CN105727764A - 光聚合改性的聚烯丙基胺固载膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜及其制备方法，该复合膜以聚砜超滤膜为基膜，在该基膜上复合厚度为0.15～0.6μm的分离层，该分离层是由聚烯丙基胺与乙二胺通过光聚合制得的产物。本发明的复合膜具有优异的CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能，制膜工艺简单易行。

Description

光聚合改性的聚烯丙基胺固载膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及气体分离膜技术，尤其涉及一种用于合成气脱碳的复合膜及制备方法。

背景技术

化石能源转换、煤清洁化利用等过程中均含有大量合成气，其主要成分为CO₂、N₂、H₂和CH₄四组分，氢气含量高达60％，将其中的氢气纯化能够有效节能减耗。

合成氨等领域脱碳采用的方法主要有化学吸收、物理吸收和固体吸附3种，目前工业应用最广泛的就是化学吸收法。化学吸收是采用含有化学活性物质的溶液对变换气进行洗涤，CO₂与之反应生成介稳态化合物，然后在减压条件下，通过加热使介稳态化合物分解，释放出CO₂并回收，合成氨工业大多采用这种方法。上述工艺过程的实现主要采用吸收及再生两套塔器。在实际生产中，化学吸收方法都需要使用活化剂来提高溶液对二氧化碳的吸收能力。国外化学吸收这方面的研究主要集中在采用新型的活化剂和节能技术，如蒸汽喷射器闪蒸再生贫液技术、变压再生节能技术和双塔再生技术等。

吸收法面临的主要挑战之一是必须对吸收富液进行再生，而再生过程耗能巨大，使得二氧化碳脱除过程的能耗占到整个合成氨生产总能耗的10％左右，因此，脱碳过程的能耗直接影响到氨厂总能耗的高低；另外，现有脱碳过程通过调节吸收液的循环量来控制操作负荷，操作弹性较小。同时，在吸收塔内汽液两相接触时极易发生雾沫夹带、液泛等现象，直接影响脱碳工段及后续工段的稳定操作；由于吸收液的夹带现象，再生塔冷凝器会定期排放含化学药品的污水，加重了环保负担。

传统合成气中二氧化碳的分离采用吸收法，近年来膜法脱碳逐渐受到重视。气体膜分离作为一种高新技术在近20年来得到了长足的发展，与传统的吸附法和化学吸收法相比，膜法分离二氧化碳具有一次性投资少、设备紧凑、能耗低、操作简便、维修保养容易等优点，因而，从实际效果和发展前景看，膜法具有明显优势。

近年来，固定载体膜得到长足发展。固定载体分离膜具有可以和CO₂发生可逆反应的载体，近年来成为研究热点。聚烯丙基胺含有伯胺基，可与CO₂发生可逆反应，是研究比较成熟的固定载体膜材料(YiCH,WangZ,LiM,WangJX,WangSC.FacilitatedtransportofCO₂throughpolyvinylamine/polyethleneglycolblendmembranes.Desalination.2006；193:90-96.DengLY,KimTJ,MB.FacilitatedtransportofCO₂innovelPVAm/PVAblendmembrane.J.Membr.Sci.2009；340:154-163.)。另有现有技术如中国专利200810001447.5公开一种“用于分离二氧化碳的复合膜”，该专利发明所涉及的膜采用两层支撑层及一层活性层，支撑层为聚四氟乙烯，活性层为聚硅氧烷，主要用于电厂烟气中二氧化碳的脱除，该体系复合膜不适用于含有氢气的合成气脱碳，且二氧化碳渗透速率较慢。

膜法脱碳的核心是膜。目前，研究最深入的同时已经商业化的均是扩散选择膜，这类膜对气体的亲和性不强，依靠不同大小分子在膜内扩散速度的不同来实现分离，另外由于膜材料内载体浓度不易提高，导致制得的用于合成气脱碳的固定载体膜CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能不高。

发明内容

本发明目的在于提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜及其制备方法，用于合成气脱碳，使得该复合膜具有优异的CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能，制膜工艺简单易行。

为实现上述目的，本发明提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜，该复合膜以聚砜超滤膜为基膜，在该基膜上复合厚度为0.15～0.6μm的分离层，该分离层是由聚烯丙基胺与乙二胺通过光聚合制得的产物，光聚合过程中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:1～1:6。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜一较佳实施例中，该复合膜对于体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气，在50℃测试温度下，选择透过性能为：CO₂透过速率为(200～400)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂分离因子为10～60。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜一较佳实施例中，该分离层厚度较佳为0.2～0.4μm。

本发明还提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，用于合成气脱碳，该制备方法步骤包括：

1)对聚砜基膜进行浸泡处理；

2)配制聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液，其中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:1～1:6；

3)在步骤2)配成的溶液中加入光敏剂ITX，并以高能紫外电子束照射至少1h，再将体系过滤后得到均匀溶液作为铸膜液；

4)将步骤3)制得的铸膜液涂敷在经过步骤1)处理的聚砜基膜上，干燥得到所述光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤1)中，所述聚砜基膜为截留分子量6000的聚砜超滤膜，截留分子量优选为7000-8000。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤1)中，所述的浸泡处理为将聚砜基膜浸于去离子水中24～30h，然后晾干备用。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤2)中，配制溶液的步骤为先配制聚烯丙基胺水溶液，静置脱泡后加入乙二胺共混构成溶液。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤2)中，所述聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液中，聚烯丙基胺与乙二胺的质量比优选为1.2:1.4。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤3)中，光敏剂ITX的用量为乙二胺质量的0.5～1.1％，优选为0.8～1.0％。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤3)中，所述高能紫外电子束波长范围为100～400nm。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤4)中，所述干燥为在温度20～35℃，湿度30～50％的恒温恒湿环境中进行。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤4)中，所述干燥为干燥12h～20h。

气体膜分离是一项高效、节能、环保的新兴技术，能有效地脱除工业气体中的酸性组分。如能将气体膜分离技术成功应用于合成氨装置中的CO₂脱除过程，可大大降低操作成本。而在目前的现有技术中，由于膜材料内载体浓度不易提高，导致制得的用于合成气脱碳的固定载体膜CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能不高。另外，现有技术中常使用的聚乙烯胺膜材料，也有制备工艺复杂，成本高等问题。

基于上述现有技术的问题，本发明开发了以聚砜为支撑层、乙二胺光聚合改性的聚烯丙基胺为分离层的复合膜。

通过光聚合可以在不破坏聚合物主体结构的前提下在固载膜表面形成亲水性的自由基，这些自由基可以提高膜材料对CO₂的亲和性，进而提高固载膜的CO₂渗透性能。通过全反射红外和元素分析发现，乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺可以增加固载膜内可与CO₂发生反应的活性基团的含量，大幅度提高膜内有效基团浓度。因此，本发明的以聚砜为支撑层，乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺为分离层的复合膜，同时具有高CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能，并具有良好稳定性，并且该复合膜制备方法简单易行。对于CO₂、N₂、H₂和CH₄四组分，在50℃测试温度下，乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺可以大幅度增加聚合物膜CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能，能够很好满足工业CO₂/H₂分离要求。具体而言，该复合膜的主要参数为：CO₂渗透速率为(200～400)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂分离因子为10～60。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图；

图2为实施例1制得的用于合成气脱碳的以聚砜为支撑层，以乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺为分离层的复合膜断面结构扫描电镜图；

图3为实施例2制得的用于合成气脱碳的以聚砜为支撑层，以乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺为分离层的复合膜断面结构扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，而所列举的实施方式仅作例示之用，并不作为本发明的限制。

请参考图1至图3，为使复合膜具有优异的CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能，制膜工艺简单易行，本发明提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜，该复合膜以聚砜超滤膜为基膜，在该基膜上复合厚度为0.15～0.6μm的分离层，该分离层是由聚烯丙基胺与乙二胺通过光聚合制得的产物，光聚合过程中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:1～1:6。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜一较佳实施例中，该复合膜对于体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气，在50℃测试温度下，选择透过性能为：CO₂透过速率为(200～400)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂分离因子为10～60。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜一较佳实施例中，该分离层厚度较佳为0.2～0.4μm。

本发明还提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，用于合成气脱碳，该制备方法步骤包括：

1)对聚砜基膜进行浸泡处理；

2)配制聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液，其中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:1～1:6；

3)在步骤2)配成的溶液中加入光敏剂ITX，并以高能紫外电子束照射至少1h，再将体系过滤后得到均匀溶液作为铸膜液；

4)将步骤3)制得的铸膜液涂敷在经过步骤1)处理的聚砜基膜上，干燥得到所述光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤1)中，所述聚砜基膜为截留分子量6000的聚砜超滤膜，截留分子量优选为7000-8000。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤1)中，所述的浸泡处理为将聚砜基膜浸于去离子水中24～30h，然后晾干备用。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤2)中，配制溶液的步骤为先配制聚烯丙基胺水溶液，静置脱泡后加入乙二胺共混构成溶液。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤2)中，所述聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液中，聚烯丙基胺与乙二胺的质量比优选为1.2:1.4。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤3)中，光敏剂ITX的用量为乙二胺质量的0.5～1.1％，优选为0.8～1.0％。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤3)中，所述高能紫外电子束波长范围为100～400nm。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤4)中，所述干燥为在温度20～35℃，湿度30～50％的恒温恒湿环境中进行。

其中，于本发明的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法一较佳实施例中，于步骤4)中，所述干燥为干燥12h～20h。

实施例a

本实施例提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，用于合成气脱碳，该制备方法步骤包括：

1)对聚砜基膜进行浸泡处理；所述聚砜基膜为截留分子量6000的聚砜超滤膜；所述浸泡处理为将聚砜基膜浸于去离子水中24h，然后晾干备用。

2)配制聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液，其中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:1；配制溶液的步骤为先配制聚烯丙基胺水溶液，静置脱泡后加入乙二胺共混构成溶液。

3)在步骤2)配成的溶液中加入光敏剂ITX，并以高能紫外电子束照射至少1h，再将体系过滤后得到均匀溶液作为铸膜液；光敏剂ITX的用量为乙二胺质量的0.5％；所述高能紫外电子束波长范围为100nm；

4)将步骤3)制得的铸膜液涂敷在经过步骤1)处理的聚砜基膜上，干燥得到所述光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜；所述干燥为在温度20℃，湿度30％的恒温恒湿环境中干燥12h。

本实施例提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜，该复合膜以聚砜超滤膜为基膜，在该基膜上复合厚度为0.15μm的分离层，该分离层是由聚烯丙基胺与乙二胺通过光聚合制得的产物，光聚合过程中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:1。

该复合膜对于体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气，在50℃测试温度下，选择透过性能为：CO₂透过速率为200×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂分离因子为10。

实施例b

本实施例提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，用于合成气脱碳，该制备方法步骤包括：

1)对聚砜基膜进行浸泡处理；所述聚砜基膜为截留分子量8000的聚砜超滤膜；所述浸泡处理为将聚砜基膜浸于去离子水中30h，然后晾干备用。

2)配制聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液，其中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:6；配制溶液的步骤为先配制聚烯丙基胺水溶液，静置脱泡后加入乙二胺共混构成溶液。

3)在步骤2)配成的溶液中加入光敏剂ITX，并以高能紫外电子束照射至少4h，再将体系过滤后得到均匀溶液作为铸膜液；光敏剂ITX的用量为乙二胺质量的1.1％；所述高能紫外电子束波长范围为400nm；

4)将步骤3)制得的铸膜液涂敷在经过步骤1)处理的聚砜基膜上，干燥得到所述光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜；所述干燥为在温度35℃，湿度50％的恒温恒湿环境中干燥20h。

本实施例提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜，该复合膜以聚砜超滤膜为基膜，在该基膜上复合厚度为0.6μm的分离层，该分离层是由聚烯丙基胺与乙二胺通过光聚合制得的产物，光聚合过程中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:6。

该复合膜对于体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气，在50℃测试温度下，选择透过性能为：CO₂透过速率为400×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂分离因子为60。

实施例c

本实施例提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，用于合成气脱碳，该制备方法步骤包括：

1)对聚砜基膜进行浸泡处理；所述聚砜基膜为截留分子量7000的聚砜超滤膜；所述浸泡处理为将聚砜基膜浸于去离子水中26h，然后晾干备用。

2)配制聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液，其中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:3；配制溶液的步骤为先配制聚烯丙基胺水溶液，静置脱泡后加入乙二胺共混构成溶液。

3)在步骤2)配成的溶液中加入光敏剂ITX，并以高能紫外电子束照射至少2h，再将体系过滤后得到均匀溶液作为铸膜液；光敏剂ITX的用量为乙二胺质量的0.8％)；所述高能紫外电子束波长范围为200nm；

4)将步骤3)制得的铸膜液涂敷在经过步骤1)处理的聚砜基膜上，干燥得到所述光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜；所述干燥为在温度25℃，湿度35％的恒温恒湿环境中干燥15h。

本实施例提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜，该复合膜以聚砜超滤膜为基膜，在该基膜上复合厚度为0.2μm的分离层，该分离层是由聚烯丙基胺与乙二胺通过光聚合制得的产物，光聚合过程中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:3。

该复合膜对于体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气，在50℃测试温度下，选择透过性能为：CO₂透过速率为250×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂分离因子为30。

实施例d

本实施例提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，用于合成气脱碳，该制备方法步骤包括：

1)对聚砜基膜进行浸泡处理；所述聚砜基膜为截留分子量7500的聚砜超滤膜；所述浸泡处理为将聚砜基膜浸于去离子水中28h，然后晾干备用。

2)配制聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液，其中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1.2:1.4；配制溶液的步骤为先配制聚烯丙基胺水溶液，静置脱泡后加入乙二胺共混构成溶液。

3)在步骤2)配成的溶液中加入光敏剂ITX，并以高能紫外电子束照射至少3h，再将体系过滤后得到均匀溶液作为铸膜液；光敏剂ITX的用量为乙二胺质量的1.0％；所述高能紫外电子束波长范围为300nm；

4)将步骤3)制得的铸膜液涂敷在经过步骤1)处理的聚砜基膜上，干燥得到所述光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜；所述干燥为在温度30℃，湿度45％的恒温恒湿环境中干燥18h。

本实施例提供一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜，该复合膜以聚砜超滤膜为基膜，在该基膜上复合厚度为0.4μm的分离层，该分离层是由聚烯丙基胺与乙二胺通过光聚合制得的产物，光聚合过程中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1.2:1.4。

该复合膜对于体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气，在50℃测试温度下，选择透过性能为：CO₂透过速率为300×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂分离因子为50。

气体膜分离是一项高效、节能、环保的新兴技术，能有效地脱除工业气体中的酸性组分。如能将气体膜分离技术成功应用于合成氨装置中的CO₂脱除过程，可大大降低操作成本。而在目前的现有技术中，由于膜材料内载体浓度不易提高，导致制得的用于合成气脱碳的固定载体膜CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能不高。另外，现有技术中常使用的聚乙烯胺膜材料，也有制备工艺复杂，成本高等问题。

基于上述现有技术的问题，本发明开发了以聚砜为支撑层、乙二胺光聚合改性的聚烯丙基胺为分离层的复合膜。

通过光聚合可以在不破坏聚合物主体结构的前提下在固载膜表面形成亲水性的自由基，这些自由基可以提高膜材料对CO₂的亲和性，进而提高固载膜的CO₂渗透性能。通过全反射红外和元素分析发现，乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺可以增加固载膜内可与CO₂发生反应的活性基团的含量，大幅度提高膜内有效基团浓度。因此，本发明的以聚砜为支撑层，乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺为分离层的复合膜，同时具有高CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能，并具有良好稳定性，并且该复合膜制备方法简单易行。对于CO₂、N₂、H₂和CH₄四组分，在50℃测试温度下，乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺可以大幅度增加聚合物膜CO₂透过性能和CO₂/H₂选择性能，能够很好满足工业CO₂/H₂分离要求。具体而言，该复合膜的主要参数为：CO₂渗透速率为(200～400)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂分离因子为10～60。

请参考图2、图3，下面通过不同工艺条件下的实施例及其实验数据对本发明作进一步说明，以清楚显示其技术效果。

实施例1：

将1.0130g聚烯丙基胺加入12.324g去离子水中，再加入3.0390g乙二胺、及ITX0.4g，配制成均一溶液。将该溶液置于铝合金反应釜内，反应釜内置石英玻璃紫外灯(光强度40mw/m2)，反应的同时开启搅拌，反应1小时后将溶液静置、过滤，再加入10.0g去离子水，配成铸膜液。

将0.0195m²聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml去离子水中，在室温下浸泡30h，再在去离子水中浸泡1h，干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上，复合膜湿涂层厚度为200μm。再置于温度20℃，湿度30％的恒温恒湿环境中干燥14h，得到以聚砜为基膜，以乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺为分离层制备的分离CO₂复合膜，复合膜分离层厚度为0.6μm。用体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气在50℃测试温度下对其进行性能测试：当进料气压力为0.11～2.0MPa时，CO₂渗透速率为(350～200)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂的分离因子为50～15。

实施例2：

将1.0130g聚烯丙基胺加入12.324g去离子水中，再加入3.0390g乙二胺、及ITX0.4g，配制成均一溶液。将该溶液置于棕色玻璃反应釜内，反应釜内置石英玻璃紫外灯(光强度50mw/m²)，反应的同时开启搅拌，反应2小时后将溶液静置、过滤，再加入10.0g去离子水，配成铸膜液。

将0.0195m²的聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml去离子水中，在室温下浸泡24h，干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上，复合膜湿涂层厚度为50μm。再置于温度30℃，湿度40％的恒温恒湿环境中干燥12h，得到以聚砜为基膜，以乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺为分离层制备的分离CO₂复合膜，复合膜分离层厚度为0.15μm。用体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气在50℃测试温度下对其进行性能测试：当进料气压力为0.11～2.0MPa时，CO₂渗透速率为(350～250)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂的分离因子为30～10。

实施例3：

将1.0130g聚烯丙基胺加入12.324g去离子水中，再加入3.0390g乙二胺、及ITX0.4g，配制成均一溶液。将该溶液置于棕色玻璃反应釜内，反应釜内置石英玻璃紫外灯(光强度60mw/m²)，反应的同时开启搅拌，反应3小时后将溶液静置、过滤，再加入10.0g去离子水，配成铸膜液。

将0.0195m²的聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml去离子水中，在室温下浸泡24h，再在去离子水中浸泡0.5h，干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上，复合膜湿涂层厚度为50μm。再置于温度30℃，湿度40％的恒温恒湿环境中干燥12h，得到以聚砜为基膜，以乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺为分离层制备的分离CO₂复合膜，复合膜分离层厚度为0.15μm。用体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气在50℃测试温度下对其进行性能测试：当进料气压力为0.11～2.0MPa时，CO₂渗透速率为(400～200)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂的分离因子为55～15。

实施例4：

将1.0130g聚烯丙基胺加入12.324g去离子水中，再加入3.0390g乙二胺、及ITX0.4g，配制成均一溶液。将该溶液置于棕色玻璃反应釜内，反应釜内置石英玻璃紫外灯(光强度50mw/m²)，反应的同时开启搅拌，反应0.5小时后将溶液静置、过滤，再加入10.0g去离子水，配成铸膜液。

将0.0195m²的聚砜平板超滤膜(标称截留分子量6000)浸于1000ml去离子水中，在室温下浸泡24h，干燥后备用。将上述配制的铸膜液涂敷于经过处理的聚砜超滤基膜上，复合膜湿涂层厚度为50μm。再置于温度30℃，湿度40％的恒温恒湿环境中干燥12h，得到以聚砜为基膜，以乙二胺光聚合改性聚烯丙基胺为分离层制备的分离CO₂复合膜，复合膜分离层厚度为0.15μm。用体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气在50℃测试温度下对其进行性能测试：当进料气压力为0.11～2.0MPa时，CO₂渗透速率为(350～200)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂的分离因子为50～10。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜，其特征在于，该复合膜以聚砜超滤膜为基膜，在该基膜上复合厚度为0.15～0.6μm的分离层，该分离层是由聚烯丙基胺与乙二胺通过光聚合制得的产物，光聚合过程中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:1～1:6。

2.根据权利要求1所述的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜，其特征在于，该复合膜对于体积比为60:21:18.6:0.4的H₂/N₂/CO₂/CH₄混合气，在50℃测试温度下，选择透过性能为：CO₂透过速率为(200～400)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg^-1，CO₂/H₂分离因子为10～60。

3.一种光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，其特征在于，其步骤包括：

1)对聚砜基膜进行浸泡处理；

2)配制聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液，其中聚烯丙基胺与乙二胺的质量比为1:1～1:6；

3)在步骤2)配成的溶液中加入光敏剂ITX，并以高能紫外电子束照射至少1h，再将体系过滤后得到均匀溶液作为铸膜液；

4)将步骤3)制得的铸膜液涂敷在经过步骤1)处理的聚砜基膜上，干燥得到所述光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜。

4.根据权利要求3所述的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，其特征在于，于步骤1)中，所述聚砜基膜为截留分子量6000的聚砜超滤膜。

5.根据权利要求3所述的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，其特征在于，于步骤1)中，所述的浸泡处理为将聚砜基膜浸于去离子水中24～30h，然后晾干备用。

6.根据权利要求3所述的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，其特征在于，于步骤2)中，配制溶液的步骤为先配制聚烯丙基胺水溶液，静置脱泡后加入乙二胺共混构成溶液。

7.根据权利要求3所述的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，其特征在于，于步骤2)中，所述聚烯丙基胺与乙二胺共混构成的溶液中，聚烯丙基胺与乙二胺的质量比优选为1.2:1.4。

8.根据权利要求3所述的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，其特征在于，于步骤3)中，光敏剂ITX的用量为乙二胺质量的0.5～1.1％。

9.根据权利要求3所述的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，其特征在于，于步骤3)中，所述高能紫外电子束波长范围为100～400nm。

10.根据权利要求3所述的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，其特征在于，于步骤4)中，所述干燥为在温度20～35℃，湿度30～50％的恒温恒湿环境中进行。

11.根据权利要求10所述的光聚合改性的聚烯丙基胺复合膜制备方法，其特征在于，于步骤4)中，所述干燥为干燥12h～20h。