CN108554203B - Hdtms改性二氧化硅填充pim-1复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM‑1复合膜及其制备方法，涉及渗透汽化膜技术领域。该复合膜制备方法为：用HDTMS(十六烷基三甲氧基硅烷)改性纳米气相二氧化硅，然后将改性二氧化硅粒子作为填充剂，添加到可溶性固有微孔聚合物(PIM‑1)基体中，以醋酸纤维素(CA)微滤膜作为支撑层，制备了平板渗透汽化复合膜，此复合膜能够有效分离纯化正丁醇溶液，复合膜的疏水性强，渗透汽化性能好，该复合膜能够在保证高渗透通量的同时，具有很高的正丁醇分离能力。

Description

HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜技术领域，且特别涉及一种HDTMS 改性二氧化硅填充PIM-1复合膜及其制备方法。
背景技术
随着能源危机的加剧和日益严重的环境污染，对于清洁能源的开发日渐引起关注。正丁醇是一种重要的化工原料，且有望成为新一代的生物燃料，采用可再生的生物质发酵制备正丁醇受到越来越多的关注。正丁醇能够以很高的比例加入到汽油中，大大提高汽油的燃烧效率，同时正丁醇燃烧只会产生二氧化碳和水，不会对环境造成污染。由于发酵产物丁醇对发酵菌种具有毒性抑制作用，导致目前采用发酵法制备生物丁醇的效率不高，没有得到广泛的应用。目前采用传统蒸馏法方法分离丁醇，蒸馏法分离效率低下，且存在大量的燃料能耗，同时燃料燃烧时会造成额外的污染，很难实现工业化生产。
相比于蒸馏法，渗透汽化膜分离技术具有分离选择性好、能耗低、无污染的优点。将渗透汽化与发酵法连用，可以显著地提高正丁醇分离效率，而且不会对环境造成污染。专利CN103877874A公开了一种聚二甲基硅氧烷-碳纳米管复合膜的制备方法、其复合膜及分离纯化丁醇的方法，通过在聚二甲基硅氧烷中加入碳纳米管，虽然在一定程度上提高了分离丁醇过程中的渗透通量和分离因子，但是分离效率提升有限，且碳纳米管的成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1 复合膜的制备方法，此制备方法简单，易操作，适用于工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种HDTMS改性二氧化硅填充 PIM-1复合膜，通过将改性二氧化硅粒子添加到PIM-1基体中，得到复合膜在保证高渗透通量的同时，具有很高的丁醇分离能力。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，PIM-1制备：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋联吲哚、四氟对苯二腈、催化剂和第一溶剂混合，通入惰性气体条件下，在140～165℃下加热搅拌30～60min，得到粗产物，用第二溶剂溶解所述粗产物，搅拌5～15min，过滤、洗涤、干燥得到PIM-1，其中，所述催化剂包括K2CO3；
S2，改性二氧化硅制备：将纳米气相二氧化硅和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)分散于第三溶剂中，磁力搅拌50～80min，然后超声处理20～40min，得到改性二氧化硅溶液；
S3，将所述改性二氧化硅溶液倒入质量分数为8～12％的PIM-1 溶液中，混合得到铸膜液；
S4，以醋酸纤维素(CA)微滤膜为支撑层，所述铸膜液在所述CA 微滤膜表面形成活性皮层，得到复合膜。
本发明提出一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜，其根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜及其制备方法的有益效果是：
PIM-1为可溶性固有微孔聚合物，其能够靠自身的刚性和分子的非平面结构获得微孔，相比于其他膜分离材料，其具有更为优良的选择通过性和分离效率。采用HDTMS(Hexadecyltrimethoxysilane，十六烷基三甲氧基硅烷)对二氧化硅进行改性，二氧化硅表面疏水性提高，改性二氧化硅的作为填充剂引入PIM基体时，能够提高复合膜的疏水性，显著提高复合膜的渗透汽化性能，该复合膜能够在保证高渗透通量的同时，具有很高的正丁醇分离能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例2的PIM-1复合膜的SEM图谱；
图2为未改性二氧化硅与HDTMS改性二氧化硅的红外光谱图；
图3为PIM-1复合膜的接触角和改性二氧化硅添加量的关系图；
图4为PIM-1复合膜的溶胀程度与改性二氧化硅添加量的关系图；
图5为改性二氧化硅添加量对PIM-1复合膜渗透汽化性能的影响图；
图6为操作温度对分离性能的影响图；
图7为料液浓度对分离性能的影响图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，PIM-1制备：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋联吲哚、四氟对苯二腈、催化剂和第一溶剂混合，通入惰性气体条件下，在140～165℃下加热搅拌30～60min，得到粗产物，用第二溶剂溶解粗产物，搅拌5～15min，过滤、洗涤、干燥得到PIM-1，其中，催化剂包括K2CO3。
S2，改性二氧化硅制备：将纳米气相二氧化硅和十六烷基三甲氧基硅烷分散于第三溶剂中，磁力搅拌50～80min，然后超声处理 20～40min，得到改性二氧化硅溶液。
S3，将改性二氧化硅溶液倒入质量分数为8～12％的PIM-1溶液中，混合得到铸膜液。
S4，以醋酸纤维素(CA)微滤膜为支撑层，铸膜液在CA微滤膜表面形成活性皮层，得到复合膜。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋联吲哚、四氟对苯二腈和催化剂的质量比为2～2.5：1.5～2：1。在该比例下制得的PIM-1基体，具有更好的气体通透性与选择性，稳定性好，且可溶易于成膜。与常用的膜材料，如PVDF、PDMS等相比，其具有更优良的气体渗透优势，能够有效分离正丁醇分子。
进一步地，催化剂为质量比为1:0.1～0.3的K2CO3和Nd2O3，在催化剂K2CO3中添加少量的稀土氧化物，能够有效促进聚合物的合成，分子量更高，得到更高性能的微孔聚合物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，复合膜中，改性二氧化硅的质量分数为0.1～8％。更为优选地，改性二氧化硅的质量分数为 4～6％。改性二氧化硅具有疏水结构，其疏水性阻止了毛细管的凝聚作用，填充改性的复合膜的正丁醇吸附性能好。随着改性二氧化硅含量的增加，PIM-1复合膜的渗透通量明显增加，且膜的分离因子明显增加。但改性二氧化硅的含量过高，则会导致分离因子的下降。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第一溶剂为体积比为1:2～3 的甲苯和N,N-二甲基乙酰胺。该溶剂更有利于聚合物的缩聚反应的进行。更进一步地，PIM-1制备过程中，通入惰性气体条件下，采用分阶段升温搅拌反应，更有利于提高PIM-1基体的性能，例如先在 140℃下加热搅拌10min，然后在160℃下加热搅拌40min，得到粗产物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第二溶剂为氯仿和甲醇的混合物。即采用氯仿/甲醇混合物溶解粗产物，过滤得到沉淀，然后用去离子水洗去沉淀产物中的溶剂和盐，从而纯化产物。优选地，洗涤产物在100℃下真空干燥12h得到PIM-1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第三溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，二氧化硅纳米粒子和HDTMS的质量比为1～1.2:1，进一步地，质量比为1:1。该比例下，能够有效对二氧化硅纳米粒子进行改性，获得疏水性能较佳的改性二氧化硅纳米粒子。
进一步地，步骤S3中，称取一定量的PIM-1，加入适量的溶剂，得到质量分数为8～12％的PIM-1溶液中。PIM-1溶液中的溶剂优选为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种或多种。上述溶剂能够良好溶解PIM-1，便于后续复合膜的制备和改性二氧化硅粒子的分散。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，醋酸纤维素(CA)微滤膜预先在预处理液中浸渍2～3h，预处理液为水或多巴胺的碱性水溶液。将基膜，即CA微滤膜，预先在处理液中浸渍，能够使得液体分子占据基膜的膜孔和基膜背面的空间，使得铸膜液不会渗入到孔中。进一步地，当处理液为多巴胺的碱性水溶液时，多巴胺能够在碱性水溶液条件下发生氧化-自聚合反应，形成强力黏附于基材表面的聚多巴胺功能表层。聚多巴胺功能表层具有优异的表面活性和黏附能力，一方面能够使得活性皮层紧密结合在支撑层上，强化产品性能。另一方面，聚多巴胺功能表层的氨基和羟基能够与改性二氧化硅表面的硅羟基发生化学键结合，形成二次功能化，有效提高了复合膜的汽化渗透性能。进一步地，碱性水溶液中，多巴胺的浓度为0.7～1g/L，pH 值为8～8.5，能够形成适宜的聚多巴胺功能表层。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，复合膜还经过后处理步骤：复合膜在70～90℃下干燥2～4d。
本发明实施例提供的一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜，根据上述的制备方法制得。
本发明实施例提供的一种分离纯化正丁醇方法，使用上述的复合膜分离纯化正丁醇溶液。正丁醇溶液的料液浓度和操作温度对PIM 复合膜的渗透汽化性能起着关键的作用，优选地，使用复合膜分离纯化正丁醇溶液时，操作温度为20～50℃，料液浓度为5～25％。
实施例1
本实施例提供的一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜，其根据以下方法制得：
(1)支撑层的预处理：使用前将CA微滤膜放置在去离子水中 2h。
(2)PIM-1的制备：8.3g K2CO3、6.8g 5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'- 四甲基-1,1'-螺旋联吲哚、4g四氟对苯二腈、15mL的甲苯和30mL的 N,N-二甲基乙酰胺加入到500mL三口瓶中。在155℃下加热搅拌，通氮气搅拌。40min后收集粗产物。采用氯仿/甲醇混合物溶解粗产物，搅拌10min，过滤得到沉淀，采用去离子水洗去沉淀产物中的溶剂和盐。然后将产物在100℃真空干燥箱放置12h，得到PIM-1最终产物。
(3)PIM-1溶液的配制：用分析天平准确称取一定量的PIM-1，置于干燥洁净的烧杯Ⅰ中，加入适量的溶剂氯仿，得到质量分数为 10％的PIM-1溶液。放置在磁力搅拌器上磁力搅拌12h。
(4)改性二氧化硅纳米粒子的制备：首先将纳米气相二氧化硅放置在120℃真空干燥箱中，48h烘干水分后取出。取一定质量的二氧化硅纳米粒子，然后依次加入HDTMS和溶剂氯仿，将混合溶液放到磁力搅拌器上搅拌1h后，然后超声振荡30min得到改性二氧化硅溶液。
(5)铸膜液的制备：按改性二氧化硅的添加量为2％将适量的改性二氧化硅溶液倒入烧杯Ⅰ中，磁力搅拌1h，静置脱泡30min，所得的均匀混合液即为铸膜液。
(6)复合膜制备：在制备铸膜液的同时，将CA微滤膜从水中取出，平铺在玻璃板上，用滤纸擦干上表面的水，然后用透明胶带固定在玻璃板上，将玻璃板置于刮膜机上。将配制好的铸膜液倾倒在 CA微滤膜上，使铸膜液在基膜表面上迅速均匀展开，形成一层厚度均匀的活性皮层。
(7)后处理：将基板和制备好的复合膜放入80℃干燥箱中3 天高温处理，溶剂完全挥发后取出，采用去离子水清洗，所得复合膜即为最终产品。
本实施例制得的PIM-1复合膜在40℃的5％正丁醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为513g·m-2h-1，分离因子为13.1。
实施例2
本实施例提供的一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜，其与实施例1的不同之处在于，改性二氧化硅的添加量为4％。
本实施例制得的PIM-1复合膜在40℃的5％正丁醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为541g·m-2h-1，分离因子为13.8。
实施例3
本实施例提供的一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜，其与实施例1的不同之处在于，改性二氧化硅的添加量为6％。
本实施例制得的PIM-1复合膜在40℃的5％丁醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为568g·m-2h-1，分离因子为12.6。
实施例4
本实施例提供的一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜，其与实施例1的不同之处在于，改性二氧化硅的添加量为8％。
本实施例制得的PIM-1复合膜在40℃的5％正丁醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为716g·m-2h-1，分离因子为10.6。
实施例5
本实施例提供的一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜，其与实施例2的不同之处在于，支撑层的预处理：使用前将CA微滤膜放置在多巴胺浓度为1g/L的碱性水溶液中反应2h。
本实施例制得的PIM-1复合膜在40℃的5％正丁醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为564g·m-2h-1，分离因子为14.0。
对比例1
本对比例提供一种PIM-1膜，其制备方法与实施例1～5的不同之处在于，在PIM-1基材中，改性二氧化硅的添加量为0。
本对比例制得的PIM-1膜在40℃的5％正丁醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为548g·m-2h-1，分离因子为6.4。
对比例2
本对比例提供一种PDMS复合膜，其根据以下方法制得：
(1)支撑层的预处理：使用前将CA微滤膜放置在去离子水中 2h。
(2)PDMS溶液的配制：用分析天平准确称取一定量的PDMS，置于干燥洁净的烧杯Ⅰ中，加入适量的溶剂正己烷，得到质量分数为 10％的PDMS溶液。放置在磁力搅拌器上磁力搅拌12h。
(3)改性二氧化硅纳米粒子的制备：首先将纳米气相二氧化硅放置在120℃真空干燥箱中，48h烘干水分后取出。取一定质量的二氧化硅纳米粒子，然后依次加入HDTMS和溶剂氯仿，将混合溶液放到磁力搅拌器上搅拌1h后，然后超声振荡30min得到改性二氧化硅溶液。
(4)铸膜液的制备：按改性二氧化硅的添加量为4％将适量的改性二氧化硅溶液倒入烧杯Ⅰ中，磁力搅拌1h，静置脱泡30min，所得的均匀混合液即为铸膜液。
(5)复合膜制备：在制备铸膜液的同时，将CA微滤膜从水中取出，平铺在玻璃板上，用滤纸擦干上表面的水，然后用透明胶带固定在玻璃板上，将玻璃板置于刮膜机上。将配制好的铸膜液倾倒在 CA微滤膜上，使铸膜液在基膜表面上迅速均匀展开，形成一层厚度均匀的活性皮层。
(6)后处理：将基板和制备好的复合膜放入80℃干燥箱中3天高温处理，溶剂完全挥发后取出，采用去离子水清洗，所得复合膜即为最终产品。
本对比例制得的PDMS复合膜在40℃的5％正丁醇水溶液测定渗透汽化性能，其渗透通量为385g·m-2h-1，分离因子为6.6。
如图1所示为本发明实施例2提供的PIM-1复合膜的SEM图谱，从图1可以看出，无缺陷的致密复合膜被成功制备。且在PIM-1基体中，显示出改性二氧化硅没有发生团聚现象，添加改性二氧化硅并没有影响PIM-1分子链的排列。
如图2所示为纳米二氧化硅的红外光谱图。图2中1为未改性二氧化硅粒子的红外光谱图，2为改性二氧化硅粒子的红外光谱图。改性二氧化硅在2930cm-1(CH2拉伸)和1470cm-1(CH2弯曲)显示了硅烷偶联剂的特征吸收峰，以及HDTMS在1720cm-1(C＝O伸缩)的特征峰。未改性二氧化硅的羟基吸收峰3450cm-1显著减少，因为在其表面羟基与硅烷偶联剂发生了缩合反应。此外，改性二氧化硅的特征峰与未改性二氧化硅的位置和强度发生了变化，表明HDTMS和纳米二氧化硅之间发生了化学反应。
如图3所示为采用水接触角检测PIM-1复合膜的疏水性。随着改性二氧化硅含量的增加，膜表面接触角增加，这表明改性二氧化硅的加入提高了复合膜的疏水性。在改性二氧化硅膜的表面，水接触角的值大于未改性膜的值。水接触角的值随着膜中改性二氧化硅含量的增加而增加。其原因是HDTMS使纳米二氧化硅颗粒的亲水表面变为疏水性。因此，当填充剂引入PIM-1基体时，改性膜的表面疏水性得到了有效的改善。
如图4所示，采用溶胀实验研究了改性二氧化硅对PIM-1复合膜抗溶胀性能的影响。从图4可以看出，随着改性二氧化硅纳米粒子含量的降低，PIM-1复合膜的膨胀程度逐渐降低，证实了复合膜的溶剂吸附能力逐渐降低。主要原因是改性二氧化硅纳米粒子的加入使复合膜内部的空隙减少，从而提高了复合膜的抗溶胀能力。从图中可以看出PIM-1复合膜的抗溶胀性能高于纯PIM-1膜，当添加量为10％时，复合膜溶胀程度增加，主要是由于大量的改性二氧化硅纳米粒子出现团聚，导致复合膜出现缺陷。
如图5所示，在40℃的5wt％正丁醇溶液中测试PIM-1复合膜的渗透汽化性能。图5中，1为分离因子的变化趋势线，2为渗透通量的变化趋势线。随着改性二氧化硅含量的增加，PIM-1复合膜的渗透通量明显增加，膜的分离因子明显增加。分离因子的增加是由于改性纳米二氧化硅的加入。复合膜的疏水性提高是分离因子增加的关键因素。其内在原因是改性二氧化硅具有疏水结构，改性二氧化硅的疏水性阻止了毛细管凝聚的作用。因此，填充改性二氧化硅的复合膜的丁醇吸附性能好，扩散选择性在溶液扩散机制中起着关键作用。丁醇分子由于其结构灵活，可以通过复合膜。化学势梯度是使水分子通过复合膜的动力。因此，疏水输送路径对丁醇分子的低摩擦和低阻力是丁醇的高渗透通量的原因。总的来说，丁醇分子的体积比较大导致渗透率较低，但因为疏水的渗透路径使复合膜中丁醇分子的渗透率较高。而水分子必须在复合膜中盘旋，然后通过膜。疏水性的提高产生了具有更高选择性的PIM-1复合膜。当改性二氧化硅含量高于4wt％时，复合膜的分离因子出现下降，这是由于过量改性二氧化硅引起的不同程度的团聚引起的。图5显示了改性二氧化硅含量对分离因子的影响。首先，分离因子随着改性二氧化硅含量的增加而增加，然后减小。适量的改性二氧化硅颗粒破坏了链段的规则排列，增加了自由体积，但是，更多的改性二氧化硅颗粒会导致复合膜的缺陷。因此，寻求上述两种机制之间的平衡，从而得到改性二氧化硅添加量为4wt％时，效果最佳。
如图6所示，操作温度影响PIM-1复合膜的渗透汽化性能起着关键作用。因此，探讨其对渗透汽化性能的影响具有重要意义。在 5wt％的正丁醇水溶液中研究操作温度对PIM-1复合膜分离性能的影响。图6中，1为分离因子的变化趋势线，2为渗透通量的变化趋势线。随着操作温度的增加，渗透通量显著提高。然而，随着操作温度的升高，丁醇通量在水通量增加的同时减小。温度提高了上游部分丁醇和水的化学势，导致上游和下游的化学势差异增加。且温度的升高提高了PIM-1分子的活性，从而增加了自由体积。随着操作温度的升高，丁醇和水分子的扩散速率均增加。然而，丁醇分子比水分子大，水扩散速率的增加高于丁醇扩散速率，从而提高了选择性。
如图7所示，在40℃的5％正丁醇水溶液中研究PIM-1料液浓度对复合膜分离性能的影响。从图7中，1为分离因子的变化趋势线， 2为渗透通量的变化趋势线。随着丁醇浓度的增加，总通量明显增加，分离因子逐渐减小。水和丁醇分子的扩散受到塑化作用和分压的影响。一方面，丁醇扩散的驱动力随着丁醇的分压升高而增大。随着丁醇浓度的增加，越来越多的丁醇分子溶解于PIM-1复合膜，从而增加了复合膜的溶胀程度，从而提高了自由体积，导致水和丁醇的通量都增加。过高丁醇浓度会引起的过量的复合膜溶胀，导致渗透路径的亲水性增大，表现为水的通量增大，而丁醇的通量随着料液浓度的增大先增加而后降低，从而导致分离因子的降低。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，PIM-1制备：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋联吲哚、四氟对苯二腈、催化剂和第一溶剂混合，通入惰性气体条件下，在140～165℃下加热搅拌30～60min，得到粗产物，其中，所述加热搅拌为分阶段升温搅拌反应，用第二溶剂溶解所述粗产物，搅拌5～15min，过滤、洗涤、干燥得到PIM-1，其中，所述催化剂为质量比为1:0.1～0.3的K2CO3和Nd2O3；
S2，改性二氧化硅制备：将纳米气相二氧化硅和十六烷基三甲氧基硅烷分散于第三溶剂中，磁力搅拌50～80min，然后超声处理20～40min，得到改性二氧化硅溶液；其中，所述第三溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种或多种；
S3，将所述改性二氧化硅溶液倒入质量分数为8～12％的PIM-1溶液中，混合得到铸膜液；
S4，以醋酸纤维素微滤膜为支撑层，所述铸膜液在所述醋酸纤维素微滤膜表面形成活性皮层，得到复合膜；其中，所述醋酸纤维素微滤膜预先在预处理液中浸渍2～3h，所述预处理液为多巴胺的碱性水溶液；
所述复合膜中，所述改性二氧化硅的质量分数为0.1～8％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋联吲哚、所述四氟对苯二腈和所述催化剂的质量比为2～2.5：1.5～2：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为体积比为1:2～3的甲苯和N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为氯仿和甲醇的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纳米气相二氧化硅和所述十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为1～1.2:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合膜还经过后处理步骤：所述复合膜在70～90℃下干燥2～4天。
7.一种HDTMS改性二氧化硅填充PIM-1复合膜，其特征在于，根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法制得。
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