CN109529641B - 聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜制备与气体分离应用 - Google Patents

聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜制备与气体分离应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺‑光敏钴有机骨架杂化膜制备与气体分离应用。所制备杂化膜由聚酰亚胺和光敏钴有机骨架组成。其制备过程包括：通过Co(NO3)2.6H2O，4，4偶氮吡啶和L‑苹果酸用微波反应法制备得到光敏钴有机骨架。光敏钴有机骨架与聚酰亚胺溶液共混制备铸膜液，经过流延法制得杂化膜。本发明的优点在于：杂化膜的原料易得，制备过程简单可控，所制得的杂化膜用于CO2/N2和SO2/N2气体分离，具有优异的分离性能。特别是SO2/N2分离体系，SO2纯气渗透性可达67barrer，SO2/N2选择性为394。

Description

聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜制备与气体分离应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜制备与气体分离应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
工业化以来，石油、煤碳等化石燃料为人类经济发展提供了能源保障，然而人类在使用这些化石燃料的同时也造成了一系列的环境问题。燃煤是大气污染的重要来源。燃煤时释放出大量SO2和CO2等有害气体，形成酸雨和温室效应，引起全球气候的灾难性变化。因此SO2和CO2的捕集与回收迫在眉睫。膜法具有选择性强、分离效率高、能耗低、操作简单，无二次污染等优点，已成为最具前景的烟道气中低浓度SO2和CO2分离方法之一。传统高分子材料具有良好的成膜性能和低成本特点，是膜材料的主体。但是高分子膜中存在一个普遍现象是膜的选择性和渗透性存在相互制约的关系，即膜的选择性增高，渗透性会降低，反之，渗透性提高而选择性降低。选择性和渗透性之间相互制约的关系为trade-off效应。因此新型膜材料的开发势在必行。高分子-无机杂化膜在连续的高分子基质中引入无机颗粒，调控膜内微观结构，增强膜的机械强度，提高膜的热稳定性，改善膜的渗透性与选择性。杂化膜无论从膜材料的选择还是膜结构的调控，都极大丰富了膜的种类。
光敏钴有机骨架是一种具有规则通道结构，高比表面积，高空隙率的纳米颗粒。光敏钴有机骨架具有偶氮吡啶基团，其中-N＝N-双键为Lewis碱，而SO2，CO2等酸性气体为Lewis酸，它们之间有较强的亲和作用，从而促进酸性气体的传递。-N＝N-双键具有光响应特性，在吸收一定波长的紫外光后可发生顺反式异构体转变。这种顺反式转变使光敏钴有机骨架的通道结构发生变化。光敏钴有机骨架的高孔隙率有利于提高CO2的渗透选择性。光敏钴有机骨架一方面具有光活性的偶氮基团，可发生光异构化，一方面具有含有孤对电子的N原子，可作为CO2和SO2的传递位点。到目前为止，聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜的制备和应用于气体分离均未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜制备与气体分离应用。本发明提供的制备方法简单易操作，绿色环保。以此方法制备的聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜用于CO2/N2和SO2/N2气体分离，具有较高的SO2渗透速率和良好的分离性能。
本发明一种聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜，该聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜厚度为70～80μm，由聚酰亚胺与光敏钴有机骨架构成，光敏钴有机骨架粒径2-5μm，其中聚酰亚胺与光敏钴有机骨架的质量比为(0.75～0.95)∶(0.25～0.05)。
本发明聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜的制备包括以下过程：
步骤1、制备光敏钴有机骨架：采用微波反应法合成光敏钴有机骨架，具体操作步骤如下：首先将Co(NO3)2.6H2O和偶氮吡啶分别溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，分别配制质量分数分别为1～10％和1～8％的N，N-二甲基乙酰胺溶液。继而一定量L-苹果酸用纯水-N，N-二甲基乙酰胺混合溶剂溶解，其中纯水与N，N-二甲基乙酰胺的体积比为(1∶16)～(1∶1)L-苹果酸质量分数为1～20％。其中Co(NO3)2.6H2O、L-苹果酸和偶氮吡啶的摩尔比为2∶2∶1。最后将上述三种溶液混合搅拌，转移到反应容器中，在微波反应器条件下，于120℃下反应1-2h。待溶液降到室温，过滤，得到产物用N，N-二甲基乙酰胺离心洗涤3次，得到黄红色晶体，将黄红色晶体真空干燥得到光敏钴有机骨架。
步骤2、制备聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜：将聚酰亚胺加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～10％的聚酰亚胺溶液。按聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺与步骤1制得的光敏钴有机骨架质量比在(0.75～0.95)∶(0.25～0.05)，将光敏钴有机骨架加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声1～6h，并加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌2～20h，过滤，得到聚酰亚胺-光敏钴有机骨架铸膜液。将聚酰亚胺-光敏钴有机骨架铸膜液倾倒在培养皿中，50℃干燥12h，继而80℃干燥12h，得到聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜。
以上述制备方法所制得的聚酰亚胺-光敏钴有机骨架的应用，用于CO2/N2的分离，选择性为30～88，渗透性为6～14.4barrer。用于SO2/N2分离，选择性为123～440，渗透性为26～67barrer。
本发明的优点在于：制备方法简单，过程可控，原料易得。所制得的聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜用于CO2/N2和SO2/N2气体分离，具有优异的综合性能。特别地，纯气测试SO2渗透性可达67barrer，SO2/N2选择性为440。特别是该杂化膜具有较高的SO2/N2选择性和渗透性，较纯聚酰亚胺膜，分别提高了258％和158％。在光敏测试中，可见光条件下杂化膜的SO2/N2选择性和渗透性较紫外光条件下均提高了38％。
具体实施方式
对比例1
称取0.6g聚酰亚胺和12g N，N-二甲基乙酰胺在600r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子完全溶解，得到聚酰亚胺铸膜液，倾倒于干净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，在温度50℃干燥12h，再在80℃干燥12h，得到厚度约为70μm均质膜，该均质膜即为纯聚酰亚胺均质膜；将该聚酰亚胺均质膜在温度为35℃、0.2bar条件下，以纯气体在干态下进行渗透性能测试，CO2渗透性为6.62barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/N2理想选择性为33。SO2渗透性为31barrer，SO2/N2选择性为155；以混合SO2∶N2(1∶9)气体在紫外光和可见光下进行渗透性能测试，SO2渗透性均为26barrer，SO2/N2选择性均为123。
实施例1
采用微波反应法合成光敏钴有机骨架，具体操作步骤如下：首先将0.58g Co(NO3)2.6H2O和0.18g偶氮吡啶分别溶解在16mL和8mL N，N-二甲基甲酰胺中，继而0.268g L-苹果酸用1mL纯水溶解后，加入8mL的N，N-二甲基甲酰胺。最后将上述三种溶液混合搅拌30min，转移到100mL三口烧瓶中，在微波反应器中，于120℃下反应1-2h。待溶液降到室温，过滤，得到产物用N，N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，得到黄红色晶体，放置在50℃真空干燥箱中，干燥24h。
称取0.6g聚酰亚胺和8g N，N-二甲基乙酰胺在600r/min磁力搅拌下室温搅拌1h，将上述制得的光敏钴有机骨架0.03g，加入到4g的N，N-二甲基乙酰胺中，超声2h，加入到上述聚酰亚胺溶液中，搅拌12h，用铜网过滤，得到聚酰亚胺-光敏钴有机骨架铸膜液A。将A铸膜液倾倒在洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，在温度50℃干燥12h，再在80℃干燥12h，得到厚度约为70μm均质膜，该均质膜即为聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜。
将实施例1制备的聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜在温度为35℃、0.2bar条件下，以纯气体在干态下进行渗透性能测试，CO2渗透性为6.94barrer，CO2/N2理想选择性为30.37。
实施例2
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏钴有机骨架质量为0.06g。
测试条件与对比例1相同，以纯气在于态条件下测试，CO2渗透性为8.79barrer，CO2/N2理想选择性为88.04。SO2渗透性为44barrer，SO2/N2选择性为440。
实施例3
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏钴有机骨架质量为0.09g。
测试条件与对比例1相同，以纯气在干态条件下测试，CO2渗透性为11.4barrer，CO2/N2理想选择性为81.42。SO2渗透性为53barrer，SO2/N2选择性为378。实施例4
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏钴有机骨架质量为0.12g。
测试条件与对比例1相同，以纯气在干态条件下测试，CO2渗透性为14.4barrer，CO2/N2理想选择性为83.75。SO2渗透性为67barrer，SO2/N2选择性为394；以混合SO2∶N2(1∶9)气体在紫外光和可见光下进行渗透性能测试，在紫外光照下SO2渗透性为36barrer，SO2/N2选择性为211。在可见光照下SO2渗透性为58barrer，SO2/N2选择性为341。
实施例5
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏钴有机骨架质量为0.15g。
测试条件与对比例1相同，以纯气在干态条件下测试，CO2渗透性为9.76barrer，CO2/N2理想选择性为54.48。

Claims (3)

1.一种聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
步骤1、制备光敏钴有机骨架：采用微波反应法合成光敏钴有机骨架，具体操作步骤如下：首先将Co(NO3)2·6H2O和偶氮吡啶分别溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，分别配制质量分数分别为1～10％和1～8％的N，N-二甲基乙酰胺溶液，继而一定量L-苹果酸用纯水-N，N-二甲基乙酰胺混合溶剂溶解，其中纯水与N，N-二甲基乙酰胺的体积比为(1∶16)～(1∶1)、L-苹果酸质量分数为1～20％，其中Co(NO3)2·6H2O、L-苹果酸和偶氮吡啶的摩尔比为2∶2∶1；最后将上述三种溶液混合搅拌，转移到反应容器中，在微波反应器条件下，于120℃下反应1-2h，待溶液降到室温，过滤，得到产物用N，N-二甲基乙酰胺离心洗涤3次，得到黄红色晶体，将黄红色晶体真空干燥得到光敏钴有机骨架；
步骤2、制备聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜：将聚酰亚胺加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～10％的聚酰亚胺溶液，按聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺与步骤1制得的光敏钴有机骨架质量比在(0.75～0.95)∶(0.25～0.05)，将光敏钴有机骨架加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声1～6h，并加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌2～20h，过滤，得到聚酰亚胺-光敏钴有机骨架铸膜液，将聚酰亚胺-光敏钴有机骨架铸膜液倾倒在培养皿中，50℃干燥12h，继而80℃干燥12h，得到聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜。
2.一种聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜，其特征在于，由权利要求1所述方法制备得到；该聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜厚度为70～80μm，由聚酰亚胺与光敏钴有机骨架构成，其中聚酰亚胺与光敏钴有机骨架的质量比为(0.75～0.95)∶(0.25～0.05)。
3.一种如权利要求2所述聚酰亚胺-光敏钴有机骨架杂化膜的应用，其特征在于，用于CO2/N2的分离，选择性为30～88，渗透性为6～14.4barrer；
用于SO2/N2分离，选择性为123～440，渗透性为26～67barrer。
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