CN115228311B - 一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于偕胺肟基团改性UiO‑66材料的PIM‑1混合基质膜的制备方法，属于膜分离技术领域。本发明首先采用溶剂热法合成UiO‑66‑Br，接着将Br元素用氰基取代改性为UiO‑66‑CN，最后再将其中的氰基转化为胺肟，使用后修饰的UiO‑66作为填料与PIM‑1基质共混制备混合基质膜。所述制备方法中偕胺肟基团中的大量氨基和羟基的引入，可以在聚合物基质和填料之间形成丰富的氢键网络，增强UiO‑66和PIM‑1之间的界面相互作用，改善界面相容性，从而制备无缺陷的混合基质膜，提高CO2/N2的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜材料，属于气体分离领域，具体涉及一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法。
背景技术
近代以来，人类燃烧越来越多的化石能源而后放出大量的二氧化碳是温室效应最主要的原因，同时二氧化碳也是重要的化工原料。因此在我国双碳目标下，它的分离捕集受到了广泛的研究。典型的二氧化碳分离方法包括膜分离法、深冷分离法、化学吸收法和吸附法。膜分离技术除了具有低能耗、回收率高、耦合性高等优点，其还具有无相变、室温操作、环境友好等优势。因此膜分离技术成为二氧化碳分离的研究热点。
气体分离膜综合性能的主要评价指标是气体渗透性和选择性。然而气体渗透性和选择性往往不能兼得，即随着渗透性的增加，会伴随着选择性的降低，这也是研究人员口中所说的trade-off效应。因此制备同时具有高渗透性和高选择性的气体分离膜是大家不懈追求的目标。
混合基质膜是由无机填料和聚合物基质组成，同时具有无机材料和有机聚合物的优点，能够克服渗透性和选择性之间的trade-off关系，增强气体分离性能。此外混合基质膜还拥有高热稳定性、耐塑化以及抗老化等优点。因此混合基质膜成为研究人员的焦点。
PIM-1是2004年合成出来的一种玻璃态自具微孔聚合物。其主链片段上含有刚性片段和扭曲结构，阻碍了大分子链段的有效堆积，使膜内部形成不规则的微孔和较大的自由体积。得到的膜材料具有较高的渗透性，但其选择性相比于其他致密的聚合物膜不是很高。
UiO-66作为新型的多孔材料，由配体和金属离子组成，对二氧化碳有较高的吸附选择性、超高的比表面积、较高的孔隙率以及化学稳定性和热稳定性，成为混合基质膜中的热点填料。然而这些混合基质膜普遍存在致命的缺陷，两相之间界面相容性差会产生非选择性孔隙，导致气体的选择性大幅下降。在本实验中通过引入酰胺肟基团，该基团上面氨基和羟基的氢与PIM-1上面氰基的氮原子以及链段上面的氧原子形成氢键，增强相容性，消除界面缺陷，提高CO2/N2的选择性。
发明内容
针对现有UiO-66/PIM-1混合基质膜存在界面缺陷、选择性低的问题，本发明的目的在于制备一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法。
本发明的技术方案：
一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，步骤如下：
步骤一：制备UiO-66-AO；
(1)将苯甲酸、氯化锆和2-溴四苯醌溶于溶剂中进行反应，离心、清洗后得到白色固体金属有机骨架UiO-66-Br；
优选的是，所述步骤(1)的反应温度为100-140℃，反应时间为18-30h。
优选的是，所述步骤(1)中，苯甲酸、氯化锆和2-溴四苯醌的质量比例关系为11～12:1～2:1～2；
优选的是，所述步骤(1)中，反应所用溶剂为DMF；清洗所用溶剂为DMF和乙醇。
(2)将步骤(1)合成的UiO-66-Br、CuCN分散到无水N-甲基吡咯烷酮NMP中进行微波反应(不需搅拌)，离心、清洗后产生绿松石色粉末UiO-66-CN；
优选的是，所述的步骤(2)的微波反应温度为150-170℃，微波功率为200-500W，微波反应时间为10-20min。
优选的是，所述的步骤(2)中，UiO-66-Br与CuCN的质量比例关系为10～11:3～4。
优选的是，所述的步骤(2)中，清洗所用溶剂为NMP、DMF和乙醇。
(3)将步骤(2)合成的UiO-66-CN、盐酸羟胺和三乙胺溶于溶剂中进行反应，得到灰色偕胺肟改性的UiO-66，记为UiO-66-AO；
优选的是，所述步骤(3)的反应温度为75～80℃，反应时间为1-2天。
优选的是，所述步骤(3)中，UiO-66-CN、盐酸羟胺和三乙胺的质量比例关系为1～2:2～3:3～4。
优选的是，所述步骤(3)中，溶剂为乙醇。
步骤二：在惰性气体保护的条件下，将四氟对苯二甲腈、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满、碳酸钾溶于溶剂中，共同混合机械搅拌进行聚合反应，得到粗产品，粗产品溶于甲醇后过滤、溶于氯仿并于甲醇中再沉淀、洗涤、干燥，得到自具微孔聚合物PIM-1；
优选的是，所述的步骤二中，聚合反应温度为155-160℃，反应时间为45-50分钟。
优选的是，所述的步骤二中，5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满、四氟对苯二甲腈、碳酸钾的质量比例关系为3～4:2～3:4～5。
优选的是，所述的步骤二中，溶剂为甲苯与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，甲苯与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)体积比为1～2:2～3；或者溶剂为甲苯与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，甲苯与N-甲基吡咯烷酮(NMP)体积比为1～2:2～3。
步骤三：将步骤二得到的PIM-1聚合物溶解到氯仿中搅拌，得到聚合物溶液。
步骤四：将步骤一中得到的UiO-66-AO分散到氯仿中，得到UiO-66-AO悬浊液；
步骤五：将步骤三得到的聚合物溶液和步骤四得到的UiO-66-AO悬浊液混合搅拌，超声后铺展成膜，室温下自然晾干得到UiO-66-AO/PIM-1混合基质膜。
优选的是，所述的步骤五中，烘膜前步骤三得到的聚合物溶液和步骤四得到的UiO-66-AO悬浊液需要用微孔滤膜过滤以除去里面的大分子杂质。进一步地，所述的微孔滤膜的孔径为1-3μm。
本发明的有益效果：该混合基质膜使用PIM-1为基质，保证了其具有出色的二氧化碳渗透性，通过对填料进行偕胺肟基团改性，借助胺肟基团上面的羟基和氨基与PIM-1上氰基的氮原子和主链中的氧原子构成的氢键结构，提高了UiO-66和基质之间的相容性，减少了界面缺陷带来的选择性损失，从而制备无缺陷的混合基质膜，提高选择性；同时，利用UiO-66材料内部孔道和较高的比表面积，降低了传质阻力，提高气体渗透速率。
附图说明
图1是金属有机框架UiO-66-AO的扫描电镜图。
图2是金属有机框架UiO-66-AO的傅里叶红外光谱图。
图3是掺杂了金属有机框架UiO-66-AO的PIM-1的膜断面扫描电镜图。
图4是UiO-66-AO/PIM-1混合基质膜中填料UiO-66-AO与PIM-1聚合物基质形成的氢键网络图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，对本发明进一步详细描述。但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
本发明所述的PIM-1的制备方法：在氮气保护下，将3.4g5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(TTSBI)、2g四氟对苯二甲腈(TFTPN)、4.14g无水碳酸钾、20mlN,N-二甲基乙酰胺(NMP)、10ml甲苯添加到干燥的250ml三口烧瓶中，在160℃下回流反应45分钟。然后将粘稠状流体倒入甲醇中搅拌、过滤，再将过滤后的粗产物溶解到氯仿中并从甲醇中重新沉淀。沉淀后的产物在去离子水中回流24小时后于100℃真空烘箱中干燥，即得产品PIM-1。
实施例1
(1)制备UiO-66-Br：将2-溴四苯醌(0.556g)、氯化锆(0.529g)和苯甲酸(5.5g)溶于57ml DMF中，放入到高压釜中在120℃温度下反应24h。冷却离心后收集白色产物，分别用DMF和无水乙醇洗涤三次。将制备好的产物在50℃真空干燥。(2)制备UiO-66-CN：将UiO-66-Br(0.5g)和CuCN(0.15g)置于含有15ml NMP的圆底烧瓶中分散均匀，微波辐射(200W，170℃，20min)，冷却后离心收集绿色产物。然后分别用NMP，DMF，无水乙醇洗涤三次，后在50℃真空干燥箱内干燥。(3)将UiO-66-CN(0.552g)、盐酸羟胺(1.29g)和三乙胺(1.88g)溶于50ml无水乙醇中，在75℃的油浴锅中搅拌24h，用乙醇离心洗涤三次后在真空干燥箱中干燥，得灰色固体。
混合基质膜的制备：将0.2g PIM-1溶于氯仿中用于制备纯PIM-1膜。制备不同掺杂量的UiO-66-AO/PIM-1膜，UiO-66-AO和PIM-1的总质量分数保持在2％。首先按照比例配置PIM-1氯仿溶液搅拌24h，将一定质量的UiO-66-AO分散于氯仿中超声分散均匀。然后将UiO-66-AO溶液分批次加入到PIM-1溶液中，继续搅拌24h。最后，将上述混合溶液滴在干净的玻璃板上，室温条件下溶剂挥发即可制得UiO-66-AO/PIM-1膜。本实验制备出UiO-66-AO占膜总质量分数为5％、10％、20％、30％的UiO-66-AO/PIM-1膜。
实施例2
经气体渗透测试表明，本实验中所制备的基偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜，在25℃，2bar的测试条件下，CO2的渗透系数可达7535Barrer，CO2/N2选择性为27。
本发明的偕胺肟基团改性UiO-66材料采用后修饰的方法合成，其优点为：通过对填料进行偕胺肟基团改性，借助胺肟基团上面的羟基和氨基与PIM-1上氰基的氮原子和主链中的氧原子构成的氢键结构，提高了UiO-66和基质之间的相容性，减少了界面缺陷带来的选择性损失，从而制备无缺陷的混合基质膜，提高选择性；此外，UiO-66对CO2的亲和力促进CO2分子通过膜内部，增加了膜对CO2的渗透性，从而进一步提高了膜对CO2/N2的选择性。
Claims (10)
1.一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一：制备UiO-66-AO；
(1)将苯甲酸、氯化锆和2-溴四苯醌溶于溶剂中进行反应，离心、清洗后得到白色固体金属有机骨架UiO-66-Br；
(2)将步骤(1)合成的UiO-66-Br、CuCN分散到无水N-甲基吡咯烷酮NMP中进行微波反应，离心、清洗后产生绿松石色粉末UiO-66-CN；
(3)将步骤(2)合成的UiO-66-CN、盐酸羟胺和三乙胺溶于溶剂中进行反应，得到灰色偕胺肟改性的UiO-66，记为UiO-66-AO；
步骤二：在惰性气体保护的条件下，将四氟对苯二甲腈、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满、碳酸钾溶于溶剂中，共同混合机械搅拌进行聚合反应，得到粗产品，粗产品溶于甲醇后过滤、溶于氯仿并于甲醇中再沉淀、洗涤、干燥，得到自具微孔聚合物PIM-1；
步骤三：将步骤二得到的PIM-1聚合物溶解到氯仿中搅拌，得到聚合物溶液；
步骤四：将步骤一中得到的UiO-66-AO分散到氯仿中，得到UiO-66-AO悬浊液；
步骤五：将步骤三得到的聚合物溶液和步骤四得到的UiO-66-AO悬浊液混合搅拌，超声后铺展成膜，室温下自然晾干得到UiO-66-AO/PIM-1混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为100-140℃，反应时间为18-30h；所述步骤(1)中，苯甲酸、氯化锆和2-溴四苯醌的质量比例关系为11～12:1～2:1～2；反应所用溶剂为DMF；清洗所用溶剂为DMF和乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)的微波反应温度为150-170℃，微波功率为200-500W，微波反应时间为10-20min；UiO-66-Br与CuCN的质量比例关系为10～11:3～4；清洗所用溶剂为NMP、DMF和乙醇。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为75～80℃，反应时间为1-2天；UiO-66-CN、盐酸羟胺和三乙胺的质量比例关系为1～2:2～3:3～4；溶剂为乙醇。
5.根据权利要求3所述的一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为75～80℃，反应时间为1-2天；UiO-66-CN、盐酸羟胺和三乙胺的质量比例关系为1～2:2～3:3～4；溶剂为乙醇。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，聚合反应温度为155-160℃，反应时间为45-50min；5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满、四氟对苯二甲腈、碳酸钾的质量比例关系为3～4:2～3:4～5；溶剂为甲苯与N,N-二甲基乙酰胺混合，甲苯与N,N-二甲基乙酰胺体积比为1～2:2～3；或者溶剂为甲苯与N-甲基吡咯烷酮混合，甲苯与N-甲基吡咯烷酮体积比为1～2:2～3。
7.根据权利要求3所述的一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，聚合反应温度为155-160℃，反应时间为45-50min；5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满、四氟对苯二甲腈、碳酸钾的质量比例关系为3～4:2～3:4～5；溶剂为甲苯与N,N-二甲基乙酰胺混合，甲苯与N,N-二甲基乙酰胺体积比为1～2:2～3；或者溶剂为甲苯与N-甲基吡咯烷酮混合，甲苯与N-甲基吡咯烷酮体积比为1～2:2～3。
8.根据权利要求4所述的一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，聚合反应温度为155-160℃，反应时间为45-50min；5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满、四氟对苯二甲腈、碳酸钾的质量比例关系为3～4:2～3:4～5；溶剂为甲苯与N,N-二甲基乙酰胺混合，甲苯与N,N-二甲基乙酰胺体积比为1～2:2～3；或者溶剂为甲苯与N-甲基吡咯烷酮混合，甲苯与N-甲基吡咯烷酮体积比为1～2:2～3。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤五中，烘膜前步骤三得到的聚合物溶液和步骤四得到的UiO-66-AO悬浊液需要用微孔滤膜过滤以除去里面的大分子杂质。
10.根据权利要求9所述的一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的微孔滤膜的孔径为1-3μm。
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