CN116212667A - 一种金属-mof-74/psf薄膜的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属‑MOF‑74/PSF薄膜的制备方法及其产品和应用，属于聚合材料的制备技术领域。本发明的方法为减少制备过程中MOF‑74在聚砜(PSF)基体间的颗粒团聚现象，采用四氢呋喃(THF)作为MOF‑74以及聚砜(PSF)的共同合成溶剂，该方法无需通过从母液中分离和干燥制得MOF‑74晶体、再将其与聚合物溶液结合制得混合基质膜这一过程，而是直接在MOF悬浮液中加入聚砜(PSF)，反应后得到所需混合基质膜；同时制备过程中使用微波辅助法，大大缩短了MOF的合成时间，提升了膜的制备效率，为其工业化应用奠定了基础。该方法制备的金属‑MOF‑74/PSF薄膜具有制备简单、孔隙率高、提氦纯度高的优点，对He/CO2的混合气体的分离性能测试中对He的渗透性为295～378GPU，对He/CO2的选择性为47.2～51.9。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料的制备技术领域，涉及一种金属-MOF-74/PSF薄膜的制备方法及其产品和应用。
背景技术
氦气(He)是一种稀有的高价值气体，它具有比空气轻、液态温度接近热力学零度、惰性等特点，具有很强的扩散性、良好的导热性、低密度、低溶解度、低蒸发潜热等性能，在电子、光纤制造、气象气球/飞船、航天及深冷等工业领域具有广泛应用。在空气、天然气和含放射性元素的矿石及某些矿泉水中都含有少量的氦，不过对工业生产来说，世界上绝大多数的氦气来源于天然气，而将氦气从天然气中的二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)等混合气体中分离，则是天然气提氦中的重要技术途径。作为氦气提纯过程的潜在应用技术，气体分离膜愈来愈表现出应用于天然气提纯制备氦气的可行性。研究证明，与纯聚合物膜相比，将聚合物作为基体并向其中添加适当多孔或无孔的无机填料制得混合基质膜(MMMs)，能够表现出更好的气体选择性和渗透性。
金属有机骨架材料(MOFs)，一种新型的多孔晶体材料，具有规则的、轮廓分明的孔隙结构。与沸石、二氧化硅等其他无机多孔填料相比，金属有机骨架材料(MOFs)具有更优异的骨架可调控性能，可以根据预先定制好的任何规格加以设计，因此MOFs/聚合物基气体分离膜是极具潜力的。其中，MOF-74系列材料由于具有丰富的开放金属位点，在CO2捕捉领域具有很大的应用潜能，因此，选择MOF-74作为混合基质膜的填料，可以对分离He/CO2起到显著效果。
另一方面，传统方法制得的MOFs为各向同性的微米或纳米颗粒，这使得其在与聚合物基体复合时可能导致分散相粒子的团聚，限制两种材料复合后的气体渗透功能，从而最终影响MMMs膜的气体分离性能。
因此，在MOF和聚合物的混合膜的制备方法上还需改进，研究一种新的制备金属-MOF-74/PSF薄膜的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种金属-MOF-74/PSF薄膜的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种金属-MOF-74/PSF薄膜；本发明的目的之三在于提供一种金属-MOF-74/PSF薄膜在在氦气/二氧化碳(He/CO2)的混合气体分离中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种金属-MOF-74/PSF薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备金属-MOF-74悬浮液：将水合金属硝酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid，DOT)在试剂瓶中混合，然后加入四氢呋喃(THF)溶解形成混合溶液；将混合溶液置于不锈钢高压釜中密封后放入烘箱中，以5～15℃/min速率升温至80～120℃，保持24～48h进行反应，反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃(THF)洗涤，即可得到金属-MOF-74悬浮液备用；
(2)制备-MOF-74/PSF膜：将经过真空干燥的聚砜(PSF)加入到金属-MOF-74悬浮液中，混合反应30～48h反应期间进行不间断超声，反应结束后用用四氢呋喃(THF)洗涤，将其倒在平板玻璃上铸造得到金属-MOF-74/PSF薄膜。
优选的，步骤(1)中，所述水合金属硝酸盐中的金属元素与2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid，DOT)的摩尔比为5:3～4:1。
优选的，步骤(1)中，所述水合金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O中任何一种。
优选的，步骤(2)中，所述真空干燥具体为：在100～120℃下真空干燥24～48h。
优选的，步骤(2)中，所述聚砜(PSF)与金属-MOF-74悬浮液中水合金属硝酸盐的体积摩尔比为为1～1.5:3.5，L:mmol。
2.根据上述制备方法制备得到的金属-MOF-74/PSF薄膜。
优选的，所述金属-MOF-74/PSF薄膜的化学结构式为：
其中，n为50～80的正整数、M为Co2+、Mg2+、Al2+和Ni2+。
3.上述金属-MOF-74/PSF薄膜在氦气/二氧化碳(He/CO2)的混合气体分离中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种金属-MOF-74/PSF薄膜的制备方法，该方法为减少制备过程中MOF-74在聚砜(PSF)基体间的颗粒团聚现象，采用四氢呋喃(THF)作为MOF-74以及聚砜(PSF)的共同合成溶剂，该方法无需通过从母液中分离和干燥制得MOF-74晶体、再将其与聚合物溶液结合制得混合基质膜这一过程，而是直接在MOF悬浮液中加入聚砜(PSF)，反应后得到所需混合基质膜；同时制备过程中使用微波辅助法，大大缩短了MOF的合成时间，提升了膜的制备效率，为其工业化应用奠定了基础。
2、本发明还公开了一种金属-MOF-74/PSF薄膜，该金属-MOF-74/PSF薄膜具有制备简单、孔隙率高、提氦纯度高的优点，对He/CO2的混合气体的分离性能测试中对He的渗透性为295～378GPU，对He/CO2的选择性为47.2～51.9。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的纯PSF膜与Co-MOF-74/PSF膜的FTIR图谱；
图2为实施例1中制备的Co-MOF-74/PSF膜对He/CO2的分离性能测试结果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备Co-MOF-74/PSF薄膜，具体方法如下所示：
(1)制备Co-MOF-74悬浮液：将1.5mg Co(NO3)2·6H2O与0.6mg 2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid，DOT)在试剂瓶中混合，然后加入20ml四氢呋喃(THF)溶解形成混合溶液，将混合溶液小心地转移到不锈钢高压釜中，将其密封后放入烘箱中，以5℃/min升温至80℃，保持24h进行反应，反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃(THF)溶剂洗涤三次，即可得到Co-MOF-74悬浮液备用。
(2)制备Co-MOF-74/PSF薄膜：将聚砜(PSF)首先在120℃的温度下真空干燥24h，将0.5g干燥好的聚砜(PSF)加入到上述步骤(1)中制备的Co-MOF-74悬浮液中得到混合溶液，持续反应36h，反应期间每隔3h进行超声搅拌30min以保证混合溶液分散良好，反应结束后用四氢呋喃(THF)洗涤，然后将其倒在平板玻璃上铸造，得到Co-MOF-74/PSF薄膜，其化学结构式为：
将0.5g干燥好的聚砜(PSF)直接加入25ml四氢呋喃(THF)溶液中，按上述同样方法制备得到纯聚砜(PSF)膜。
性能测试：将上述制备得到的Co-MOF-74/PSF薄膜和纯聚砜(PSF)膜置于膜池内，分别在室温、常压进料压力为5bar的条件下将薄膜进行He/CO2的混合气体的分离性能测试，测试结果：Co-MOF-74/PSF薄膜对He的渗透性为378GPU，对He/CO2的选择性为51.9；而纯聚砜(PSF)膜对He的渗透性为252GPU，对He/CO2的选择性为37.9。
实施例2
制备Co-MOF-74/PSF薄膜，具体方法如下所示：
(1)制备Co-MOF-74悬浮液：将2.4mg Co(NO3)2·6H2O与1.1mg 2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid，DOT)在试剂瓶中混合，然后加入38ml四氢呋喃(THF)溶解形成混合溶液，将混合溶液小心地转移到不锈钢高压釜中，将其密封后放入烘箱中，以5℃/min升温至100℃，保持24h进行反应，反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃(THF)溶剂洗涤三次，即可得到Co-MOF-74悬浮液备用。
(2)制备Co-MOF-74/PSF薄膜：将聚砜(PSF)首先在120℃的温度下真空干燥24h，将1.1g干燥好的聚砜(PSF)加入到上述步骤(1)中制备的Co-MOF-74悬浮液中得到混合溶液，持续反应48h，反应期间每隔4h进行超声搅拌40min以保证混合溶液分散良好，反应结束后用四氢呋喃(THF)洗涤，然后将其倒在平板玻璃上铸造，得到Co-MOF-74/PSF薄膜，其化学结构式为：
将1.2g干燥好的聚砜(PSF)直接加入40ml四氢呋喃(THF)溶液中，按上述同样方法制备得到纯聚砜(PSF)膜。
实施例3
制备Mg-MOF-74/PSF薄膜，具体方法如下所示：
(1)制备Mg-MOF-74悬浮液：按照5:3的摩尔比将Mg(NO3)2·6H2O与2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid，DOT)在试剂瓶中混合，然后加入足够的四氢呋喃(THF)溶解形成混合溶液，将混合溶液小心地转移到不锈钢高压釜中，将其密封后放入烘箱中，以15℃/min升温至80℃，保持48h进行反应，反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃(THF)溶剂洗涤三次，即可得到Mg-MOF-74悬浮液备用。
(2)制备Mg-MOF-74/PSF薄膜：将聚砜(PSF)首先在100℃的温度下真空干燥48h，将干燥好的聚砜(PSF)加入到上述步骤(1)中制备的Mg-MOF-74悬浮液中得到混合溶液(其中干燥好的聚砜(PSF)与Mg-MOF-74悬浮液中Mg元素的体积摩尔比为为1:3.5，L:mmol)，持续反应30h，反应期间每隔2h进行超声搅拌20min以保证混合溶液分散良好，反应结束后用四氢呋喃(THF)洗涤，然后将其倒在平板玻璃上铸造，得到Mg-MOF-74/PSF薄膜，其化学结构式为：
将1.2g干燥好的聚砜(PSF)直接加入40ml四氢呋喃(THF)溶液中，按上述同样方法制备得到纯聚砜(PSF)膜。
实施例4
制备Al-MOF-74/PSF薄膜，具体方法如下所示：
(1)制备Co-MOF-74悬浮液：按照4:1的摩尔比将Al(NO3)2·6H2O与2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid，DOT)在试剂瓶中混合，然后加入38ml四氢呋喃(THF)溶解形成混合溶液，将混合溶液小心地转移到不锈钢高压釜中，将其密封后放入烘箱中，以10℃/min升温至120℃，保持24h进行反应，反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃(THF)溶剂洗涤三次，即可得到Al-MOF-74悬浮液备用。
(2)制备Al-MOF-74/PSF薄膜：将聚砜(PSF)首先在120℃的温度下真空干燥24h，将干燥好的聚砜(PSF)加入到上述步骤(1)中制备的Al-MOF-74悬浮液中得到混合溶液(其中干燥好的聚砜(PSF)与Al-MOF-74悬浮液中Al元素的体积摩尔比为为1.5:3.5，L:mmol)，持续反应30h，反应期间每隔4h进行超声搅拌40min以保证混合溶液分散良好，反应结束后用四氢呋喃(THF)洗涤，然后将其倒在平板玻璃上铸造，得到Al-MOF-74/PSF薄膜，其化学结构式为：
将1.2g干燥好的聚砜(PSF)直接加入40ml四氢呋喃(THF)溶液中，按上述同样方法制备得到纯聚砜(PSF)膜。
实施例5
制备Ni-MOF-74/PSF薄膜，具体方法如下所示：
(1)制备Ni-MOF-74悬浮液：按照5:1的摩尔比将Ni(NO3)2·6H2O与2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid，DOT)在试剂瓶中混合，然后加入足够的四氢呋喃(THF)溶解形成混合溶液，将混合溶液小心地转移到不锈钢高压釜中，将其密封后放入烘箱中，以5℃/min升温至100℃，保持24h进行反应，反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃(THF)溶剂洗涤三次，即可得到Ni-MOF-74悬浮液备用。
(2)制备Ni-MOF-74/PSF薄膜：将聚砜(PSF)首先在120℃的温度下真空干燥24h，将干燥好的聚砜(PSF)加入到上述步骤(1)中制备的Ni-MOF-74悬浮液中得到混合溶液(其中干燥好的聚砜(PSF)与Ni--MOF-74悬浮液中Ni-元素的体积摩尔比为为1.3:3.5，L:mmol)，持续反应48h，反应期间每隔4h进行超声搅拌40min以保证混合溶液分散良好，反应结束后用四氢呋喃(THF)洗涤，然后将其倒在平板玻璃上铸造，得到Ni-MOF-74/PSF薄膜，其化学结构式为：
将1.2g干燥好的聚砜(PSF)直接加入40ml四氢呋喃(THF)溶液中，按上述同样方法制备得到纯聚砜(PSF)膜。
性能测试
将上述制备得到的Co-MOF-74/PSF薄膜和纯聚砜(PSF)膜置于膜池内，分别在室温、常压进料压力为5bar的条件下对膜进行He/N2的混合气体的分离性能测试。
图1为实施例1中制备的纯PSF膜与Co-MOF-74/PSF膜的FTIR图谱。从图1可以看出，按照实施例1中的制备方法，确实能够制备得到Co-MOF-74/PSF薄膜。
图2为实施例1中制备的Co-MOF-74/PSF薄膜对He/CO2的分离性能测试结果。从图2可以看出，Co-MOF-74/PSF薄膜对He的渗透性为295GPU，对He/CO2的选择性为47.2；而纯聚砜(PSF)膜对He的渗透性为231GPU，对He/CO2的选择性为35.1。
同样的额，对实施例2～实施例5制备的其他Co-MOF-74/PSF薄膜、Mg-MOF-74/PSF薄膜、Al-MOF-74/PSF薄膜和Ni-MOF-74/PSF薄膜进行He/N2的混合气体的分离性能测试，其结果如下表1所示。由此说明本发明制备得到的金属-MOF-74/PSF薄膜具有孔隙率高、提氦纯度高的优点，对He/CO2的混合气体的分离性能测试中对He的渗透性为295～378GPU，对He/CO2的选择性为47.2～51.9。
表1不同金属-MOF-74/PSF薄膜对He的渗透性和对He/CO2的选择性
| 种类 | 对He的渗透性 | 对He/CO2的选择性 |
| 实施例1 | 295GPU | 47.2 |
| 实施例2 | 298GPU | 49.4 |
| 实施例3 | 311GPU | 49.7 |
| 实施例4 | 378GPU | 51.9 |
| 实施例5 | 325GPU | 50.8 |
| 纯聚砜(PSF)膜 | 231GPU | 35.1 |
综上所述，本发明公开了一种金属-MOF-74/PSF薄膜的制备方法，该方法为减少制备过程中MOF-74在聚砜(PSF)基体间的颗粒团聚现象，采用四氢呋喃(THF)作为MOF-74以及聚砜(PSF)的共同合成溶剂，该方法无需通过从母液中分离和干燥制得MOF-74晶体、再将其与聚合物溶液结合制得混合基质膜这一过程，而是直接在MOF悬浮液中加入聚砜(PSF)，反应后得到所需混合基质膜；同时制备过程中使用微波辅助法，大大缩短了MOF的合成时间，提升了膜的制备效率，为其工业化应用奠定了基础。该方法制备的金属-MOF-74/PSF薄膜具有制备简单、孔隙率高、提氦纯度高的优点，对He/CO2的混合气体的分离性能测试中对He的渗透性为295～378GPU，对He/CO2的选择性为47.2～51.9。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种金属-MOF-74/PSF薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备金属-MOF-74悬浮液：将水合金属硝酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸在试剂瓶中混合，然后加入四氢呋喃溶解形成混合溶液；将混合溶液置于不锈钢高压釜中密封后放入烘箱中，以5～15℃/min速率升温至80～120℃，保持24～48h进行反应，反应结束后冷却至室温，用四氢呋喃洗涤，即可得到金属-MOF-74悬浮液备用；
(2)制备-MOF-74/PSF膜：将经过真空干燥的聚砜加入到金属-MOF-74悬浮液中，混合反应30～48h反应期间进行不间断超声，反应结束后用用四氢呋喃洗涤，将其倒在平板玻璃上铸造得到金属-MOF-74/PSF薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水合金属硝酸盐中的金属元素与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为5:3～4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水合金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O中任何一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空干燥具体为：在100～120℃下真空干燥24～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚砜与金属-MOF-74悬浮液中水合金属硝酸盐的体积摩尔比为为1～1.5:3.5，L:mmol。
6.根据权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的金属-MOF-74/PSF薄膜。
7.权利要求6所述金属-MOF-74/PSF薄膜，其特征在于，所述金属-MOF-74/PSF薄膜的化学结构式为：
其中，n为50～80的正整数、M为Co2+、Mg2+、Al2+和Ni2+。
8.权利要求6～7任一项所述金属-MOF-74/PSF薄膜在氦气/二氧化碳的混合气体分离中的应用。
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