FR2903599A1

FR2903599A1 - Composition cosmetique a phase continue aqueuse comprenant au moins un polymere thermogelifiant, au moins un solvant organique volatil miscible dans l'eau et au moins un agent absorbant les radiations uv.

Info

Publication number: FR2903599A1
Application number: FR0652977A
Authority: FR
Inventors: Didier Candau
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2008-01-18
Anticipated expiration: 2026-07-13
Also published as: WO2008006687A1; US20100104520A1; EP2046275A1; JP2009542758A; JP5730482B2; FR2903599B1

Abstract

L'invention concerne des compositions cosmétiques photoprotectrices à phase continue aqueuse destinées à protéger les matières kératiniques, et plus particulièrement la peau et les cheveux, contre les effets néfastes du rayonnement UV comprenant au moins un polymère thermogélifiant, au moins un solvant organique volatil miscible à l'eau et au moins un agent absorbant les radiations UV.L'invention concerne l'utilisation d'au moins un polymère thermogélifiant et d'au moins un solvant organique volatil miscible dans l'eau dans une composition cosmétique sous forme d'une composition à phase continue aqueuse contenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un agent absorbant les radiations UV, dans le but de réduire ou de supprimer l'effet de migration de la composition en dehors de la zone d'application.

Description

1 Composition cosmétique à phase continue aqueuse comprenant au moins un

polymère thermogélifiant, au moins un solvant organique volatil miscible dans l'eau et au moins un agent absorbant les radiations UV. L'invention concerne des compositions cosmétiques à phase continue aqueuse destinées à protéger les matières kératiniques, et plus particulièrement la peau et les cheveux, contre les effets néfastes du rayonnement UV, contenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère thermogélifiant, au moins un solvant organique volatil miscible à l'eau et au moins un agent absorbant les radiations UV. L'invention concerne l'utilisation d'au moins un polymère thermogélifiant et d'au moins un solvant organique volatil miscible dans l'eau dans une composition cosmétique sous forme d'une composition à phase continue aqueuse contenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un agent absorbant les radiations UV, dans le but de réduire ou de supprimer l'effet de migration de la composition en dehors de la zone d'application. Les radiations lumineuses de longueur d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain ; les rayons de longueur d'onde comprise entre 280 et 320 nm, appelés rayons UVB, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées pouvant nuire au développement du bronzage. Les rayons de longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm, appelés rayons UVA, sont susceptibles d'induire une altération de la peau, avec notamment une perte d'élasticité et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Les rayons UVA et UVB doivent donc être filtrés et il existe actuellement des compositions cosmétiques protectrices de l'épiderme humain renfermant des filtres UVA et UVB. Ces compositions photoprotectrices se présentent le plus souvent sous la forme d'une composition à phase continue aqueuse telle qu'une lotion, un gel aqueux et plus particulièrement une émulsion de type huile dans eau, qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques liposolubles et/ou des filtres organiques classiques hydrosolubles capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché, le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV. Ces compositions sont pour la plupart formulées sous une forme liquide épaissie tel qu'un lait, une crème, un gel ou une pâte. Ce type de présentation est appréciée par le consommateur car il facilite la prise du produit hors de son conditionnement sans perte significative, limite la diffusion du produit à la zone locale de traitement et permet de l'utiliser dans des quantités suffisantes pour obtenir l'effet cosmétique ou dermatologique recherché. Cette propriété est importante pour les formulations de photoprotection qui doivent s'étaler de façon homogène sur la surface locale à traiter et ne pas migrer hors de cette surface à traiter ce qui nuit à l'efficacité globale en diminuant la concentration en actif déposé. Ce comportement est d'autant plus critique que le produit est soumis, pendant l'utilisation à une augmentation de la température comme dans le cas des produits solaires et de photoprotection. Cette élévation de température à tendance à fluidifier le produit et provoquer sa migration hors de la zone de traitement. 2903599 2 De plus, la migration du produit hors de la zone d'application peut provoquer un certain nombre de désagréments et d'inconforts, notamment dans le cas d'une migration dans la région des yeux (picotement et/ou voile oculaire) ; des lèvres (sensation d'amertume). Il en est de même pour les compositions capillaires qui doivent bien s'étaler et se répartir de façon régulière le long des fibres kératiniques et ne pas ruisseler sur le front, la nuque ou le visage ou dans les yeux. Pour satisfaire à ces conditions, on utilise donc des formulations épaissies en augmentant la viscosité des compositions par l'ajout de polymères épaississants et/ou de gélifiants. Cependant, le consommateur apprécie de plus en plus d'utiliser des compositions cosmétiques légères et faciles à appliquer. Parmi ces produits, les compositions fluides sont, d'une manière générale, plus appréciées par le consommateur que les émulsions plus épaisses en raison notamment de leur toucher agréable et de leur facilité d'appliquation. L'un des inconvénients majeurs des ces compositions est qu'il est difficile de concilier à la fois un toucher agréable et une grande facilité d'application avec une bonne efficacité du produit final notamment en limitant la migration du produit hors de la zone d'application. La fluidité du produit favorise sa migration et peut ainsi altérer son efficacité et son confort d'utilisation. Ainsi, le besoin subsiste toujours de disposer d'une large gamme de compositions solaires de viscosité différentes, des compositions fluides à des compositions plus ou moins épaissies, apportant un agrément cosmétique d'utilisation et d'application, tout en ayant de bonnes performances cosmétiques, d'efficacité et de tenue, c'est-à-dire de non migration de la composition en dehors de la zone d'application. La demanderesse a découvert de façon surprenante que les compositions solaires à phase continue aqueuse contenant au moins un polymère thermogélifiant et un solvant organique volatil miscible dans l'eau répondent à ce besoin. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse continue b) au moins un polymère thermogélifiant ; c) au moins un solvant volatil miscible à l'eau , d) au moins un agent absorbant les radiations UV. L'invention concerne l'utilisation d'au moins un polymère thermogélifiant et d'au moins solvant organique volatil miscible à l'eau dans une composition cosmétique à phase continue aqueuse contenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un agent absorbant les radiations UV, dans le but de réduire ou de supprimer l'effet de migration de la composition en dehors de la zone d'application. L'invention concerne également l'utilisation d'au moins un polymère thermogélifiant et d'au moins un solvant organique volatil miscible à l'eau dans une composition cosmétique à phase continue aqueuse contenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un agent absorbant les radiations UV, dans le but de d'améliorer l'agrément cosmétique et le confort d'utilisation; et plus particulièrement l'amélioration de l'étalement, l'amélioration du confort oculaire et la diminution de l'effet de ruissellement de la composition sur les matières kératiniques. 2903599 3 Par "composition à phase continue aqueuse", on entend lotion aqueuse, gel aqueux, émulsion huile dans eau ou émulsion multiple eau dans huile dans eau. Par "agent absorbant les radiations UV" on entend par tout composé organique ou minéral capable de filtrer les radiations UV par tout phénomène physique tel que la diffusion, la diffraction, la réflexion et l'absorption. Par "matières kératiniques" on entend la peau, les lèvres, les cheveux, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les ongles. On entend par "milieu physiologiquement acceptable", un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur la peau, les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils les ongles. La composition de l'invention peut constituer notamment une composition cosmétique ou dermatologique. On entend par "solvant organique miscible à l'eau" tout solvant organique ayant une solubilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 C. On entend par solvant organique volatil tout solvant organique ayant une pression de vapeur à 20 C supérieure à 17,5 mm de mercure. De manière préférentielle, les polymères thermogélifiants conformes à l'invention sont des polymères hydrosolubles comprenant des unités hydrosolubles et des unités présentant dans l'eau une température inférieure critique de démixtion LCST, la température de démixtion par chauffage en solution aqueuse desdites unités à LCST étant de 5 à 40 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 % desdites unités et la concentration dudit polymère dans ladite composition étant telle que sa température de gélification soit dans la plage de 5 à 40 C. On entend par polymère hydrosoluble généralement un polymère soluble dans l'eau, à une température de 5 à 80 C, à raison d'au moins 10 g/I, de préférence d'au moins 20 g/I. Toutefois, on entend également par polymère hydrosoluble un polymère ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution aqueuse à 1 % en poids, de 5 à 80 C, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85 %, de préférence d'au moins 90 %. Par unités hydrosolubles , on entend généralement que ces unités sont des unités solubles dans l'eau, à une température de 5 à 80 C, à raison d'au moins 10 g/I, de préférence d'au moins 20 g/I. Toutefois, on entend également par unités hydrosolubles des unités ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution aqueuse à 1 % en poids, de 5 à 80 C, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85 %, de préférence d'au moins 90 %. Ces unités hydrosolubles ne présentent pas de température de démixtion par chauffage de type LCST. A ce propos, il est utile de rappeler que par unités à LCST, on entend de préférence des unités dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température. Il s'agit d'unités présentant une température de démixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant leur zone de solubilité dans l'eau. La température de démixtion 2903599 4 minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère constitué uniquement d'unités à LCST est appelée LCST (Lower Critical Solution Température). Pour chaque concentration en polymère à LCST, une température de démixtion par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère est soluble dans l'eau, au-dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité dans l'eau. Ces unités à LCST du polymère ont, selon l'invention, de préférence, une température de démixtion par chauffage de 5 à 40 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 0/0 en poids desdites unités à LCST. Plus préférentiellement, la température de démixtion par chauffage en solution aqueuse des unités à LCST du polymère est de 10 à 35 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 % desdites unités à LCST. Plus préférentiellement, la concentration du polymère est telle que la température de gélification soit dans la plage de 10 à 35 C. Le polymère ayant la structure décrite plus haut avec des unités hydrosolubles et des unités à LCST spécifiques définies ci-dessus présente en solution aqueuse, des propriétés de gélification au-delà d'une température critique, ou propriétés de thermogélification. Ces propriétés de gélification par chauffage observées au-delà de la température de démixtion des chaînes à LCST sont décrites notamment dans les documents syuivants : [1] D. HOURDET et al., Polymer, 1994, vol. 35, n 12, pages 2 624-2 630. [2] F. L'ALLORET et al., Coll. Polym. Sci., 1995, vol. 273, n 12, pages 1 163-1 173. [3] F. L'ALLORET, Revue de l'Institut Français du Pétrole, 1997, vol. 52, n 2, pages 117-128. Elles sont dues à l'association des chaînes à LCST au sein de microdomaines hydrophobes au-delà de leur température de démixtion, formant ainsi des noeuds de réticulation entre les chaînes principales. Ces propriétés gélifiantes sont observées lorsque la concentration en polymère est suffisante pour permettre des interactions entre des greffons à LCST portées par des macromolécules différentes. La concentration minimale nécessaire, appelée concentration critique d'agrégation ou CAC , est évaluée par des mesures de rhéologie : il s'agit de la concentration à partir de laquelle la viscosité d'une solution aqueuse des polymères de l'invention devient supérieure à la viscosité d'une solution du polymère équivalent ne comportant pas de chaînes à LCST. Au-delà de la CAC, les polymères de l'invention présentent de préférence des propriétés de gélification lorsque la température devient supérieure à une valeur critique appelée température de gélification ou Tgel . D'après les données de la littérature, un bon accord existe entre Tgel et la température de démixtion des chaînes à LCST, dans les mêmes conditions de concentrations. La température de gélification d'une solution aqueuse d'un polymère de l'invention est déterminée par des mesures de rhéologie : il s'agit de la température à partir de laquelle la viscosité de la solution d'un polymère de l'invention devient supérieure à la viscosité d'une solution du polymère équivalent ne comportant pas de chaînes à LCST. Les polymères de l'invention de préférence se caractérisent par une température de gélification spécifique généralement de 5 à 40 C, de préférence de 10 à 35 C, pour une concentration massique dans l'eau, par exemple égale à 2 % en poids. 2903599 Les polymères utilisés dans l'invention peuvent être des polymères séquencés (ou blocs), ou des polymères greffés, qui comprennent, d'une part, des unités hydrosolubles et, d'autre part, des unités à LCST telles que définies ci-dessus. On précise que, dans le présent texte, les unités hydrosolubles ou les unités à LCST des polymères mis en oeuvre selon l'invention sont définies comme n'incluant pas les groupes liant entre elles, d'une part, lesdites unités hydrosolubles et, d'autre part, lesdites unités à LCST. Lesdits groupes de liaison sont issus de la réaction, lors de la préparation du polymère, des sites réactifs portés, d'une part, par les précurseurs desdites unités hydrosolubles et, d'autre part, par les précurseurs desdites unités à LCST. Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent donc être des polymères séquencés, comprenant par exemple des séquences constituées d'unités hydrosolubles alternées avec des séquences à LCST. Ces polymères peuvent également se présenter sous la forme de polymères greffés dont le squelette est formé d'unités hydrosolubles, ledit squelette étant porteur de greffons constitués d'unités à LCST. Lesdits polymères peuvent être partiellement réticulés. Par unités hydrosolubles , on entend généralement que ces unités sont des unités solubles dans l'eau, à une température de 5 à 80 C, à raison d'au moins 10 g/I, de préférence d'au moins 20 g/I. Toutefois, on entend également par unités hydrosolubles des unités ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution aqueuse à 1 0/0 en poids, de 5 à 80 C, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de l cm d'épaisseur, d'au moins 85 %, de préférence d'au moins 90 %. Ces unités hydrosolubles ne présentent pas de température de démixtion par chauffage de type LCST. Ces unités hydrosolubles sont en totalité ou en partie susceptibles d'être obtenues par polymérisation, notamment radicalaire, ou par polycondensation, ou encore sont constituées en totalité ou en partie par des polymères naturels ou naturels modifiés, existants. A titre d'exemple, les unités hydrosolubles sont en totalité ou en partie susceptibles d'être obtenus par polymérisation, notamment radicalaire, d'au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : - l'acide (méth)acrylique ; - les monomères vinyliques de formule (I) suivante : H2C=CR (I) CO Xi dans laquelle : 2903599 6 - R est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; et - X est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -OR' où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement sulfonique (-SO3-), sulfate (-SO4-), phosphate (-PO4H2) ; hydroxy (-OH) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR,R2) ou quaternaire (-N+R,R2R3) avec R,, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R' + R, + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; et - les groupements -NH2, -NHR4 et ûNR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R4 + R5 ne dépasse pas 7, lesdits R4 et R5 étant éventuellement substitués par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; sulfonique (-SO3-) ; sulfate (-SO4-) ; phosphate (-PO4H2) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR1 R2) et/ou quaternaire (-N+R,R2R3) avec R,, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R4 + R5 + R, + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; - l'anhydride maléique ; - l'acide itaconique ; - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH ; - l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3 ; - les N-vinyllactames tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-butyrolactame ; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR6 dans laquelle R6 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; - les dérivés hydrosolubles du styrène, notamment le styrène sulfonate ; - le chlorure de diméthyldiallyl ammonium ; et - la vinylacétamide. Les polycondensats et les polymères naturels ou naturels modifiés qui peuvent constituer tout ou partie des unités hydrosolubles sont choisis parmi un ou plusieurs des composants suivants : - les polyuréthanes hydrosolubles, - la gomme de xanthane, notamment celle commercialisée sous les dénominations Keltrol T et Keltrol SF par Kelco ; ou Rhodigel SM et Rhodigel 200 de Rhodia ; - les alginates (Kelcosol de Monsanto) et leurs dérivés tels que l'alginate de propylène glycol (Kelcoloid LVF de Kelco) ; - les dérivés de cellulose et notamment la carboxyméthylcellulose (Aquasorb A500, Hercules), l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose quaternisée ; - les galactomannanes et leurs dérivés, tels que la gomme Konjac, la gomme de guar, l'hydroxypropylguar, l'hydroxypropylguar modifié par des groupements méthylcarboxylate de sodium (Jaguar XC97-1, Rhodia), le chlorure de guar hydroxypropyl triméthyl ammonium. On peut également citer la polyéthylène imine. De préférence, les unités hydrosolubles ont une masse molaire allant de 1 000 g/mole à 5 000 000 g/mole lorsqu'elles constituent le squelette hydrosoluble d'un polymère greffé. Ces unités hydrosolubles ont de préférence une masse molaire allant de 500 g/mole à 100 000 g/mole lorsqu'elles constituent un bloc d'un polymère multiblocs. 2903599 7 On peut définir les unités à LCST des polymères utilisés dans l'invention, comme étant des unités dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température. Il s'agit d'unités présentant une température de démixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant leur zone de solubilité dans l'eau. La température de démixtion minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère est appelée "LCST" (Lower Critical Solution Temperature). Pour chaque concentration en polymère, une température de démixtion par chauffage est observée ; elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère constituant l'unité à LCST est soluble dans l'eau ; au-dessus de cette température, le polymère constituant l'unité à LCST perd sa solubilité dans l'eau. Certains de ces polymères à LCST sont notamment décrits dans les articles suivants : - TAYLOR et al, Journal of Polymer Science, part A : Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551 ; - J. BAILEY et al, Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1,56 ; - HESKINS et al, Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, vol.8, 1441. Par soluble dans l'eau à la température T, on entend que les unités présentent une solubilité à T, d'au moins 1 g/I, de préférence d'au moins 2 g/I. La mesure de la LCST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le point de trouble de la solution aqueuse ; ce point de trouble se traduit par l'opacification de la solution, ou perte de transparence. D'une manière générale, une composition transparente aura une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85 %, de préférence d'au moins 90 %. La transmittance peut être mesurée en plaçant un échantillon de 1 cm d'épaisseur dans le rayon lumineux d'un spectrophotomètre travaillant dans les longueurs d'onde du spectre lumineux. Les unités à LCST des polymères utilisés dans l'invention peuvent être constituées par un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères suivants : - les polyéthers tels que le polyoxyde d'éthylène (POE), le polyoxyde de propylène (POP), les copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), - les polyvinylméthyléthers, - les dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de l'acrylamide ayant une LCST, tels que le poly N-isopropylacrylamide (NIPAM) et le poly N-éthylacrylamide, et - le polyvinylcaprolactame et les copolymères de vinyl caprolacatame. De préférence, les unités à LCST sont constituées de polyoxyde de propylène (POP), où n est un nombre entier de 10 à 50, ou de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), représentés par la formule : (OE)m (OP), dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 40, de préférence de 2 à 20, et n est un nombre entier allant de 10 à 60, de préférence de 20 à 50. De préférence, la masse molaire de ces unités à LCST est de 500 à 5 300 g/mole, plus préférentiellement de 1 500 à 4 000 g/mole. 2903599 8 On a constaté que la répartition statistique des motifs OE et OP se traduit par l'existence d'une température inférieure critique de démixtion, au-delà de laquelle une séparation de phases macroscopique est observée. Ce comportement est différent de celui des copolymères (0E) (OP) à blocs, qui micellisent au-delà d'une température critique dite de micellisation (agrégation à l'échelle microscopique). Les unités à LCST peuvent donc notamment être des copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, aminés, notamment monoaminés, diaminés ou triaminés. Ces polymères, avant réaction, sont porteurs de sites réactifs, dans ce cas de groupes aminés, réagissant avec les sites réactifs des polymères hydrosolubles, par exemple des groupes carboxyle, pour donner le polymère final mis en oeuvre dans l'invention. Dans le polymère final, les unités hydrosolubles sont liés aux unités à LCST par des groupes de liaison issus de la réaction des groupes ou sites réactifs portés respectivement par les unités à LCST et les précurseurs des unités hydrosolubles. Ces groupes de liaison seront, par exemple, des groupes amide, ester, éthers ou uréthanes. Parmi ces polymères à LCST, commercialement disponibles, on peut citer les copolymères vendus sous la dénomination Jeffamine par HUNTSMAN, et notamment la Jeffamine XTJ-507 (M-2005), la Jeffamine D-2000 et la Jeffamine XTJ-509 (ou T-3000). Les unités à LCST peuvent également être issues de copolymères OE/OP statistiques à extrémités OH, tels que ceux vendus sous la dénomination Polyglycols P41 et B11 par Clariant. On peut aussi utiliser dans l'invention comme unités à LCST, les dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de l'acrylamide ayant une LCST, ainsi que le polyvinyl caprolactame et les copolymères de vinylcaprolactame. A titre d'exemples de dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de l'acrylamide ayant une LCST, on peut citer le polyN-isopropylacrylamide, le poly N-éthylacrylamide et les copolymères de N-isopropylacrylamide (ou de N-éthylacrylamide) et d'un monomère vinylique choisi parmi les monomères ayant la formule (I) donnée ci-dessus, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, la vinylpyrrolidone, le styrène et ses dérivés, le chlorure de diméthyldiallyl ammonium, la vinylacétamide, les vinyléthers et les dérivés de l'acétate de vinyle. La masse molaire de ces polymères est de préférence de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, de préférence de 2 000 à 50 000 g/mole. La synthèse de ces polymères peut être réalisée par polymérisation radicalaire à l'aide d'un couple d'amorceurs tel que le chlorhydrate d'aminoéthanethiol, en présence de persulfate de potassium, afin d'obtenir des oligomères précurseurs ayant une extrémité réactive aminée. A titre d'exemples de copolymères de vinylcaprolactame, on peut citer les copolymères de vinyl caprolactame et d'un monomère vinylique ayant la formule (I) donnée ci-dessus, ou d'un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, la vinylpyrrolidone, le styrène et ses dérivés, le chlorure de diméthyldiallyl ammonium, la vinylacétamide, l'alcool vinylique, l'acétate de vinyle, les vinyléthers et les dérivés de l'acétate de vinyle. La masse molaire de ces polymères ou copolymères de vinylcaprolactame est généralement de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, de préférence de 2 000 à 50 000 g/mol. La synthèse de ces composés peut être réalisée par polymérisation radicalaire à l'aide d'un couple d'amorceurs tel que le chlorhydrate d'aminoéthanethiol, en présence de 2903599 9 persulfate de potassium, afin d'obtenir des unités à LCST ayant une extrémité réactive aminée. La proportion massique des unités à LCST dans le polymère final est de préférence de 5 % à 70 %, notamment de 20 % à 65 %, et particulièrement de 30 % à 60 % en poids, par rapport au polymère final. On a vu plus haut que la température de démixtion par chauffage desdites unités à LCST du polymère utilisé dans l'invention est de 5 à 40 C, de préférence de 10 à 35 C, pour une concentration massique dans l'eau, de 1 % en poids desdites unités à LCST. Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent être aisément préparés par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales, en utilisant des procédés de greffage, de copolymérisation ou de réaction de couplage. Lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère greffé, notamment présentant un squelette hydrosoluble avec des chaînes latérales ou greffons à LCST, il est possible de le préparer par greffage des unités àLCST ayant au moins une extrémité réactive ou site réactif, notamment aminé(e), sur un polymère hydrosoluble formant le squelette, portant au minimum 10 % (en mole) de groupes réactifs tels que des fonctions acides carboxyliques. Cette réaction peut s'effectuer en présence d'un carbodiimide tel que le dicyclohexylcarbodiimide ou le chlorhydrate de 1-(3-diméthylaminopropyl)-3-éthyl carbodiimide, dans un solvant tel que la N-méthylpyrrolidone ou l'eau. Une autre possibilité pour préparer des polymères greffés consiste à copolymériser par exemple un macromonomère à LCST (chaîne à LCST précédemment décrite avec une extrémité vinylique) et un monomère vinylique hydrosoluble tel que l'acide acrylique ou les monomères vinyliques ayant la formule (I). Lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère séquencé ou à blocs, il est possible de le préparer par couplage entre des unités hydrosolubles et des unités à LCST, ces unités ayant à chaque extrémité des sites réactifs complémentaires. Dans le cas des procédés de greffage et des procédés de couplage, les sites réactifs des unités à LCST peuvent être des fonctions amines notamment monoamines, diamines ou triamines, et des fonctions OH. Dans ce cas, les sites réactifs des unités hydrosolubles peuvent être des fonctions acides carboxyliques. Les groupes liant les unités hydrosolubles et les unités à LCST seront donc, par exemple, des groupes amide ou des groupes ester. Les polymères thermogélifiants conformes à l'invention peuvent être choisis parmi ceux décrits dans les demandes de brevet et brevets suivants : les demandes de brevet EP1307501, EP1355990, EP1355625, FR2856923, EP1493774 et WO04/006872 , les brevets US6,878,754 et US6,689,856 ; les demandes de brevet EP1407791,EP1416044, FR 2788008, WO 03/008462, FR2694939, EP0629649, US6645476, WO97/00275, WO98/06438,WO98/29487, WO98/48768, WO98/50005,WO00/07603,WO02/076392, FR2820976, WO00/35961,WO02/032560, EP0692506, US6870012, WO03/106536, WO00/38651,WO00/00222, W001/41735, US2003/0099709, GB2408510. Des polymères thermogélifiants particulièrement intéressants peuvent être choisis parmi : (1) les polyuréthanes comportant des groupement polyoxyde d'éthylène/polyoxypropylène/polyoxypropylène (ou POE-POP-POE) tels que ceux décrits 2903599 dans les demandes EP-1407791 (exemple 1 décrit un polyuréthane issu de la polycondensation de Pluronic F-127 avec l'hexaméthylène diisocyanate), EP-A-692506, FR-A-2840907, WO 03/106536, US-A-2005175573 , US-A-5702717. De tels polyuréthanes sont obtenus de manière connus par polycondensation de diisocyanates et de diol triblocs POE-POP-POE thermosensibles et notamment décrits dans les demandes citées précédemment. Comme diisocyanates, on peut citer les diisocyanates aliphatiques comme l'éthylène diisocyanate, l'hexamethylène diisocyanate, le décamethylène diisocyanate, et également le méthylène 4,4'-bis-dicyclohexyl diisocyanate, le diphénylméthane 4,4'-diisocyanate, le xylylène diisocyanate, le phenylène diisocyanate, le tolylène diisocyanate, le dimethyl diphenylène diisocyanate. Des diols triblocs POE-POP-POE utilisés peuvent .répondre à la formule (I) suivant : HO-(CH2-CH2-O),<-(CH2-CH(CH3)-O)y_(CH2-CH2-0)x-H avec 20<x<120 et 20<y<120 tels que les Pluronics, notamment le Pluronic F-127. Le polyuréthane peut comprendre des groupements urées et/ou alophanates, comme décrit dans les demandes WO 03/106536 et US-A-5702717. La polycondensation peut s'effectuer également en présence d'autres composés réactifs comme les diols comportant un ou plusieurs groupes acide carboxylique ou un groupe amine tertiaire (notamment amino méthyle)ou bien encore comme les polyoxyde d'éthylène monohydroxylés. Notamment, la polycondensation peut s'effectuer en présence d'eau. Le polyuréthane peut être linéaire ou ramifié. (2) les copolymères multiblocs comprenant un bloc poly N-isopropylacrylamide et de -nbutylacrylate répartis de manière statistique et un bloc polyéthylèneglycol tels que ceux décrits dans les demandes EP-A-1407791. On peut en particulier utiliser le produit vendu sous la dénomination commerciale TGP-20 par la société MEBIOL. (3) les copolymères d'acide acrylamidométhylpropane sulfonique (ou AMPS) tels que ceux décrits dans le brevet US6645476 et US6689856, ainsi que leurs sels (en particulier sels de sodium ou d'ammonium) et de macromonomère d'ester d'acide (méth)acrylique et d'alkyle en C2-C4 alcoxylés (en particulier oxyde d'éthylène (0E) et/ou oxyde de propylène (OP) (notamment à 1 à 500 motifs d'alkyle alcoxylé, plus préférentiellement de 3 à 50 et encore mieux 7 à 30 motifs) . De tels macromonomères sont notamment choisis parmi les esters d'acide (méth)acrylique avec un éther de polyéthylène et propylène glycol ou encore un éther de polyglycol (8 à 25 0E) et d'alcool gras Cl0 à C22) notamment choisis parmi les Genapol C-080 ou UD-080, ou LA-070 ou LA-110 ou T-080 ou T-150 ou T-110 ou T-200 ou T-250 de chez Clariant. De tels macromonomères peuvent également être issus de copolymères statistiques OE/OP aminés, notamment mono, di ou tri aminés de type Jeffamine de chez HUNTSMAN, et notamment la Jeffamine XTJ-507 (M-2005), la Jeffamine D-2000 et la Jeffamine XTJ-509 (ou T-3000). 2903599 11 De tels macromonomères peuvent également être issus de copolymères statistiques OE/OP à extrémités OH, tels que ceux vendus sous la dénomination Polyglycols P41 et B11 par Clariant, On utilisera plus particulièrement le copolymère d'acide polyacrylamido -2-méthylpropane sulfonique (AMPS) neutralisé par l'ammoniaque (40% en poids par rapport au poids total du polymère) et d'un macromonomère méthacrylate de polyéther (60 % en poids) dans lequel le polyéther est un copolymère statistique POE/POP comprenant 5,5 moles d'unités d'oxyde d'éthylène (0E) et 31 unités d'oxyde de propylène. (4) les copolymères tels que décrits dans la demande de brevet EP1307501 constitués par un squelette d'acide polyacrylique (PAA) portant des chaînes latérales ou greffons constituées par des unités à LCST choisies parmi (i) ceux du type de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), représentés par la formule : (OE)m (OP), dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 40, de préférence de 2 à 20, et n est un nombre entier allant de 10 à 60, de préférence de 20 à 50 ; la masse molaire de ces unités à LCST étant de préférence de 500 à 5 300 g/mole, plus préférentiellement de 1 500 à 4 000 g/mole. (ii) des polymères poly N-isopropylacrylamide dont la masse molaire est de préférence de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, plus préférentiellement de 2 000 à 50 000 g/mole. Le taux de polymère thermogélifiant dans les compositions selon l'invention est de préférence compris entre 0.01 et 20% et mieux, entre 0.1% et 10% par rapport au poids total de la composition. Le, ou les solvants organiques miscibles à l'eau, sont choisis de préférence parmi les monoalcools inférieurs en C1-05 tels que le méthanol, l'éthanol, propanol, l'isopropanol, le e n-butanol, l'isobutanol le t-butanol et plus particulièrement l'éthanol. Le ou les solvants organiques volatils miscibles à l'eau sont présents de 1 à 20% de préférence dans des concentrations allant de 1 à 15% et plus préférentiellement de 1 à 10 par rapport au poids total de la composition. Les agents absorbant les radiations UV sont choisis de préférence parmi les filtres UV organiques, les filtres minéraux et leurs mélanges. Les filtres UV organiques sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivésde diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264 ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'àalkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4- 2903599 12 diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, D E 19755649, E P-A-1008586, EP1133980 et EP133981 et leurs mélanges. Comme exemples d'agents photoprotecteurs organiques complémentaires, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Methoxycinnamate Isoamyl Methoxycinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par HAARMANN ET REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de dibenzovlméthane : Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane. Dérivés de l'acide para-aminobenzoique PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Haarmann et REIMER, Dérivés de diphénvlacrvlate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, Dérivés de la benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 2903599 13 Dérivés du benzvlidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK , Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER, Dérivés du phenyl benzotriazole : Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE , Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés de triazine : - Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, - Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, - la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. - les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document Symetrical Triazine Derivatives IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004)

notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine qui est repris dans les demandes de brevet WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985. Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par Haarmann et REIMER, Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate : Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarvlbutadiène : -1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2903599 14 Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges. Les agents photoprotecteurs organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. Les filtres UV inorganiques sont choisis parmi des pigments de taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773 Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans 2903599 lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes. Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydro-génosiloxanes. Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et Mirasun TiW 60 de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W" et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEM IRA, -d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est comprise entre 25 et 40 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et 2903599 16 dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE, le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1 " par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés sont vendus par exemple sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2903599 17 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. On préfère tout particulièrement les particules d'oxyde de titane, amorphe ou sous forme cristallisée (rutile et/ou anatase), traitées ou non traitées. Les agents absorbant les radiations UV sont de préférence présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions à phase continue aqueuse de l'invention peuvent se présenter notamment sous forme d'une émulsion huile dans eau (émulsion directe), eau dans huile dans eau (émulsion multiple), de lotion, de sérum ou de gel. Les compositions à phase continue aqueuse de l'invention peuvent contenir tous les additifs habituellement utilisés en cosmétique et trouveront des applications dans le domaine du Soin, du Maquillage et des produits Solaires. Les compositions à phase continue aqueuse conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques autres que ceux volatils miscibles dans l'eau, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents antimousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; le terpolymère acide méthacrylique/acrylate de methyle/ diméthyl meta-isoprpenyl benzyl isocyanate d'alcool ethoxylé (Nom INCI : Polyacrylate-3) comme le produit vendu par Amerchol sous le nom VISCOPHOBE DB 1000 ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C,3-C14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Clariant sous la dénomination commerciale Hostacerin AMPS (nom CTFA : ammonium polyacryldimethyltauramide) ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de xanthane ; et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que le poly C10-30 alkyl acrylate vendu sous la dénomination Doresco IPA 13-1 par la société 2903599 18 Landec ou encore les argiles modifiées telles que le l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. Les solvants organiques additionnels peuvent être choisis dans le groupe constitué par les solvants organiques hydrophiles non-volatils, les solvants organiques lipophiles, les solvants amphiphiles ou leurs mélanges. Parmi les solvants organiques hydrophiles, on peut citer par exemple des polyéthylène glycols ayant de 6 à 80 oxydes d'éthylène ; des polyols tels que le propylène glycol, l'isoprène glycol, le butylène glycol, le glycérol, le sorbitol ; les mono- ou di-alkyle d'isosorbide dont les groupements alkyle ont de 1 à 5 atomes de carbone comme le diméthyl isosorbide ; les éthers de glycol comme le diéthylène glycol mono-méthyl ou mono-éthyl éther et les éthers de propylène glycol comme le dipropylène glycol méthyl éther. Comme solvants organiques amphiphiles, on peut citer les dérivés de polypropylène glycol (PPG) tels que les esters de polypropylène glycol et d'acide gras, de PPG et d'alcool gras comme le PPG-23 oléyl éther et le PPG-36 oléate. Comme solvants organiques lipophiles, on peut citer par exemple les esters gras tels que l'adipate de diisopropyle, l'adipate de dioctyle, les benzoates d'alkyle.Comme conservateurs, on peut citer les esters de l'acide parahydroxybenzoïque encore appelés Parabens (en particulier le méthyl parabène, l'éthyl parabène, le propyl parabène), le phénoxyéthanol, les libérateurs de formol comme par exemple l'imidazolidinyl urée ou la diazolidinyl urée, le digluconate de chlorhexidine, le benzoate de sodium, le caprylyl glycol, l'iodo propynyl butyl carbamate, le pentylène glycol, le bromure d'alkyl triméthylammonium tel que le bromure de myristyl-triméthylammonium (nom CTFA : bromure de myrtrimonium), le bromure de dodécyl-triméthylammonium, le bromure d'hexadécyl-triméthylammonium, et leurs mélanges tel que le mélange vendu sous la dénomination Cetrimide par la société FEF CHEMICALS.Le conservateur peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,001 à 10 0/0 en poids, par rapport au poids total de la composition, notamment allant de 0,1 à 5 % en poids, et en particulier allant de 0,2 à 3 % en poids. Comme charges qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple, les pigments ; la poudre de silice ; le talc ; les particules de polyamide et notamment celles vendues sous la dénomination ORGASOL par la société Atochem ; les poudres de polyéthylène ; les poudres de matériaux organiques naturels tels que les poudres d'amidon, notamment d'amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, telles que les poudres d'amidon réticulé par l'anhydride octénylsuccinate, commercialisées sous la dénomination DRY-FLO par la société National Starch ; les microsphères à base de copolymères acryliques, telles que celles en copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/ methacrylate de lauryle vendues par la société Dow Corning sous la dénomination de POLYTRAP ; les poudres de polymethylmethacrylate telles que celles coomercialisées sous la dénomination MICROPEARL M 100 par la société Matsumoto ; les poudres expansées telles que les microsphères creuses et notamment, les microsphères commercialisées sous la dénomination EXPANCEL par la société Kemanord Plast ou sous la dénomination MICROPEARL F 80 ED par la société Matsumoto ; les microbilles de résine de silicone telles que celles commercialisées sous la dénomination TOSPEARL par la société Toshiba Silicone ; les poudres de polyuréthanne telles que la poudre de copolymère hexaméthylène diisocyanate/trimethylol hexyllactone commercialisée sous la dénomination Plastic Powder D-400 par la société Toshiba Pigment (Nom CTFA : HDI / Trimethylol Hexyllactone Crosspolymer) ; et leurs mélanges. Quand elles sont présentes, ces 2903599 19 charges peuvent être en des quantités allant de 0,001 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids et mieux de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les compositions conformes à l'invention sont de préférence des émulsions simples huile-dans-eau ou des émulsions triples eau-dans-huile-dans-eau et on utilisera plus particulièrement des émulsions simples huile-dans-eau. Les tensioactifs émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant le type d'émulsion choisie. Quand l'émulsion est triple, elle comporte généralement un émulsionnant dans l'émulsion primaire et un émulsionnant dans la phase externe dans laquelle est introduite l'émulsion primaire. Dans le cas de l'émulsion simple huile dans eau, la phase huileuse dispersée peut représenter de 1 à 70% en poids, de préférence de 5 à 60% en poids et mieux de 10 à 50% en poids par rapport au poids total de l'émulsion simple. Dans le cas de l'émulsion triple eau dans huile dans eau, l'émulsion primaire E/H peut représenter par exemple de 5 à 70 % en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids et mieux de 15 à 50 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion triple. La phase aqueuse interne de l'émulsion primaire E/H représente de préférence de 5 à 90 %, mieux de 30 à 90 % et encore mieux de 40 à 80 % du poids total de l'émulsion primaire. Les tensioactifs émulsionnants sont généralement présents à une concentration minimale de 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ils sont de préférence utilisés à des proportions allant de 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 à 20 % en poids et mieux de 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Comme émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions simples H/E, on peut citer par exemple les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de polyols oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés), et par exemple les stéarates de polyéthylène glycol comme le stéarate de PEG-100, le stéarate de PEG-50 et le stéarate de PEG-40 ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés comprenant par exemple de 20 à 100 0E, et par exemple ceux commercialisés sous les dénominations commerciales Tween 20 ou Tween 60 par la société Uniqema ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres, alcoxylés ou non, comme le stéarate de sucrose et comme le PEG-20 méthylglucose sesquistéarate ; les esters de sorbitan tels que le palmitate de sorbitan commercialisé sous la dénomination Span 40 par la société Uniqema ; les esters de diacide et d'alcool gras, tels que le tartrate de dimyristyle ; les mélanges de ces émulsionnants comme par exemple le mélange de stéarate de glycéryle et de stéarate de PEG-100 (nom CTFA : Glyceryl Stearate / PEG-100 Stearate) commercialisé sous la dénomination Arlacel 165 par la société Uniqema et sous la dénomination SIMULSOL 165 par la société SEPPIC ; ou le mélange de tartrate de dimyristyle, d'alcool cétéarylique, de Pareth-7 et de PEG-25 laureth-25, commercialisé sous la dénomination Cosmacol PSE par la société Sasol (nom CTFA : Dimyristyl tartrate / cetearyl alcool /12-15 Pareth 7 / PPG 25 laureth 25).

2903599 On peut ajouter à ces émulsionnants, des co-émulsionnants tels que par exemple les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétéarylique), l'octyl dodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol ou l'alcool oléique, ou les acides gras. Dans les émulsions triples E/H/E selon l'invention, l'émulsion primaire E/H comporte de façon avantageuse au moins un émulsionnant de HLB inférieure à 10 (HLB = Hydrophilic Lipophilic Balance = Balance hydrophile lipophile). Les émulsionnants peuvent être choisis par exemple dans le groupe comprenant les alcools gras alcoxylés et notamment éthoxylés, les esters gras alcoxylés et notamment éthoxylés, les esters ou éthers glycérolés (comme par exemple l'isostéarate de polyglycérol-4), les sels d'acides gras tels que le Stéarate d'Aluminium, les tensioactifs dérivés de sucre tels que l'isostéarate de méthylglucose, les tensio-actifs polymériques dérivés de polyoléfines et les émulsionnants siliconés et leurs mélanges. Pour les tensio-actifs polymériques dérivés de polyoléfines, la partie apolaire est choisie parmi les polyoléfines telles que les polymères et/ou copolymères d'éthylène, de propylène, de 1-butène, d'isobutène, de 1-pentène, de 2-méthyl-1-butène, de 3-methyl-1-butène, de 1-héxène, de 1-heptène, de 1-octène, de 1-décène, de 1-undécène, de 1-dodécéne, de 1-tridécène, de 1-tetradécène, de 1-pentadécène, de 1-hexadécéne, de 1-heptedécène et de 1-octadécéne. Les chaînes de polymères sont hydrogénées ou non. Elles sont constituées d'au moins 40 carbones, et de préférence de 60 à 700 carbones. La partie polaire de ces tensioactifs polymériques peut être anionique, cationique, non ionique, zwitterionique ou amphotère. Elle est par exemple constituée de dérivés acryliques, de polyalkylènes glycols ou de polyalkylène imine. Les tensioactifs polymériques à partie polaire acide carboxylique sont par exemple issus de la réaction d'une polyoléfine avec les acides carboxyliques tels que l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mesaconique, l'acide aconitique. De préférence, leur partie polaire est constituée par l'acide ou l'anhydride succinique, leurs dérivés esters ou amides, les sels d'ions alcalins, alcalino-terreux, ou organiques correspondants, ou bien encore par du polyoxyéthylène. Les tensioactifs polymériques dérivés de polyoléfines sont également choisis parmi les dérivés polyoléfines d'acide succinique décrits dans les brevets US4234435, US4708753, US5129972, US4931110, GB2156799 et US4919179. La partie polyoléfine peut être constituée de polyisobutylène, hydrogéné ou non. L'anhydride ou l'acide succinique peuvent être modifiés par des alcools, des amines, des alcanols amines ou des polyols, ou encore se trouver sous forme de sels d'ions alcalins ou alcalino-terreux, ou encore d'ions organiques comme les ions diéthanolammonium ou triéthanolammonium. On peut citer notamment les polyisobutylène à terminaison succinique modifiée, tels que les produits commercialisés sous les dénominations L2724, L2721, L2722, OS156565 et Lubrizol 5603 par la société Lubrizol ou encore le Chemcinnate 2000 fourni par la société Chemron. Un autre exemple de tensioactif polymérique utilisable dans l'invention est le produit de la réaction de l'anhydride maléique avec du polyisobutylène, tel que le Glissopal SA commercialisé par BASF. Les émulsionnants siliconés peuvent être choisis par exemple dans le groupe comprenant les diméthicone copolyols, les alkyldiméthicone copolyols pouvant comporter des hétéroatomes tels que le fluor, et les mélanges les contenant, par exemple le mélange de Polyglyceryl-4 isostearate/Cetyl dimethicone copolyol/Hexyl laurate vendu sous la dénomination Abil WE 09 par la société Goldschmidt, le Cetyl Dimethicone Copolyol vendu sous la dénomination Abil EM 90 par la société Goldschmidt et le mélange de Cyclomethicone/Dimethicone Copolyol vendu sous la dénomination Q2-3225C par la société Dow Corning. Le taux d'émulsionnant dans l'émulsion primaire va 2903599 21 en général de 0,1 à 10 % en poids de matière active et de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion primaire. Les émulsions conformes à l'invention comportent généralement au moins une phase huileuse qui contient au moins une huile, notamment une huile cosmétique. On entend par "huile" un corps gras liquide à la température ambiante (25 C). Comme huiles utilisables dans la composition de l'invention, on peut utiliser par exemple les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène (ou squalane) ; les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel ou encore les huiles d'origine végétale, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de coriandre, de ricin, d'avocat, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité ; les huiles de synthèse ; les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante ; les huiles fluorées telles que celles partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ; les éthers tels que l'éther dicaprylique (nom CTFA : Dicaprylyl ether) ; et les esters comme les benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX) ; les dérivés arylalkyl benzoates comme le 2-phenylethyl benzoate (X-Tend 226 de ISP) ; les huiles amidées comme le N-lauroylsarcosinate d'isopropyle ( ELDEW SL-205 de Ajimoto) et leurs mélanges. La phase huileuse peut aussi comporter un ou plusieurs corps gras choisi par exemple parmi les alcools gras (alcool cétylique, l'alcool stéarylique, alcool cétéarylique), les acides gras (acide stéarique) ou les cires (paraffine, cires de polyéthylène, carnauba, cire d'abeilles). La phase huileuse peut contenir des gélifiants lipophiles, des tensio-actifs, ou encore des particules organiques ou minérales. La phase huileuse peut représenter de préférence de 2 à 70% d'huile en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les émulsions huile-dans-eau peuvent comporter seulement 1% en poids ou moins, et même être exemptes de tensioactifs émulsionnants, tout en étant stables au stockage. Dans ce cas, elles peuvent être stabilisées par différentes techniques telles que l'utilisation d'agents épaississants hydrophiles ou lipophiles comme ceux du brevet EP864320, de polymères amphiphiles telles que ceux cités dans le brevet EP1093796, dans la demande de brevet WO02/44231, de particules solides (émulsions type Pickering) telles que les émulsions citées dans les demandes de brevet WO98/42300, WO98/42301, EP987001,EP987002, EP987003, EP987004 EP987005 EP987006 EP-987007 EP-987008, WO2000/07548, WO2000/07549, EP992233. Parmi les stabilisants d'émulsion, on utilisera plus particulièrement les polymères d'acide isophtalique ou d'acide sulfoisophtalique, et en particulier les copolymères de phtalate / sulfoisophtalate / glycol (par exemple diéthylèneglycol / Phtalate / isophtalate / 1,4-cyclohexane-diméthanol) vendus sous les dénominations "Eastman AQ polymer" (AQ35S, AQ38S, AQ55S, AQ48 Ultra) par la société Eastman Chemical. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils 2903599 22 et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. La composition selon l'invention peut constituer un produit pour le soin de la peau, notamment pour le visage, le cou, le contour de l'oeil, le corps ; ou bien encore un produit de maquillage tel qu'un produit du teint (notamment fond de teint), produit anti-cernes, un produit de protection solaire ou bien un produit de nettoyage de la peau. De manière préférentielle. La composition selon l'invention sera un produit de protection solaire. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en pourcentages pondéraux. On a réalisé les formulations solaires suivantes ; les quantités sont indiquées en pourcentages en poids : 2903599 Exemples Composition 1 en Oxyde de titane (rutile) micronise traite silice / hydroxyde poids d'aluminium / acide alginique (MT-100 AQ" de la société TAYCA) 5 Conservateurs 1 Alcool éthylique 96 degrés 10 Eau 46,19 4-tertiobutyl-4'-methoxy-dibenzoylmethane (PARSOL 1789-DSM) 2,5 Glycérol 4 Sel penta-sodique de l'acide éthylène diamine tetramethylene 0,3 phosphonique 4 Iso-hexadecane Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom 1,5 MEXORYL SX par CHIMEX Parfum 0,5 Propylene glycol 4 Triethanolamine 0,26 Cyclohexa dimethylsiloxane 2 Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF 9 Drometrizole trisiloxane 0,75 Iso-nonanoate d'iso-nonyle 6 Polyuréthane thermogélifiant comportant des groupements polyoxyde d'éthylène / polyoxypropylène / polyoxyde d'éthylène 3 23 2903599 24 Composition 2 % en poids Oxyde de titane (rutile) micronise traite silice / hydroxyde 5 d'aluminium / acide alginique (MT-100 AQ" de la société TAYCA) Conservateurs 1 Alcool éthylique 96 degrés 10 Eau 46,19 4-tertiobutyl-4'-methoxy-dibenzoylmethane (PARSOL 1789-DSM) 2,5 Glycérol 4 Sel penta-sodique de l'acide ethylene di-amine tetra-methylene 0,3 phosphonique Iso-hexadecane 4 Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX 1,5 Parfum 0,5 Propylene glycol 4 Triethanolamine 0,26 Cyclohexa dimethylsiloxane 2 Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL 9 N539 par BASF Drometrizole trisiloxane 0,75 Isononanoate d'isononyle 6 (*) Copolymère d' AMPS neutralisé par NH3 (40% en poids) et d'un méthacrylate de polyéther (copolymère statistique POE (5,5 moles)/ 3 POP (31 moles) (*) Le polymère thermogélifiant utilisé dans cet exemple est un copolymère d'acide polyacrylamido -2-méthylpropane sulfonique (AMPS) neutralisé par l'ammoniaque (40% en poids) et d'un macromonomère méthacrylate de polyéther (60%) dans lequel le polyéther est un copolymère statistique POE/POP comprenant 5,5 moles d'unités d'oxyde d'éthylène (0E) et 31 unités d'oxyde de propylène. Le macromonomère méthacrylate de polyéther est obtenu selon les techniques classiques par estérification de l'acide méthacrylique et du polyéther tel que défini ci-dessus fabriqué par la société LAPORTE sous le nom commercial A286. Ce copolymère est obtenu par polymérisation par précipitation dans le tertiobutanol de l'AMPS et du macromonomère "méthacrylate de polyéther" décrit ci-dessus selon le procédé de synthèse décrit dans la demande EP 1 069 142.

2903599 TEST COMPARATIF DE DIFFUSION Ingrédients Composition 3 Composition 4 (hors invention) Di sodium EDTA 0,1 0,1 Triéthanolamine 0,83 0,83 Conservateurs 1,25 1,25 Isohexadecane 1 1 Butyl methoxydibenzoylmethane 2,5 2,5 Terephthalylidene dicamphor sulfonic acid 1,5 1,5 Octocrylene 9 9 Drometrizole trisiloxane 0,75 0,75 Titanium dioxide 5 5 Polyuréthane thermogélifiant comportant des 0 2 groupements polyoxyde d'éthylène / polyoxypropylène / polyoxyde d'éthylène (ou POE-POP-POE) Xanthan gum 0,1 0,1 Acrylates/C10-30 alkyl acrylate Cross Polymer 0,12 0,12 Dimethicone 0,5 0,5 Cyclopentasiloxane 5 5 Eau 56,85 54,85 C12_C15 alkyl benzoate 4 4 Alcool éthylique 96 degrés 10 10 Glycérine 4 4 Propylène glycol 4 4 Acide stéarique 1,5 1,5 Glycéryl stéarate (and) peg-100 stéarate 1 1 Potassium cétyl phosphate 1 1 Afin de démontrer l'intérêt de cette association un test de diffusion est réalisé selon le protocole suivant : Le principe de ce test consiste à mesurer l'évolution du dépôt d'un produit sur un papier absorbant. - On utilise un papier calque 70 gr. - Sur ce papier on dessine des rectangles de 2,5 x 2 cm soit 5 cm2 de surface. - On prévoit 3 essais par formule. 2903599 26 - On applique 100 mg de produit, étalé uniformément. - On laisser sécher à l'étuve à 45 C pendant 24 heures. Les feuilles sont sorties de l'étuve et analysées : - Quand le produit à diffusé, on observe en dehors de la zone d'application une certaine transparence : délimiter le pourtour de cette zone. L'effet de diffusion est observé sous éclairage UV à l'aide d'un lampe de type Vilber Lourmat de 120 W et équipée de tubes à 312 et 365 nm. La feuille visualisée sous l'éclairage complet de la lampe Vilber-Lourmat présente l'aspect suivant : On trouve, après 24 heures, pour les deux compositions les résultats suivants : Ingrédients (nom INCI) Aspect de la feuille Composition 3 (hors invention Forte diffusion Composition 4 (invention) Absence de diffusion On observe très nettement que la composition n 4 qui contient le polymère thermogélifiant en présence d'alcool, n'a pas du tout migré sur le papier même après un séjour de 24 heures dans une étuve à 45 C contrairement à la composition 1 ne contenant pas de polymère thermogélifiant.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition cosmétique photoprotectrice caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse continue b) au moins un polymère thermogélifiant c) au moins un solvant volatil miscible dans l'eau d) au moins un agent absorbant les radiations UV

2. Composition selon la revendication 1, où le polymère thermogélifiant est un polymère hydrosoluble comprenant des unités hydrosolubles et des unités présentant dans l'eau une température inférieure critique de démixtion LCST, la température de démixtion par chauffage en solution aqueuse desdites unités à LCST étant de 5 à 40 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 % desdites unités et la concentration dudit polymère dans ladite composition étant telle que sa température de gélification soit dans la plage de 5 à 40 C.

3. Composition selon la revendication 2, où les unités à LCST du polymère ont une température de démixtion par chauffage de 5 à 40 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 % en poids desdites unités à LCST.

4. Composition selon la revendication 3 où la température de démixtion par chauffage en solution aqueuse des unités à LCST du polymère est de 10 à 35 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 % desdites unités à LCST.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, où la concentration du polymère est telle que la température de gélification soit dans la plage de 10 à 35 C.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle le polymère se présente sous la forme d'un polymère séquencé (ou blocs) comprenant des séquences constituées d'unités hydrosolubles alternées avec des séquences constituées d'unités à LCST, ou sous la forme d'un polymère greffé dont le squelette est formé d'unités hydrosolubles ledit squelette étant porteur de greffons constitués d'unités à LCST, lesdits polymères pouvant être partiellement réticulés.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, où les unités hydrosolubles sont en totalité ou en partie susceptibles d'être obtenues par polymérisation, notamment radicalaire, ou par polycondensation, ou encore sont constituées en totalité ou en partie par des polymères naturels ou naturels modifiés, existants.

8. Composition selon la revendication 7, où les unités hydrosolubles sont en totalité ou en partie susceptibles d'être obtenus par polymérisation, notamment radicalaire, d'au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : - l'acide (méth)acrylique ; - les monomères vinyliques de formule (I) suivante : H2C=CR (I) CO X 2903599 28 dans laquelle : - R est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; et - X est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -OR' où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement sulfonique (-SO3-), sulfate (-SO4-), phosphate (-PO4H2) ; hydroxy (-OH) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR,R2) ou quaternaire (-N+R,R2R3) avec R,, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R' + R, + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; et - les groupements -NH2, -NHR4 et ûNR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R4 + R5 ne dépasse pas 7, lesdits R4 et R5 étant éventuellement substitués par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; sulfonique (-SO3-) ; sulfate (-SO4-) ; phosphate (-PO4H2) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR,R2) et/ou quaternaire (-N+R,R2R3) avec R,, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R4 + R5 + R, + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; - l'anhydride maléique ; - l'acide itaconique ; - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH ; - l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3 ; - les N-vinyllactames tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-butyrolactame ; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR6 dans laquelle R6 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; - les dérivés hydrosolubles du styrène, notamment le styrène sulfonate ; - le chlorure de diméthyldiallyl ammonium ; et - la vinylacétamide.

9. Composition selon la revendication 7, où les unités hydrosolubles du polymère sont constituées en totalité ou en partie par des polycondensats ou par des polymères naturels ou naturels modifiés choisis parmi un ou plusieurs des composants suivants : - les polyuréthannes hydrosolubles ; -la gomme de xanthane ; - les alginates et leurs dérivés tels que l'alginate de propylèneglycol ; - les dérivés de cellulose et notamment la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose quaternisée ; - les galactomannanes et leurs dérivés tels que la gomme Konjac, la gomme de guar, l'hydroxypropylguar, l'hydroxypropylguar modifié par des groupements méthylcarboxylate de sodium, et le chlorure de guar hydroxypropyl triméthyl ammonium ; et - la polyéthylène-imine.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle les unités hydrosolubles du polymère ont une masse molaire allant de 1 000 g/mole à 5 000 000 g/mole lorsqu'elles constituent le squelette hydrosoluble d'un polymère greffé, ou une masse molaire allant de 500 g/mole à 100 000 g/mole lorsqu'elles constituent un bloc d'un polymère multiblocs. 2903599 29

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, dans laquelle les unités à LCST du polymère thermogélifiant sont constituées par un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères suivants : - les polyéthers tels que le polyoxyde d'éthylène (POE), le polyoxyde de propylène (POP), les copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), - les polyvinylméthyléthers, - les dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de l'acrylamide ayant une LCST et - le polyvinylcaprolactame et les copolymères de vinyl caprolacatame.

12. Composition selon la revendication 11, où les unités à LCST sont constituées de polyoxyde de propylène (POP), où n est un nombre entier de 10 à 50, ou de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), représentés par la formule : (OE)m (OP), dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 40, de préférence de 2 à 20, et n est un nombre entier allant de 10 à 60, de préférence de 20 à 50.

13. Composition selon la revendication 12, où les unités à LCST constituées de polyoxyde de propylène (POP), ou de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP) ont une masse molaire allant de 500 à 5 300 g/mole, plus préférentiellement de 1 500 à 4 000 g/mole.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, dans laquelle les unités à LCST du polymère thermogélifiant sont constituées par un polymère choisi parmi le poly N-isopropylacrylamide, le poly N-éthyl acrylamide et les copolymères de N-isopropylacrylamide ou de N-éthylacrylamide et d'un monomère vinylique choisi parmi les monomères ayant la formule (I) donnée dans la revendication 8, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, la vinylpyrrolidone, le styrène et ses dérivés, le chlorure de diméthyldiallyl ammonium, la vinylacétamide, l'alcool vinylique, l'acétate de vinyle, les vinyléthers et les dérivés de l'acétate de vinyle.

15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle la masse molaire des unités à LCST du polymère est de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, de préférence de 2 000 à 50 000 g/mole.

16. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 15, dans laquelle la proportion massique des unités à LCST dans le polymère final est de préférence de 5 0/0 à 70 %, notamment de 20 % à 65 %, et particulièrement de 30 % à 60 % en poids, par rapport au polymère final.

17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle le polymère thermogélifiant est choisi parmi : (1) les polyuréthanes comportant des groupement polyoxyde d'éthylène/polyoxypropylène/polyoxyde d'éthylène (ou POE-POP-POE) (2) les copolymères multiblocs comprenant un bloc poly de N-isopropylamide et de -nbutylacrylate répartis de manière statistique et un bloc polyéthylèneglycol. (3) les copolymères d'acide acrylamidopropylméthane sulfonique (ou AMPS) ou de leurs sels et de macromonomères d'ester d'acide (méth)acrylique et d'alkyle ethoxylés et/ou propoxylés ; 2903599 30 (4) les copolymères constitués par un squelette d'acide polyacrylique (PAA) portant des chaînes latérales ou greffons constituées par des unités à LCST choisies parmi (i) ceux du type de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), représentés par la formule : (OE)m(OP)n dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 40, de préférence de 2 à 20, et n est un nombre entier allant de 10 à 60, de préférence de 20 à 50 ; la masse molaire de ces unités à LCST étant de préférence de 500 à 5 300 g/mole, plus préférentiellement de 1 500 à 4 000 g/mole. (ii) des polymères poly N-isopropylacrylamide dont la masse molaire est de préférence de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, plus préférentiellement de 2 000 à 50 000 g/mole.

18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle le polymère thermogélifiant Le taux de polymère thermogélifiant dans les compositions selon l'invention est de préférence compris entre 0.01 et 20% et mieux, entre 0.1% et 10% par rapport au poids total de la composition.

19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle le ou les solvants organiques miscibles à l'eau sont choisis parmi les monoalcools inférieurs en Cl-05

20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle le sovant organique volatil miscible à l'eau est l'éthanol.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle le ou les solvants organiques volatils miscibles à l'eau sont présents dans des concentrations allant de 1 à 20% et plus préférentiellement de 1 à 15% et encore plus préférentiellement de 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle l'agent absorbant les radiations UV est choisi parmi les filtres UV organiques, les filtres minéraux et leurs mélanges.

23. Composition selon la revendication 22, où le ou les filtres UV organiques sont choisis parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivésde diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les dérivés de benzoxazole ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'alkylstyrène; les 4,4- et leurs mélanges.

24. Composition selon la revendication 23, où le ou les filtres UV organiques sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, 2903599 31 Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges.

25. Composition selon la revendication 22, où les filtres minéraux sont choisis parmi les pigments d'oxyde métalliques enrobés ou non dont la taille moyenne des particules primaires varie entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm.

26. Composition selon la revendication 25, où les filtres minéraux sont choisis parmi les pigments d'oxyde de titane, de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium, enrobés ou non.

27. Composition selon l'une quelconque des revendications 22, 25 à 26, où les filtres minéraux sont choisis parmi les particules d'oxyde de titane, amorphe ou sous forme cristallisée (rutile et/ou anatase), traitées ou non traitées.

28. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, où le ou les agents absorbant les radiations UV sont présents dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

29. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, comprenant en plus au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants.

30. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisée par el fait qu'elle se présente sous forme d'une émulsion huile dans eau, eau-dans-huile-dans eau.

31. Utilisation d'au moins un polymère thermogélifiant et d'au moins solvant organique volatil miscible à l'eau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans une composition cosmétique à phase continue aqueuse contenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un agent absorbant les radiations UV, dans le but de réduire ou de supprimer l'effet de migration de la composition en dehors de la zone d'application. 2903599 32

32. Utilisation d'au moins un polymère thermogélifiant et d'au moins solvant organique volatil miscible à l'eau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans une composition cosmétique à phase continue aqueuse contenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un agent absorbant les radiations UV, dans le but de d'améliorer l'agrément cosmétique et le confort d'utilisation; et plus particulièrement l'amélioration de l'étalement, l'amélioration du confort oculaire et la diminution de l'effet de ruissellement de la composition sur les matières kératiniques.