CN110237728A - 一种金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机‑有机复合分离技术领域的金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜及其制备方法与应用。所述的混合基质膜的制备方法为：将PIM‑1溶于有机溶剂A中，搅拌均匀得到溶液B；将ZIF‑8溶于有机溶剂C中，搅拌均匀后得到溶液D；将UIO‑66‑NH2溶于有机溶剂E中，搅拌均匀后得到溶液F；将溶液D与溶液B混合，配成混合均匀的溶液G；将溶液F加入到溶液G中，搅拌均匀后得到混合均匀的溶液H；然后将溶液H均匀的涂敷在基底或者模具中，于室温中放置48h制得混合基质膜。本发明所述的混合基质膜应用于分离CO2/CH4气体，所述的混合基质膜对CO2/CH4气体具有较大的理想选择性及渗透率。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机复合分离技术领域，具体涉及一种金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜及其制备方法与应用。
背景技术
自具微孔性聚合物(PIMs)是一种新型材料，由于刚性单体中的大分子链和扭曲的结构使分子链在空间上不能有效堆积而产生的微孔，具有小于2纳米的互连孔，被广泛用于气体的吸附分离和渗透蒸发中。用浇铸法制备的纯PIMs膜具有非常致密的微孔，比起传统的聚合物对气体具有高出2-3个数量级的的渗透性，并具有一定选择性，但依然需要进一步提升其性能。PIM-1是PIMs中常见的一种，由两种简单结构的单体合成。金属有机骨架(MOFs)是一种三维的多孔材料，其组成和孔隙结构可以通过调节前体和合成条件或合成后的修饰来调节，赋予了MOFs功能的多样性和可调性，在本研究中， MOFs便作为具有额外活性组分的纳米复合材料。由于金属有机骨架 ZIF-8的引入，含ZIF-8的PIM-1，其通道发生了改变，具有比原PIM-1 更大的孔隙率，两种物质的界面处的缺陷也提供了额外的通道，对气体的渗透性有所提升；另一种金属有机骨架氨基功能化的UIO-66 (UIO-66-NH2)的引入除了上述作用，还可以通过氢键与PIM-1结合，使聚合物链及UIO-66-NH2间的距离更短。由上述三种物质得到的混合基质膜具有互联的不同大小的微孔，因此MOFs/PIM-1混合基质膜在气体分离方面具有客观的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无机-有机复合分离技术领域的金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种无机-有机复合分离技术领域的金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜，其特征在于：所述的混合基质膜按照如下方法进行制备：
(1)将PIM-1溶于有机溶剂A中，搅拌均匀得到溶液B；所述有机溶剂A为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃；
(2)将ZIF-8溶于有机溶剂C中，搅拌均匀后得到溶液D；所述有机溶剂C为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；
(3)将UIO-66-NH2溶于有机溶剂E中，搅拌均匀后得到溶液F；所述有机溶剂E为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；
(4)取步骤(2)所得溶液D与步骤(1)所得溶液B混合，配成混合均匀的溶液G；所述溶液D的加入量以所述ZIF-8的质量来计，所述溶液B的加入量以所述PIM-1的质量来计，所述ZI-8与PIM-1 的质量比为1:5～10；
(5)将步骤(3)所得溶液F加入到步骤(4)所得溶液G中，搅拌均匀后得到混合均匀的溶液H；所述的溶液F的加入量以所述的 UIO-66-NH2的质量来计，所述的溶液G的加入量以所述的ZIF-8的质量来计，所述的ZIF-8与UIO-66-NH2的质量比为1:1～1.4；
(6)将溶液H均匀的涂敷在基底或者模具中，于室温中放置48h 制得混合基质膜。
进一步，步骤(1)中，所述的有机溶剂A的加入量以所述的PIM-1 的质量计为16～20ml/g。
进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂C的加入量以所述的ZIF-8 的质量计为20～50ml/g。
进一步，步骤(3)中，所述的有机溶剂E的加入量以所述的 UIO-66-NH2的质量计为20～50ml/g。
进一步，步骤(1)中，所述PIM-1的制备方法按照如下步骤进行：
将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满(TTSBI)、四氟对苯二腈(DCTB)、K2CO3混合物置于DMAc和甲苯溶液中，在160℃下回流40min，接着将反应产物倒入甲醇中搅拌，产生面条状固体，然后用丙酮抽滤洗涤后于100℃-130℃烘箱中干燥，即得固体PIM-1；所述TTSBI、TFTN的质量比为3:1-2；所述TTSBI与K2CO3质量比为1:1-2；所述的DMAc的加入量以所述的TTSBI的质量计为 4-6ml/g；所述DMAc与甲苯的体积比为1-2:1。
进一步，步骤(3)中，所述的UIO-66-NH2的制备方法按照如下步骤进行：
1)将氯化锆和1,4-苯二甲酸加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到均匀的混合液A；所述氯化锆和2-氨基对苯二甲酸质量比为1-2:1；
2)将将步骤1)所得混合液A置于反应釜中，在120℃烘箱中放置2天后冷却至室温；
3)在室温下将步骤2)所得固体用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤，于室温干燥后得到UIO-66-NH2。
进一步，步骤(6)中，所述的基底为玻璃器皿或聚四氟乙烯培养皿。
本发明的目的之二在于所述的混合基质膜应用于分离CO2/CH4气体，所述的混合基质膜对CO2/CH4气体具有较大的理想选择性及渗透率。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
自具微孔聚合物(PIMs)本身就具有高孔隙率，并表现出优异的气体分离行为和高渗透。金属有机骨架(MOFs)本身就有分子筛分的作用；作为MOFs的一种，ZIF-8的加入也与PIM-1链间界面处会额外的缺陷，提供了一种通道结构，UIO-66-NH2可与PIM-1链产生另一种结构的孔道，且其中的氨基可与PIM-1通过氢键更加紧密的结合，氮上的孤电子对也增强了对CO2中缺电子的C的捕捉，因此有助于提升CO2的通量。这三种原料的复合综合了三者各自对气体筛分的优势，且UIO-66-NH2、ZIF-8分别改变的PIM-1链的堆积，由此制备的混合基质膜对气体CO2和CH4的分离展现出优异的效果。
附图说明
图1为实施例1放大1万倍的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
ZIF-8购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
本发明所述的UIO-66-NH2的制备方法为：
(1)将0.22g氯化锆和0.24g1,4-苯二甲酸加入30mL有机溶剂 N,N-二甲基甲酰胺中得到均匀的混合液A；
(2)将溶液A置于反应釜中，在120℃烘箱中放置2天后冷却至室温。
(3)在室温下将(2)所得固体用60mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤，于室温干燥后得到UIO-66-NH2。
本发明所述的自具微孔聚合物PIM-1。制备方法为：
将34gTTSBI、20gDCTB及40gK2CO3混合物置于200mLN,N-2 甲基乙酰胺(DMAc)和100mL甲苯溶液中，在160℃下回流40min，接着将粘稠状流体倒入300mL甲醇中搅拌，此时有面条状固体产生；用300mL丙酮抽滤洗涤后于130℃烘箱中干燥，即得固体PIM-1。
实例1
首先将0.5g的PIM-1粉末溶于10mL氯仿溶液，搅拌1.5h以制备混合均匀的PIM-1溶液；将0.3gZIF-8溶于10mLDMF溶液中，搅拌2h得到ZIF-8溶液；将0.25gUIO-66-NH2溶于10mLDMF溶液中搅拌2h，得到均匀的UIO-66-NH2溶液；取2mLZIF-8溶液于上述10mLPIM-1溶液中后，搅拌1h以得到分散均匀的混合液；再将 2mLUIO-66-NH2溶液加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌1h得到均匀的PIM-1/MOFs溶液；用注射器将溶液注入培养皿中，待溶剂在室温下自然蒸发成膜后即得混合基质膜。
对此膜进行气体分离测试；分别测试其对单组份的CO2和CH4的渗透率，结果该膜对CO2的渗透率为13231barrer，对CH4的渗透率为903barrer。
实例2
首先将0.5g的PIM-1粉末溶于10mLTHF溶液，搅拌1.5h以制备混合均匀的PIM-1溶液；将0.3gZIF-8溶于10mLDMF溶液中，搅拌2h得到ZIF-8溶液；将0.25gUIO-66-NH2溶于10mLDMF溶液中搅拌2h，得到均匀的UIO-66-NH2溶液；取2mLZIF-8溶液于上述 10mLPIM-1溶液中后，搅拌1h以得到分散均匀的混合液；再将 2mLUIO-66-NH2溶液加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌1h得到均匀的PIM-1/MOFs溶液；用注射器将溶液注入培养皿中，待溶剂在室温下自然蒸发成膜后即得混合基质膜。
对此膜进行气体分离测试；分别测试其对单组份的CO2和CH4的渗透率，结果该膜对CO2的渗透率为10275barrer，对CH4的渗透率为996barrer。
实例3
首先将0.5g的PIM-1粉末溶于10mL氯仿溶液，搅拌1.5h以制备混合均匀的PIM-1溶液；将0.35gZIF-8溶于10mLDMF溶液中，搅拌2h得到ZIF-8溶液；将0.25gUIO-66-NH2溶于10mLDMF溶液中搅拌2h，得到均匀的UIO-66-NH2溶液；取2mLZIF-8溶液于上述 10mLPIM-1溶液中后，搅拌1h以得到分散均匀的混合液；再将 2mLUIO-66-NH2溶液加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌1h得到均匀的PIM-1/MOFs溶液；用注射器将溶液注入培养皿中，待溶剂在室温下自然蒸发成膜后即得混合基质膜。
对此膜进行气体分离测试；分别测试其对单组份的CO2和CH4的渗透率，结果该膜对CO2的渗透率为10749barrer，对CH4的渗透率为1026barrer。
实例4
首先将0.5g的PIM-1粉末溶于10mL氯仿溶液，搅拌1.5h以制备混合均匀的PIM-1溶液；将0.3gZIF-8溶于10mLDMF溶液中，搅拌2h得到ZIF-8溶液；将0.3gUIO-66-NH2溶于10mLDMF溶液中搅拌2h，得到均匀的UIO-66-NH2溶液；取2mLZIF-8溶液于上述 10mLPIM-1溶液中后，搅拌1h以得到分散均匀的混合液；再将 2mLUIO-66-NH2溶液加入到上述两种溶液的混合液中，搅拌1h得到均匀的PIM-1/MOFs溶液；用注射器将溶液注入培养皿中，待溶剂在室温下自然蒸发成膜后即得混合基质膜。
对此膜进行气体分离测试；分别测试其对单组份的CO2和CH4的渗透率，结果该膜对CO2的渗透率为10836barrer，对CH4的渗透率为 1145barrer。
Claims (8)
1.一种无机-有机复合分离技术领域的金属有机骨架与自具微孔聚合物复合的混合基质膜，其特征在于：所述的混合基质膜按照如下方法进行制备：
(1)将PIM-1溶于有机溶剂A中，搅拌均匀得到溶液B；所述有机溶剂A为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃；
(2)将ZIF-8溶于有机溶剂C中，搅拌均匀后得到溶液D；所述有机溶剂C为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；
(3)将UIO-66-NH2溶于有机溶剂E中，搅拌均匀后得到溶液F；所述有机溶剂E为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；
(4)取步骤(2)所得溶液D与步骤(1)所得溶液B混合，配成混合均匀的溶液G；所述溶液D的加入量以所述ZIF-8的质量来计，所述溶液B的加入量以所述PIM-1的质量来计，所述ZI-8与PIM-1的质量比为1:5～10；
(5)将步骤(3)所得溶液F加入到步骤(4)所得溶液G中，搅拌均匀后得到混合均匀的溶液H；所述的溶液F的加入量以所述的UIO-66-NH2的质量来计，所述的溶液G的加入量以所述的ZIF-8的质量来计，所述的ZIF-8与UIO-66-NH2的质量比为1:1～1.4；
(6)将溶液H均匀的涂敷在基底或者模具中，于室温中放置48h制得混合基质膜。
2.如权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机溶剂A的加入量以所述的PIM-1的质量计为16～20ml/g。
3.如权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂C的加入量以所述的ZIF-8的质量计为20～50ml/g。
4.如权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的有机溶剂E的加入量以所述的UIO-66-NH2的质量计为20～50ml/g。
5.如权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：所述PIM-1的制备方法按照如下步骤进行：
将5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满、四氟对苯二腈、K2CO3混合置于DMAc和甲苯溶液中，在160℃下回流40min，接着将反应产物倒入甲醇中搅拌，有面条状固体产生，然后用丙酮抽滤洗涤后于100℃-130℃烘箱中干燥，即得固体PIM-1；所述5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与四氟对苯二腈的质量比为3:1-2；所述5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满与K2CO3的质量比为1:1-2；所述的DMAc的加入量以所述的5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满的质量计为4-6ml/g；所述DMAc与甲苯的体积比为1-2:1。
6.如权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的UIO-66-NH2的制备方法按照如下步骤进行：
1)将氯化锆和1,4-苯二甲酸加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中得到均匀的混合液A；所述氯化锆和2-氨基对苯二甲酸质量比为1-2:1；
2)将步骤1)所得混合液A置于反应釜中，在120℃烘箱中放置2天后冷却至室温；
3)在室温下将步骤2)所得固体用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤，于室温干燥后得到UIO-66-NH2。
7.如权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：步骤(6)中，所述的基底为玻璃器皿或聚四氟乙烯培养皿。
8.一种如权利要求1所述的混合基质膜应用于分离CO2/CH4气体。
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