CN111111464A - 一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法 - Google Patents

一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法，结构设计如下：静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层，具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层，聚合物层，制备方法为两步旋转涂覆法，包括如下步骤：MOF晶体的制备，PAN静电纺丝膜的制备，选择性分离复合膜的制备、溶剂脱除、真空干燥。本发明的薄膜在结构上设计为三层复合膜，以PAN纤维薄膜为基体层作为力学支撑层，多孔的MOF层具有气体选择性透过能力，聚合物层使复合膜有很好的力学性能，在CO2/N2、CO2/O2等气体的分离中具有超高的CO2选择性和较高的CO2透过系数，具有足够的能力来分离、捕捉和提纯CO2，在减缓温室效应、减少空气污染方面具有很大的潜力。

Description

一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备 方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳气体分离类功能材料技术领域，具体为一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法。
背景技术
近年来，全球气温不断升高，燃烧矿物燃料(包括煤、石油、天然气、油砂)产生的温室气体也随之增加。20世纪世界平均气温上升了约0.6摄氏度。从2005年2月生效的《京都议定书》，到2009年12月的哥本哈根世界气候大会，再到2010年11月的坎昆世界气候大会，控制和减少温室气体排放受到世界各国政府和科学界的高度重视。为了满足减缓全球气温升高2度以下的气候减缓目标，95％的燃煤电厂和40％的燃气发电厂必须配备二氧化碳捕获和储存(CCS)技术。但是，由于工厂成本高和大规模生产困难，CCS技术仍处于试验和示范阶段。因此，迫切需要为碳捕获应用提供更具成本效益的技术解决方案。
聚合物膜以其成本低、操作简单、不易结垢等优点，在气体分离领域受到广泛关注。然而，传统的聚合物膜在气体渗透性和选择性之间存在权衡。将聚合物与有机/无机材料相结合以提高膜分离性能已被广泛研究。最广泛使用的填料如沸石、金属有机骨架(MOF)、金属-有机多面体(MOP)、石墨烯等。这些复合膜在一定程度上缓解了气体渗透性和气体选择性之间的矛盾，在一定程度上提高CO2的透过率(J Membr.Sci.389，34-42(2012)；J.Mater.Chem.A.4，270-279(2016)；Adv.Mater.30，20(2018))。但这类共混杂化薄膜在填料和聚合物两相物质之间存在大量界面，界面的不相容性导致膜内出现了许多非选择性的孔。当分离具有相似动力学直径的气体(例如CO2和N2)时，气体的选择性不好，没有足够分离CO2的能力。因此，分离的CO2气体中仍然存在大量其他气体。只有大大提高了CO2的选择性，薄膜才能真正达到有效捕获CO2的效果，并且捕获的CO2具有足够的纯度以供循环利用。
近年来的部分研究通过改性、共聚合等方法努力改善填料与聚合物间的相容性制备高性能分离膜，但只有少部分共混薄膜的气体分离性能可以超过Robertson曲线上(Nat.Energy 2，17086(2017)；Energy Environ.Sci.11，544-550(2018)；Sep.Purif.Technol.217，229-239(2019))。并且，这些方法不仅需要复杂的化学合成过程，无法规模化生产；当填料含量超过20％时，薄膜整体机械性能还会出现急剧下降。
实现规模化制备超高CO2选择性分离复合膜对于气体分离、减缓温室效应、保护环境具有重要意义，但其设计和制备仍存在很大的挑战。
基于此，本发明设计了一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法，以解决上述提到的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明提供了一种简单，快速，高效的两步旋涂工艺成功制备了具有三明治结构超高CO2选择性的复合薄膜。其三层结构，从下到上分别为：静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层，具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层，聚合物层。其中，电纺聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层为一种含有微米级孔洞的多孔膜，为整体薄膜起到支撑作用；环糊精MOF由于特殊的多羟基纳米孔结构，可选择性的与CO2产生吸附，扮演CO2通道，最上层的极性聚合物不仅可以作为氮气、氧气的透过屏障，其极性基团还可与环糊精MOF通过氢键紧密结合在一起，保证整个薄膜材料的致密及整体均匀透明性。该薄膜制备方法简单、快速、高效，所制备的薄膜有较好的力学性能，并且能达到至今为止文献报道的最高的CO2/N2，CO2/O2选择性，大大提高了薄膜对CO2的分离能力。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法，所述分离复合膜具有三层结构，从下到上分别为：静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层，具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层，聚合物层，并且，所述三层结构紧密通过分子间氢键紧密连接在一起，处于中间的具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层分散均匀，和上下层结合紧密；整个薄膜呈光学透明状态，透光率大于60％。
优选的，所述静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层的PAN分子量为10-20万，采用静电纺丝法制备。
优选的，所述的具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层为环糊精或环糊精衍生物通过与金属离子自组装形成的金属有机框架材料，包括但不限于α环糊精/钠MOF，α环糊精/钾MOF，β环糊精/钠MOF，β环糊精/钾MOF，γ环糊精/钠MOF，γ环糊精/钾MOF，环糊精MOF的晶体粒径在0.15-10微米之间，优选为0.2-2微米。所述环糊精类MOF由旋涂方法涂覆在PAN层上。
优选的，所述的聚合物层为能与环糊精MOF形成强烈氢键的极性聚合物，包括但不限于聚氨酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸。
优选的，所述的超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤：
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备：取PAN溶解于N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺(DMF))溶液中(浓度5-15％wt％)，静置脱泡制得纺丝液；将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上，将锡纸从圆筒上揭下得到纤维膜，纤维膜厚度0.5-5微米；
(2)PAN-MOF层薄膜的制备：取适量的MOF晶体与三氯甲烷混合(浓度8-20wt％)，在室温磁力搅拌，使用前在超声中，得到均匀分散的MOF分散液；调节涂膜机的转速0.2-0.5千转每分钟，将MOF分散液涂膜至PAN层上，形成均匀分布的MOF层，MOF层厚度为3-10微米；
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备：将定量的聚合物溶解在四氢呋喃或三氯甲烷中(浓度10-25wt％)，常温下磁力搅拌溶解，使用前超声除去气泡；将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上，再一次调至合适的转速(0.5-1千转每分钟)，然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜，形成PAN-MOF-Polymer薄膜，聚合物膜厚度0.2-4微米；
(4)复合膜溶剂脱除：将制备好的薄膜在室温下放置一天，除去大部分溶剂，然后放入烘箱内，真空干燥。
优选的，所述步骤(1)静电纺丝的时间为1-10小时。
优选的，所述步骤(4)复合薄膜真空干燥的温度为40-55℃，时间为48-72小时。
优选的，对于二氧化碳和氮气的透过效率比(SelectivityCO2/N2)大于120，对于二氧化碳和氧气的透过效率比(SelectivityCO2/O2)大于100。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明采用了简单、快速、高效的两步旋涂法制备复合膜，所制备的薄膜厚度均一，机械性能优良，与其他气体分离膜相比，无需化学合成步骤，制备过程简单，用时极少，有利于大规模化生产。
其次，本发明使用的环糊精MOF材料绿色无毒，由可食用天然材料为来源制备，对CO2气体可选择性吸附，是首次在气体分离膜材料中应用。
最后，本发明制备的薄膜在对CO2有超高的选择性：对于二氧化碳和氮气的透过效率比(SelectivityCO2/N2)大于120，对于二氧化碳和氧气的透过效率比(SelectivityCO2/O2)大于100。对高效捕捉、分离和提纯CO2有重大的意义。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法，所述分离复合膜具有三层结构，从下到上分别为：静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层，具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层，聚合物层，并且，所述三层结构紧密通过分子间氢键紧密连接在一起，处于中间的具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层分散均匀，和上下层结合紧密；整个薄膜呈光学透明状态，透光率大于60％。
其中，所述静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层的PAN分子量为10-20万，采用静电纺丝法制备。
其中，具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层为环糊精或环糊精衍生物通过与金属离子自组装形成的金属有机框架材料，包括但不限于α环糊精/钠MOF，α环糊精/钾MOF，β环糊精/钠MOF，β环糊精/钾MOF，γ环糊精/钠MOF，γ环糊精/钾MOF，环糊精MOF的晶体粒径在0.15-10微米之间，所述环糊精类MOF由旋涂方法涂覆在PAN层上。
其中，聚合物层为能与环糊精MOF形成强烈氢键的极性聚合物，包括但不限于聚氨酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸。
实施例1
一种超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤：
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备：取PAN溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中(浓度11wt％)，静置脱泡制得纺丝液；将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上，2小时后将锡纸从圆筒上揭下得到1微米厚的纤维膜；
(2)PAN-MOF层薄膜的制备：取适量的γ-CD-MOF-K晶体与三氯甲烷混合(浓度17wt％)，在室温磁力搅拌，使用前在超声中，得到均匀分散的MOF分散液；调节涂膜机的转速0.4千转每分钟，将MOF分散液涂膜至PAN层上，形成均匀分布的MOF层，MOF层厚度为5微米；
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备：将定量的聚氨酯溶解在四氢呋喃中(浓度20wt％)，常温下磁力搅拌溶解，使用前超声除去气泡；将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上，再一次调至合适的转速(0.9千转每分钟)，然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜(聚合物厚度3微米)，形成PAN-MOF-Polymer薄膜；
(4)复合膜溶剂脱除：将制备好的薄膜在室温下放置一天，除去大部分溶剂，然后放入烘箱内，真空干燥。
按本发明方法制备的CO2分离膜，在35℃，1个大气压下，对CO2的透过系数为69.56barrer，对N2的透过系数为0.30barrer，对O2的透过系数为0.47barrer，计算得到该复合薄膜对CO2/N2的选择性为232，对CO2/O2的选择性为148。
实施例2
一种超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤：
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备：取PAN溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中(浓度13wt％)，静置脱泡制得纺丝液；将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上，5小时后将锡纸从圆筒上揭下得到3微米厚的纤维膜；
(2)PAN-MOF层薄膜的制备：取适量的β-CD-MOF-NH2晶体与三氯甲烷混合(浓度15wt％)，在室温磁力搅拌，使用前在超声中，得到均匀分散的MOF分散液；调节涂膜机的转速0.3千转每分钟，将MOF分散液涂膜至PAN层上，形成均匀分布的MOF层，MOF层厚度为4微米；
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备：将定量的聚乙烯醇溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中(浓度18wt％)，100℃下磁力搅拌溶解，使用前超声除去气泡；将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上，再一次调至合适的转速(0.7千转每分钟)，然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜(聚合物厚度4微米)，形成PAN-MOF-Polymer薄膜；
(4)复合膜溶剂脱除：将制备好的薄膜在室温下放置一天，除去大部分溶剂，然后放入烘箱内，真空干燥。
按本发明方法制备的CO2分离膜，在35℃，1个大气压下，对CO2的透过系数为73barrer，对N2的透过系数为0.4barrer，对O2的透过系数为0.51barrer，计算得到该复合薄膜对CO2/N2的选择性为202，对CO2/O2的选择性为143。
实施例3
一种超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤：
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备：取PAN溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中(浓度12wt％)，静置脱泡制得纺丝液；将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上，5小时后将将锡纸从圆筒上揭下得到3微米厚的纤维膜纤维膜；
(2)PAN-MOF层薄膜的制备：取适量的β-CD-MOF-Rb晶体与甲醇混合(浓度16.7wt％)，在室温磁力搅拌，使用前在超声中，得到均匀分散的MOF分散液；调节涂膜机的转速1千转每分钟，将MOF分散液涂膜至PAN层上，形成均匀分布的MOF层，MOF层厚度为3微米；
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备：将定量的聚丙烯酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中(浓度18wt％)，50℃下磁力搅拌溶解，使用前超声除去气泡；将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上，再一次调至合适的转速(1千转每分钟)，然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜(聚合物厚度1微米)，形成PAN-MOF-Polymer薄膜；
(4)复合膜溶剂脱除：将制备好的薄膜在室温下放置一天，除去大部分溶剂，然后放入烘箱内，真空干燥。
按本发明方法制备的CO2分离膜的厚度为35微米，在35℃，1个大气压下，对CO2的透过系数为66barrer，对N2的透过系数为0.3barrer，对O2的透过系数为0.4barrer，计算得到该复合薄膜对CO2/N2的选择性为220，对CO2/O2的选择性为165。
实施例4
一种超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤：
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备：取PAN溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中(浓度6wt％)，静置脱泡制得纺丝液；将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上，3小时后将锡纸从圆筒上揭下得到3微米厚的纤维膜；
(2)PAN-MOF层薄膜的制备：取适量的α-CD-MOF-K晶体与甲醇混合(浓度20wt％)，在室温磁力搅拌，使用前在超声中，得到均匀分散的MOF分散液；调节涂膜机的转速0.5千转每分钟，将MOF分散液涂膜至PAN层上，形成均匀分布的MOF层，MOF层厚度为7微米；
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备：将定量的酰胺Pebax 1657溶解在环己烷中(浓度18wt％)，60℃下磁力搅拌溶解，使用前超声除去气泡；将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上，再一次调至合适的转速(0.8千转每分钟)，然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜(聚合物厚度5微米)，形成PAN-MOF-Polymer薄膜；
(4)复合膜溶剂脱除：将制备好的薄膜在室温下放置一天，除去大部分溶剂，然后放入烘箱内，真空干燥。
按本发明方法制备的CO2分离膜的厚度为35微米，在35℃，1个大气压下，对CO2的透过系数为60barrer，对N2的透过系数为0.3barrer，对O2的透过系数为0.5barrer，计算得到该复合薄膜对CO2/N2的选择性为200，对CO2/O2的选择性为120。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法，其特征在于：所述分离复合膜具有三层结构，从下到上分别为：静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层，具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层，聚合物层，并且，所述三层结构紧密通过分子间氢键紧密连接在一起，处于中间的具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层分散均匀，和上下层结合紧密；整个薄膜呈光学透明状态，透光率大于60％。
2.根据权利要求1所述的超高二氧化碳气体选择性分离复合膜，其特征在于：所述静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层的PAN分子量为10-20万，采用静电纺丝法制备。
3.根据权利要求1所述的超高二氧化碳气体选择性分离复合膜，其特征在于：所述的具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层为环糊精或环糊精衍生物通过与金属离子自组装形成的金属有机框架材料，包括但不限于α环糊精/钠MOF，α环糊精/钾MOF，β环糊精/钠MOF，β环糊精/钾MOF，γ环糊精/钠MOF，γ环糊精/钾MOF，环糊精MOF的晶体粒径在0.15-10微米之间，所述环糊精类MOF由旋涂方法涂覆在PAN层上。
4.根据权利要求1所述的超高二氧化碳气体选择性分离复合膜，其特征在于：所述的聚合物层为能与环糊精MOF形成强烈氢键的极性聚合物，包括但不限于聚氨酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备：取PAN溶解于N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺(DMF))溶液中(浓度5-15％wt％)，静置脱泡制得纺丝液；将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上，将锡纸从圆筒上揭下得到纤维膜，纤维膜厚度0.5-5微米；
(2)PAN-MOF层薄膜的制备：取适量的MOF晶体与三氯甲烷混合(浓度8-20wt％)，在室温磁力搅拌，使用前在超声中，得到均匀分散的MOF分散液；调节涂膜机的转速0.2-0.5千转每分钟，将MOF分散液涂膜至PAN层上，形成均匀分布的MOF层，MOF层厚度为3-10微米；
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备：将定量的聚合物溶解在四氢呋喃或三氯甲烷中(浓度10-25wt％)，常温下磁力搅拌溶解，使用前超声除去气泡；将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上，再一次调至合适的转速(0.5-1千转每分钟)，然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜，形成PAN-MOF-Polymer薄膜，聚合物膜厚度0.2-4微米；
(4)复合膜溶剂脱除：将制备好的薄膜在室温下放置一天，除去大部分溶剂，然后放入烘箱内，真空干燥。
6.根据权利要求5所述的超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)静电纺丝的时间为1-10小时。
7.根据权利要求5所述的超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)复合薄膜真空干燥的温度为40-55℃，时间为48-72小时。
8.根据权利要求1所述的超高二氧化碳气体选择性分离复合膜，其特征在于：对于二氧化碳和氮气的透过效率比(SelectivityCO2/N2)大于120，对于二氧化碳和氧气的透过效率比(SelectivityCO2/O2)大于100。
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