膜散酯和苯基苯并咪唑磺酸；
(2) 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、原膜散酯、甲酚曲唑三硅氧烷和苯基苯并咪唑磺酸，更优选下列混合物：
(3) 2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸正己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、对苯二亚甲基二樟脑磺酸和苯基苯并咪唑磺酸。
14.根据权利要求1至13任一项的组合物，进一步含有多孔二氧化硅的球形微粒。
15.根据权利要求1至14任一项的组合物，其为水包油或油包水乳状液形式，优选为水包油乳状液形式。
16.根据权利要求1至15任一项的组合物，其特征在于其是流体乳状液。
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