CN1843594A - 用于分离co2的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法，属于膜的制备技术。该方法过程包括：以聚砜或聚醚砜平板膜或它们的中空纤维膜为基膜，基膜经处理后，在其上涂敷以四溴代季戊烷和精制的乙二胺为原料合成的枝状季戊四乙二胺与聚乙烯醇共混配制的铸膜液，涂层经干燥后，再涂敷硅橡胶水乳液于复合膜表层，经干燥得到用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜。本发明的优点在于：所制备的促进传递膜CO₂/CH₄分离因子30～100，CO₂渗透速率2～9×10^－5cm³(STP)cm^－2s^－1200610034602.cmHg^－1。过程简单，促进传递膜成膜性能和耐压性能良好。

Description

用于分离CO2的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法

                    技术领域

本发明涉及一种用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法，属于分离CO₂的促进传递膜的制备技术。

                    背景技术

树枝形聚合物的发展历史较短，其在气体分离膜中的应用也较少，将其应用于CO₂膜分离领域，目前国内外除本科研组外，仅有国外的少数学者从事于此研究，多是利用树枝形聚合物制备支撑液膜，用于分离CO₂的树枝形聚合物固定载体复合膜很少见。

A.Sarma Kovvali等将多孔聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜浸入到0代聚酰胺类树枝形聚合物(PAMAM dendrimer)液体中制备了PAMAM树枝形聚合物支撑液膜。在较低CO₂分压下，CO₂/N₂的分离因子接近19000，CO₂的渗透速率为1.1×10^-5cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg^-1，但膜的耐压能力很低，压力略有升高，分离因子就急剧下降，在8cmHgCO₂分压下分离因子仅为50。

Tai-Shung Chung等分别用0代PAMAM树枝形聚合物和1～3代聚丙烯亚胺树枝形聚合物对6FDA-连四甲苯聚酰亚胺膜进行交联修饰，通过将聚酰亚胺膜浸入到树枝形聚合物的甲醇溶液中交联反应制备了树枝形聚合物引发的交联修饰的聚酰亚胺膜。这种膜的耐压能力较强，但CO₂的渗透速率和CO₂/CH₄的分离因子都较低，COX的渗透系数在35℃、10atm进料压下达到最大，为568Barrer，CO₂/CH₄的分离因子为22.8。

Shuhong Duan等以聚砜中空纤维超滤膜为支撑膜，将壳聚糖的醋酸水溶液循环注入中空纤维膜内侧，之后将PAMAM树枝形聚合物的甲醇水溶液循环注入中空纤维膜内侧，得到PAMAM树枝形聚合物中空纤维复合膜。膜的CO₂渗透速率和CO₂/N₂的分离因子以及膜的耐压能力都达到较高的指标，在2atm进料气(CO₂/N₂＝5/95)压力下，CO₂的渗透速率为1.8×10^-4cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg^-1，CO₂/N₂的分离因子为256，然而该复合膜壳聚糖中的氨基对CO₂也有促进传递作用，因此不能单纯认为是PAMAM树枝形聚合物的作用。

因此，在本领域开发新的制膜技术以改善树枝形聚合物膜的分离性能是十分必要的。

有关参考文献如下：

[1]A.Sarma Kovvali，Hua Chen，Kamalesh K.Sirkar，Dendrimer Membranes：ACO₂-Selective Molecular Gate，J.Am.Chem.Soc.2000，122：7594～7595

[2]A.Sarma Kovvali，K.K.Sirkar，Dendrimer Liquid Membranes：CO₂Separation from Gas Mixtures，Ind.Eng.Chem.Res.2001，40：2502～2511

[3]Tai-Shung Chung，Mei Lin Chng，K.P.Pramoda，Youchang Xiao，PAMAMDendrimer-Induced Cross-Linking Modification of Polyimide Membranes，Langmuir，2004，20：2966～2969

[4]Lu Shao，Tai-Shung Chung，Suat Hong Goh，Kumari Pallathadka Pramoda，Transport Properties of Cross-Linked Polyimide Membranes Induced byDifferent Generations of Diaminobutane(DAB)Dendrimers，Journal ofMembrane Science，2004，238：153～163

[5]Youchang Xiao，Tai-Shung Chung，Mei Lin Chng，Surface Characterization，Modification Chemistry，and Separation Performance of Polyimide andPolyamidoamine Dendrimer Composite Films，Langmuir，2004，20：8230～8238

[6]Shuhong Duan，Takayuki Kouketsu，Shingo Kazama，Koichi Yamada，Kazukiyo Nagai，Benny D.Freeman，Formation and Characterization ofPAMAM Dendrimer Composite Membrane for CO₂ Separation，InternationalCongress on Membranes and Membrane Processes，2005，Korea

                            发明内容

本发明的目的在于提供一种用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法。该发明方法操作过程简单，制得的促进传递膜成膜性能和耐压性能良好，同时具有较高的分离因子和优异的CO₂渗透速率。

本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法，其特征在于包括以下过程：以截留分子量为30000～50000的聚砜或聚醚砜平板膜或它们的中空纤维膜为基膜，经十二烷基磺酸钠稀水溶液预处理后，备用；以四溴代季戊烷和精制的乙二胺为原料，按质量比35∶65～5∶95投料，于100～150℃进行卤代烷胺解反应，反应40～80小时，合成枝状季戊四乙二胺，再加入8～12mol·L^-1的氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠质量为原料四溴代季戊烷质量的80～95％，再用吡啶萃取，以除去杂质Br^-，得到精制的季戊四乙二胺；按质量比85∶15～30∶70将精制的季戊四乙二胺与分子量为50000～500000的聚乙烯醇共混得到质量浓度为1～10％的铸膜液；将该铸膜液涂敷于经预处理后的基膜表层，涂层厚度为3～5μm，然后于常温下自然干燥，再配制质量浓度为1～20％的硅橡胶水乳液涂敷于复合膜表层，于常温下自然干燥得到用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜。

上述的原料四溴代季戊烷和乙二胺的质量配比为15∶85～7∶93。

上述卤代烷胺解反应温度为125～145℃，反应时间为50～80小时。

上述的涂膜聚合物季戊四乙二胺与聚乙烯醇质量比为80∶20～50∶50配制，铸膜液的质量浓度为3～5％。

本发明的优点在于，采用的涂膜聚合物为含有对CO2起促进传递作用的载体氨基端基的枝状季戊四乙二胺，其大量的表面活性基团和高度支化的分子结构有利于提高所制备促进传递膜对CO₂的选择透过性能。本发明制作过程简单，制得的促进传递膜成膜性能和耐压性能良好，膜对CO₂/CH₄的选择透过性能为：CO₂/CH₄分离因子30～100，CO₂渗透速率2～9×10^-5cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg^-1。

                         附图说明

图1为本发明实施例1所制得的促进传递膜表面结构的电镜照片。

图2为图1中膜断面结构的电镜照片。

图中，指状孔部分为膜的聚醚砜基膜层；指状上部致密部分为膜的枝状季戊四乙二胺涂层；致密层表面很薄的发白部分为硅橡胶层。

                         具体实施方式

实施例1

称量2.342g(6.04mmol)四溴代季戊烷置于100mL三口烧瓶中，再加入30.56g(509.3mmol)精制的乙二胺，安装好冷凝管和搅拌器，在140℃油浴中反应72小时，合成枝状季戊四乙二胺。减压蒸馏过量的乙二胺，加入5mL 10mol·L^-1氢氧化钠水溶液，再用3×10mL吡啶萃取，以除去杂质Br^-，减压蒸馏吡啶，得到精制的季戊四乙二胺(合成季戊四乙二胺的反应方程式见下式)。称量1g分子量为70000的聚乙烯醇和3.67g季戊四乙二胺，加入128.8g蒸馏水配制成质量浓度为3.5％的铸膜液，将其涂敷于经十二烷基磺酸钠稀水溶液预处理的聚醚砜平板超滤膜上(截留分子量为30000)，于常温下自然干燥，再将质量浓度为5％的硅橡胶水乳液涂敷于复合膜表层，于常温下自然干燥。用纯CO₂和CH₄气体对所制得的促进传递膜进行性能测试。测试结果：当进料气压力为143.5～991.2cmHg时，CO₂/CH₄的分离因子为52～19，CO₂的渗透速率8.14～3.56×10^-5cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg^-1。再用混合气体10vol％CO₂/90vol％CH₄对所制得的促进传递膜进行性能测试。测试结果：当进料气压力为188.5～1163.8cmHg时，CO₂/CH₄的分离因子为33～8，CO₂的渗透速率6.94～3.29×10^-5cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg^-1。

实施例2

称量2.143g(5.53mmol)四溴代季戊烷置于100mL三口烧瓶中，再加入12.874g(214.6mmol)精制的乙二胺，安装好冷凝管和搅拌器，在125℃油浴中反应55小时，合成枝状季戊四乙二胺。减压蒸馏过量的乙二胺，加入4.5mL 10mol·L^-1氢氧化钠水溶液，再用3×10mL吡啶萃取，以除去杂质Br^-，减压蒸馏吡啶，得到精制的季戊四乙二胺。称量1g分子量为400000的聚乙烯醇和1.5g季戊四乙二胺，加入68.9g蒸馏水配制成质量浓度为5％的铸膜液，将其涂敷于经十二烷基磺酸钠稀水溶液预处理的聚砜平板超滤膜上(截留分子量为50000)，于常温下自然干燥，再将质量浓度为15％的硅橡胶水乳液涂敷于复合膜表层，于常温下自然干燥。用混合气体10vol％CO₂/90vol％CH₄对所制得的促进传递膜进行性能测试。测试结果：当进料气压力为166～1171.3cmHg时，CO₂/CH₄的分离因子为24～6，CO₂的渗透速率6.13～3.02×10^-5cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg^-1。

实施例3

称量1g分子量为300000的聚乙烯醇和1g季戊四乙二胺，加入55.1g蒸馏水配制成质量浓度为3.5％的铸膜液，将其涂敷于经十二烷基磺酸钠稀水溶液预处理的聚醚砜平板超滤膜上(截留分子量为30000)，于常温下自然干燥，再将质量浓度为5％的硅橡胶水乳液涂敷于复合膜表层，于常温下自然干燥。用混合气体10vol％CO₂/90vol％CH₄对促进传递膜进行性能测试。测试结果：当进料气压力为196～1291.3cmHg时，CO₂/CH₄的分离因子为18～4，CO₂的渗透速率5.32～2.11×10^-5cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg^-1。

Claims (4)

1.一种用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法，其特征在于包括以下过程：以截留分子量为30000～50000的聚砜或聚醚砜平板膜或它们的中空纤维膜为基膜，经十二烷基磺酸钠稀水溶液预处理后，备用；以四溴代季戊烷和精制的乙二胺为原料，按质量比35∶65～5∶95投料，于100～150℃进行卤代烷胺解反应，反应40～80小时，合成枝状季戊四乙二胺，再加入8～12mol.L^-1的氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠质量为原料四溴代季戊烷质量的80～95％，再用吡啶萃取，以除去杂质Br^-，得到精制的季戊四乙二胺；按质量比85∶15～30∶70将精制的季戊四乙二胺与分子量为50000～500000的聚乙烯醇共混得到质量浓度为1～10％的铸膜液；将该铸膜液涂敷于经预处理后的基膜表层，涂层厚度为3～5μm，然后于常温下自然干燥，再配制质量浓度为1～20％的硅橡胶水乳液涂敷于复合膜表层，于常温下自然干燥得到用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜。

2.按权利要求1所述的用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法，其特征在于：原料四溴代季戊烷和乙二胺的质量配比为15∶85～7∶93。

3.按权利要求1所述的用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法，其特征在于：卤代烷胺解反应温度为125～145℃，反应时间为50～80小时。

4.按权利要求1所述的用于分离CO₂的枝状季戊四乙二胺促进传递膜制备方法，其特征在于：涂膜聚合物季戊四乙二胺与聚乙烯醇质量比为80∶20～50∶50配制，铸膜液的质量浓度为3～5％。

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