CN1366534A

CN1366534A - 聚酰亚胺和聚酰胺酸

Info

Publication number: CN1366534A
Application number: CN01801129A
Authority: CN
Inventors: 鎌田润; 后藤谦一; 黑木贵志; 玉井正司
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2002-08-28
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: EP1225192A1; WO2001083591A1; EP1225192B1; DE60105754T2; US20020182536A1; EP1225192A4; KR20020016868A; KR100486823B1; CN1148400C; DE60105754D1; US6599675B2

Abstract

聚酰亚胺是含有通式(I)重复单元的结构,而聚酰胺酸是含有通式(IV)重复单元的结构(其中,R1和R2分别代表一个H原子或一个含1到20个C原子的烷基,Z代表一个稠多环芳香基或由以下化学式组成部的至少一个基团(右下式),在此,X代表－CO－或－C(=N2)－;Y代表直接结合,－CH2－,－O－,－SO2－,－S－,－CO－,或－C(=N2)－;W代表直接结合,－CH2－,－C(CH3)2－,－C(CF3)2－,－S－,－SO－,－SO2－或－O－;b、m和n为整数0或1,r代表一个含1到4个碳原子的烷基或卤素或苯基,而a为整数0或1,2,3)。

Description

聚酰亚胺和聚酰胺酸

技术领域

本发明涉及一种新颖的聚酰亚胺和聚酰胺酸，尤其是涉及一种新颖的具有优良的抗热性、机械性能和粘合性的聚酰亚胺和聚酰胺酸，此外，它还表现高溶解性和低介电常数，或许说高敏感度的光敏性和高溶解度。这些聚酰亚胺和聚酰胺酸广泛用做抗光蚀剂和绝缘膜，尤其用作表面保护绝缘膜、高度集成的半导体仪器和高度集成的多层配线基体的内层绝缘膜。

背景技术

按传统来说，由四羧酸二酐与肼反应得到的聚酰亚胺用于下列领域：电气和电子仪器、天文设备和运输机械等，因为此聚酰亚胺具有优良的动力和二维稳定性，有阻燃性、电子绝缘性等，同时它还有强抗热性，将来有望广泛用于需要抗热的领域。此外，从以现代计算机等为代表的电气和电子仪器迅速发展的需求的观点来看，聚酰亚胺有望作为许多领域的高性能材料，如高度集成的半导体元件的表面保护层、密封材料、多层线路的内层绝缘膜、印刷线路的薄膜式基体和太阳能电池的保护膜等等，这都是由于它的优良的抗热性、电性能和机械强度等，尤其是，在半导体工业上的固体元件的绝缘膜和保护膜中，聚酰亚胺树脂也具有优越性，主要是它具有优良的抗热性和机械性能，还有，它给予变平(flattening)的能力、可加工性、低介电常数或光敏性，还具有模型成形能力。

关于在本发明中具有光敏性的聚酰亚胺的传统工艺是在日本专利第第2125907和1976781号中被描述的。这些都是负光敏性的聚酰亚胺，通过骨架中的苯酮结构与烷基发生光-交叉链接反应而具有变硬的机理(下文中被缩写为此机理)。

这些传统工艺具体揭示了聚酰亚胺的制取，是通过多种肼，例如4，4-二氨基-3，3，5，5-四甲基二苯基甲烷，2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺等与苯酮四羧基二酐反应。增加分子中烷基的含量，这些光敏性聚酰亚胺就可能增加自身的光敏度(聚合物工程和科学，1992年11月中旬，第32卷，第21期，1623页往后)。这些传统工艺也揭示了光敏性聚酰亚胺具有高敏感性和分子中高含量烷基。然而，在目前的条件下，当需要提高聚酰亚胺的光敏性时，就必须设计高含量烷基的肼单元，这不可避免的要提高生产成本。

此外，在日本专利第2125907号的权利要求中描述包括使用二氨基茚满(diaminoindan)作肼单元的聚酰亚胺。此肼单元类似于本发明中的聚酰亚胺的结构(聚酰亚胺用1，1-二甲基二氨基茚满作肼单元。但是，关于这种二氨基茚满，具体说明其生产方法的文献还没有找到。举例一种方法来说明生产途径，茚满作为一种原材料首先被生产，对它引入一个硝基被硝化和还原，或根据在美国专利第3875228号中描述的工艺，还原一个芳基环。此外，正如日本特许公开公报平9-504794号中一种生产方法所述，保护氨基、硝化、去保护和还原会对引入第二个氨基产生影响。因此，生产二氨基茚满应该是很困难的，因为在结合使用多种技术时必须操作许多步骤。

山下等人已经提出，根据上面提到的机理(山下等，聚酰亚胺新近的发展”，1992，第29页往后，1993)，通过控制分子在光致交链反应中的空间构型可提高产物聚酰亚胺的光敏性。这表明：除了提高分子中甲基的含量外，还可能通过别的方法来提高聚酰亚胺的光敏性，也就是：既可以生产具有高光敏性的聚酰亚胺，又可以降低因引入烷基带来的费用。然而，根据在上述传统工艺中提到的机理，关于光敏性的聚酰亚胺，通过把光敏度相应提高到最高水平，不可能以低成本实现生产。

总的说来，根据此机理，具有高光敏度和高溶解度的光敏性材料聚酰亚胺，不可能以低成本得到令人满意的生产，而这种便宜、负光敏性同时具有高光敏度和高溶解度的聚酰亚胺需要被开发。

另一方面，日本特许公报平7-116112号报道了一种二氨茚满衍生物及其生产方法。据报道，这种二氨茚满衍生物可用做异氰酸盐(或酯)、环氧树脂、比斯马耳酰亚胺等的原料，或作为异氰酸盐(或酯)的硬化剂，或多种树脂和橡胶的改进剂。但是至今，人们才知道这些衍生物可用做聚酰亚胺的单体，合成的各种聚酰亚胺有优良的光敏性和非常高的溶解度。

发明内容

本发明的目的是提供一种新颖的具有优良的抗热性、机械性能和粘合性能，表现高溶解度和低介电常数，或许说高光敏性和高溶解度，主要用作如抗光蚀剂、绝缘膜等的聚酰亚胺和聚酰胺酸。本发明的发明人经过精深的研究，最终合成了一种新颖的聚酰亚胺和聚酰胺酸，在它们的重复单元中有1，1-二甲基茚满(dimethylindan)骨架，并发现此聚酰亚胺和聚酰胺酸有优良的光敏性和表现低介电常数，以及很高的溶解度，这就是此发明的内容。

也就是说，本发明提供了具有下述通式(I)

重复单元的聚酰亚胺：(其中，R1和R2分别代表一个氢原子或一个含有1到20个碳原子的烷基，而Z代表一个稠多环芳香基或由以下化学式组成的基团中选择的至少一个基团：在此，X代表-CO-或-C(＝N2)-；Y代表直接结合(directbond)，-CH2-，-O-，-SO2-，-S-，-CO-，或-C(＝N2)-；W代表直接结合，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-S-，-SO-，-SO2-或-O-；b代表整数0或1，m和n各自代表整数0或1，r代表有1到4个碳原子的烷基或卤素或苯基，a代表整数0或1，2，3)。

此外，本发明提供了一种生产含有上述通式(I)重复单元的聚酰亚胺的方法，其中该方法使用具有下述通式(II)的二氨茚满(diaminoindan)的衍生物和具有下述通式(III)的

芳香基四羧酸二酐作单体。还有，本发明提供了一种具有下述通式(IV)

重复单元的聚酰胺酸：(其中，R1和R2分别代表一个H原子或一个含1-20个C原子的烷基，Z代表一个稠多环芳香基或由以下化学式组成的基团中选择的至少一个基团：在此，X代表-CO-，或-C(＝N2)-，Y代表直接结合，-CH2-，-O-，-SO2-，-S-；-CO-，或-C(＝N2)-，而W代表直接结合-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-S-，-SO-，-SO2-，或-O-，b代表整数0或1，m，n分别代表整数0或1，r代表含1-4个C原子的烷基或一个卤素原子或一个苯基，a代表整数0或1，2，3)。

另外，本发明提供了一种制备含有上述通式(IV)重复单元的聚酰胺酸的方法，其中该方法使用上述通式(II)的一种二氨茚满衍生物和上述通式(III)的一种芳香四羧酸二酐作单体。

此外，本发明提供了一种聚酰亚胺，其中当根据理论计算计算其最佳稳定结构时，在其分子所含有的重复单元结构中，二面角α的绝对值|α|在82°-98°·范围内(在此，α是由4个邻近的原子形成的二面角，即C(酰亚胺中的羰基碳原子-N(酰亚胺中的氮原子)-C-C，α定义在-180°-180°范围内)。

附图说明

图1表示实施例1中新颖的聚酰亚胺1H原子的核磁共振光谱。

图2表示实施例1中新颖的聚酰亚胺的红外吸收光谱。

具体实施方式

在通式(I)和(IV)中，R1和R2分别代表一个H原子或一个含有1-20个C原子的烷基。在烷基中，最好含1-20个C原子，更好的是含1-10个C原子，尤其好的是含1-5个C原子，尤其是甲基，异丙基等为最好。R1和R2在1，1-二甲基-茚满骨架中的位置不是很严格，但是在通式(I)中，在聚酰亚胺中R1和R2两者连结在1，1-二甲基-茚满骨架上的4，5，6任意位置，这样的聚酰亚胺由于具有高溶解度而更好。另外，在通式(I)中，在聚酰亚胺中R1和R2两者连结在1，1-二甲基-茚满中的4，5，6的任意位置上，而且Z为苯酮结构，这样的聚酰亚胺由于它们具有高溶解度和高光敏度而更好。

还有，在通式(I)中，在聚酰亚胺中，R1和R2两者都是甲基，且这些甲基连结在1，1-二甲基-茚满骨架上的4，6号位置，Z为苯酮结构，也就是说，聚酰亚胺有下述通式(V)

的重复单元结构时，这样的聚酰亚胺由于它们具有高溶解度和高光敏度而更好。

在通式(I)和(IV)中由Z代表的化学式里，其中X代表-CO-，或-C(＝N2)-，Y代表直接结合，如：-CH2-，-O-，-SO2-，-S-，-CO-，或-C(＝N2)-，如果能满足这种条件，它们就不会受到严格限制。

另外，聚酰亚胺中R1和R2两者连接在1，1-二甲基茚满骨架上的4，5，6任意位置，同时在通式(I)中X是-CO-或-C(＝N2)-，这样的聚酰亚胺由于它们具有高溶解度且表现高光敏性而更好。

更进一步来说，聚酰亚胺中R1和R2两者连接在1，1-二甲基茚满骨架上的4，5，6任意位置，同时在通式(I)中X是-CO-或-C(＝N2)-，Y是-CO-或-C(＝N2)-或-S-，这样的聚酰亚胺由于它们具有高溶解度且表现高光敏性而更好。

尤其是，在通式(I)中，R1和R2两者都是甲基，且这些甲基连接在1，1-二甲基茚满骨架上的4或6号位置，而Z具有由通式(I)中的2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐得到，也就是说，聚酰亚胺具有下述通式(VI)重复单元结构，这样的聚酰亚胺由于它们有高溶解度和低介电常数而更好。

正如以上所说的山下等人的文献(山下等，聚酰亚胺新近的发展”，1992，第29页往后，1993)所表明，在光敏性聚酰亚胺中，通过骨架中的烷基和苯酮结构发生一个光-交叉链接反应，聚酰亚胺表现出一种硬化机制，分子内的电子转移导致去活化光-交叉链接反应。因此，抑制分子内的电子转移对于提高光敏性聚酰亚胺的光敏度是非常重要的。

本发明已经发现，为了抑制上面提到的分子内的电子转移，聚酰亚胺要通过这样的分子设计：酰亚胺环平面和连接在酰亚胺环的一个N原子上的芳香环平面所形成的二面角是一个特殊角(接近90°)，这样的聚酰亚胺有很重要的功能。也就是说，本发明中的聚酰亚胺是很特别的，因为理论计算它的最优平衡构型表明：酰亚胺环平面和连接在酰亚胺环的一个N原子上的芳香环平面所形成的二面角(以后简称为二面角)在82°到98°之间变化。为了抑制聚酰亚胺分子中的电子转移，我们举一例说明：在肼分子上引入一个庞大的取代基来控制酰亚胺中C-N键的空间构型。有通式(I)重复单元的聚酰亚胺是一种非常合适的能够满足二面角α的绝对值条件的聚合物，它通过在肼分子上引入一个庞大的取代基和形成有很大二面角的空间结构来抑制分子内电子转移，来实现光敏度的提高。

作为理论计算方法，以量子理论方法和分子动力学方法为例。量子理论方法包括AM1和PM3的半经验计算法、推广的休克尔法、MINDO/3、MNDO、MNDO-D和从头算法；分子动力学方法，如MMS法。为了提高计算的效率等，可以同时使用两种或多种方法。具体来说，通过分子动力学方法优化得到的分子模型结构还可以使用量子理论方法来进一步优化，例如，示例中使用的构造分子模型的方法是很有效的。

这里，二面角是由包含四个原子的两个平面形成。当这四个原子中第二、第三个原子被置于X轴和第一个原子置于Z-X平面时，通过投影第一、二、四号原子到X-Y平面并量出这个角度就可以得到这个二面角的大小。此二面角的标记说明在本发明中没有限制。

本发明中的聚酰亚胺分子在化学结构上是无限的，因为上述二面角α其绝对值在82°到98°之间变化。此外，二面角α的绝对值一般大于等于84°而小于等于96°，更可取的是大于等于85°而小于等于95°，尤其大于等于89°而小于等于91°。

本发明中的聚酰亚胺的比浓对数粘度没有特殊的限制的，总的来说在0.1到2.0之间，一般从0.2到1.9，多为0.3到1.8，尤其在0.4到1.7之间，最适宜的是在0.5到1.6之间。当聚酰亚胺的比浓对数粘度太低时，加工之后，产物的强度和韧性都会不理想的降低。当聚酰亚胺的比浓对数粘度太高时，产品的可生产性都会不理想的降低。测量聚酰亚胺的比浓对数粘度的方法没有特殊限制，比方说，溶解0.50克聚酰亚胺的粉末在100毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，35℃时就可以测量。

本发明中的聚酰亚胺也可以通过共聚合多种肼和四羧酸二酐来获得，如果需要控制其各种物理性质，如抗热性、收湿性、热膨胀系数、介电常数、折射率和双折射等，还可以加上含有通式(I)的重复单元的成分。

本发明中的聚酰亚胺可以通过任意方法制得。但是，生产本发明中的聚酰亚胺的方法却是很特殊的，因为使用通式(II)的二氨基茚满衍生物和通式(III)的芳香四羧酸二酐作为单体。

通式(II)的二氨基茚满衍生物没有特殊的限制，例如在此包括5，7-二氨基-1，1-二甲基茚满、4，7-二氨基-1，1-二甲基茚满、5，7-二氨基-1，1，4-三甲基茚满、5，7-二氨基-1，1，6-三甲基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-4-己基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-6-己基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-4-己基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-6-己基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-4-异丙基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-6-异丙基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-4-n-丙基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-6-n-丙基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-4-仲-丁基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-6-仲-丁基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-4-n-丁基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-6-n-丁基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-4-叔-丁基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-6-叔-丁基茚满、5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满、6，7-二氨基-1，1，4，5-四甲基茚满、4，7-二氨基-1，1，5，6-四甲基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-4，6-二己基茚满、5，7-二氨基-1，1-二甲基-4，6-二异丙基茚满、5，7-二氨基-1，1，4-三甲基-6-叔-丁己基茚满等。这些二氨基茚满衍生物可以根据需要单独或混合使用。

生产具有通式(II)的二氨基茚满的方法在JA-A No.64-50848中有描述。也就是说，由苯衍生物和异戊二烯反应可以合成茚满衍生物，然后再硝化和还原此衍生物就可以最低成本得到二氨基茚满衍生物。

具有通式(III)的芳香四羧酸二酐没有特殊的限制，例如在此包括苯均四酸二酐，3，3，4，4-二-苯基四羧酸二酐，3，3，4，4-苯酮-四羧酸二酐，双(3，4-二羧苯)-醚二酐，双(3，4-二羧苯)-硫二酐。双(3，4-二羧苯)砜二酐，双(3，4-二羧苯)-甲烷二酐，2，2-双(3，4-二羧苯)丙烷二酐，2，2-双(3，4-二羧苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，1，3-双(3，4-二羧苯)苯二酐，1，4-双(3，4-二羧苯)苯二酐，4，4-双(3，4-二羧苯)联苯二酐，2，2-双[(3，4-二羧苯)苯基]丙烷二酐，2，3，6，7-萘四酸二酐，1，4，5，8-萘四酸二酐，2，2，3，3-二苯甲酮四酸二酐，2，2，3，3-联苯四酸二酐，2，2-双(2，3-二羧苯)丙烷二酐，2，2-双(2，3-二羧苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，双(2，3-二羧苯)醚二酐，双(2，3-二羧苯)硫二酐，双(2，3-二羧苯)砜二酐，1，3-双(2，3-二羧苯)苯二酐，1，4-双(2，3-二羧苯)苯二酐，1，2，5，6-萘四酸二酐，1，3-双(3，4-二羧苯)苯二酐，1，4-双(3，4-二羧苯)苯二酐，1，3-双(2，3-二羧苯)苯二酐，1，4-双(2，3-二羧苯)苯二酐，4，4-间苯二酰二邻苯二甲酸酐，重氮二苯甲烷-3，3，4，4-四羧二酐，重氮二苯甲烷-2，2，3，3-四羧酸二酐，2，3，6，7-三氧杂环己烷酮四酸二酐(thioxanetongtetracarboxylic)，2，3，6，7-蒽醌四羧酸二酐，2，3，6，7-咕吨酮四羧二酐等，这些芳香四羧酸二酐可以依据需要单独或混合物使用。

本发明的这种生产聚酰亚胺的方法是相当可取的，在这种方法中使用了二氨基茚满，其中R1和R2都是甲基且这些甲基连接在通式(II)的1，1-二甲基茚满骨架上的4，6位置，也就是下述通式(VII)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，

和通式(III)的作为芳香四羧酸二酐的二苯甲酮四酸二酐反应。

在生产本发明中这种聚酰亚胺时，除了使用通式(II)的二氨基茚满衍生物和通式(III)的芳香四羧酸二酐外，其他种类的肼和四羧酸二酐也可用作单体发生共聚反应。

应用于共聚合反应中的肼成分没有特别的限制，例如包括下面的化合物：a)一个苯环的化合物：对-苯二胺，间-苯二胺b)两个苯环的化合物：3，3-二氨基二苯醚，3，4-二氨基二苯醚，4，4-二氨基二苯醚，3，3-二氨基二苯硫醚，3，4-二氨基二苯硫醚，4，4-二氨基二苯硫醚，3，3-二氨基二苯砜，3，4-二氨基二苯砜，4，4-二氨基二苯砜，3，3-二氨基二苯(甲)酮，4，4-二氨基二苯(甲)酮，3，4-二氨基二苯(甲)酮，3，3-二氨基二苯甲烷，4，4-二氨基二苯甲烷，3，4-二氨基二苯甲烷，2，2-二(3-氨基苯基)丙烷，2，2-二(4-氨基苯基)丙烷，2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷，2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯乙烷，1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯乙烷，1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯乙烷，1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯乙烷c)三个苯环的化合物：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(3-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯，1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯，1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯，1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯，1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，1，3-双(3-氨基-α，α-双三氟甲苄基)苯，1，3-双(4-氨基-α，α-双三氟甲苄基)苯，1，4-双(3-氨基-α，α-双三氟甲苄基)苯，1，4-双(4-氨基-α，α-双三氟甲苄基)苯，2，6-双(3-氨基苯氧基)苯基氰，2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶。d)四个苯环的化合物4，4`-双(3-氨基苯氧基)二苯，4，4`-双(4-氨基苯氧基)二苯，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷e)五个苯环的化合物1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯，1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯，1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯，1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯，1，3-双[4-(3-氨基苯氧基-α，α-二甲基苄基)苯，1，3-双[4-(4-氨基苯氧基-α，α-二甲基苄基)苯，1，4-双[4-(3-氨基苯氧基-α，α-二甲基苄基)苯，1，4-双[4-(4-氨基苯氧基-α，α-二甲基苄基)苯。f)六个苯环的化合物4，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯酯，4，4-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯(甲)酮，4，4-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜，4，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜。g)有芳香取代基的化合物3，3-二氨基-4，4-二苯氧基二苯(甲)酮，3，3-二氨基-4，4-二联苯氧基二苯(甲)酮(3，3-diamino-4，4-dibiphenoxybenzenophenone)，3，3-二氨基-4-苯氧基二苯(甲)酮，3，3-二氨基-4-二苯氧基二苯(甲)酮，h)有螺二茚满环的化合物6，6-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺二茚满，6，6-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺二茚满。i)硅氧烷肼1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷，1，3-双(3-氨基丁基)-四甲基二硅氧烷，α，ω-双(3-氨基丙基)-聚二甲基硅氧烷，α，ω-双(3-氨基丁基)-聚二甲基硅氧烷。k)乙烯1，2己二醇肼双(氨基甲基)醚，双(2-氨基己基)醚，双(3-氨基丙基)醚，双[(2-氨基甲氧基)己基]醚，双[2-(2-氨基甲氧基)己基]醚，双[2-(3-氨基丙氧基)己基]醚，1，2-双-(氨基甲氧基)乙烷，1，2-双-(2-氨基-己氧基)乙烷，1，2-双-[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷，1，2-双-[2-(2-氨基甲氧基)乙氧基]乙烷，乙烯-1，2己二醇-双(3-氨基丙基)醚，双乙烯-1，2己二醇-双(3-氨基丙基)醚，三乙烯-1，2己二醇-双(3-氨基丙基)醚。1)亚甲基肼1，2-己二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基葵烷，1，11-二氨基十一烷，1，12-二氨基十二烷。m)脂环肼1，2-二氨基环己烷，1，3-二氨基环己烷，1，4-二氨基环己烷，1，2-二氨基环己烷，1，2-双(2-氨己基)环己烷，1，3-双(2-氨己基)环己烷，1，4-双(2-氨己基)环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，2，6-双(氨甲基)双环[2，2，1]庚烷，2，5-双(氨甲基)-双环[2，2，1]庚烷。

此外，用氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基来取代上述肼上芳香环的部分或全部氢原子，这样得到的肼也可以使用。此外，根据需要，乙炔基、苯并环-4-丁烯基(benzocyclobuten-4-yl)、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰基酯基、次氮基或异丙烯基作为交叉反应点也可以取代上述肼的芳香环上的部分或全部氢原子。还有，根据需要，1，2-亚乙烯基、亚乙烯基或亚乙炔基等不作为取代基，也可以引入到主链骨架上。还有，为了引入支链，部分肼也可以用三氨或四氨代替。这些肼根据需要可以单独或混合使用。

当四羧酸二酐被用做共聚反应时，除了上述的芳香四羧酸二酐外，脂肪族四羧酸二酐，如乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等也被列举出来。

还有，由氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基取代芳香四羧酸二酐的芳香环上的部分或全部氢原子得到的芳香四羧酸二酐也可以被使用。另外，根据需要，乙炔基、苯并环-4-丁烯基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰基酯基、次氮基或异丙烯基作为交叉反应点也可以取代芳香四羧酸二酐的芳香环上的部分或全部氢原子。还有，1，2-亚乙烯基、亚乙烯基或亚乙炔基等不作为取代基，也可以引入到主链骨架上，其量最好不使其成形加工性能变坏。此外，为了引入支链，部分的四羧酸二酐可被六羧酸三酐、八羧酸四酐所取代。这些芳香四羧酸二酐根据需要可以单独或混合使用。

生产本发明的聚酰亚胺的方法甚至不使用溶剂就可以进行，但最好是在有机溶剂里进行。本反应中使用的溶剂没有特殊的限制，例如包括下列溶剂：(a)苯酚为基础的溶剂苯酚，邻-氯苯，间-氯苯，对-氯苯，邻-甲苯酚，间-甲苯酚，对-甲苯酚，2，3-二甲苯酚，2，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，6-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚。(b)非质子氨基化合物为基础的溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺。(c)醚为基础的溶剂1，2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷，四氢呋喃，双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚，1，4-二氧杂环氧乙烷。(d)氨为基础的溶剂吡啶，喹啉，异喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，γ-甲基吡啶，异佛尔酮，哌啶，2，4-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，(e)其它的溶剂二甲亚砜，二甲砜，二苯醚，环丁砜，二苯砜，四甲基脲，甲氧基苯，水，苯，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，氯苯，邻-二氯苯，间-二氯苯，对-二氯苯，溴苯，邻-二溴苯，间-二溴苯，对-二溴苯，邻-氯甲苯，间-氯甲苯，对-氯甲苯，邻-溴甲苯，间-溴甲苯，对-溴甲苯，丙酮，甲基-乙基烯酮，甲基-异丁烯酮，环戊酮，环己酮，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，戊烷，己烷，庚烷，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氟代苯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲酸甲酯，甲酸乙。这些溶剂可以单独或混合使用。在生产本发明的聚酰亚胺的方法中，如果必要的话，可以使用链终止剂。这种链终止剂并没有特殊限制。单氨和二羧酸酐是典型的链终止剂。单氨包括有：苯胺，邻-甲苯胺，间-甲苯胺，对-甲苯胺，2，3-二甲代苯胺，2，4-二甲代苯胺，2，5-二甲代苯胺，2，6-二甲代苯胺，3，4-二甲代苯胺，3，5-二甲代苯胺，邻-氯苯胺，间-氯苯胺，对-氯苯胺，邻-溴代苯胺，间-溴代苯胺，对-溴代苯胺，邻-硝基苯胺，间-硝基苯胺，对-硝基苯胺，邻-甲氧基苯胺，间-甲氧基苯胺，对-甲氧基苯胺，邻-氨基苯乙醚，间-氨基苯乙醚，对-氨基苯乙醚，邻-氨基苯酚，间-氨基苯酚，对-氨基苯酚，邻-氨基苯(甲)醛，间-氨基苯(甲)醛，对-氨基苯(甲)醛，邻-氨基苄晴，间-氨基苄晴，对-氨基苄晴，2-氨基联苯，3-氨基联苯，4-氨基联苯，2-氨基苯苯基醚，3-氨基苯苯基醚，4-氨基苯苯基醚，2-氨基二苯(甲)酮，3-氨基二苯(甲)酮，4-氨基二苯(甲)酮，2-氨基苯苯基硫醚，3-氨基苯苯基硫醚，4-氨基苯苯基硫醚，2-氨基苯苯基砜，3-氨基苯苯基砜，4-氨基苯苯基砜，α-萘胺，β-萘胺，1-氨基-2-萘酚，2-氨基-1-萘酚，4-氨基-1萘酚，5-氨基-1萘酚，5-氨基-2萘酚，7-氨基-2萘酚，8-氨基-1萘酚，8-氨基-2萘酚，1-氨基蒽，2-氨基蒽，9-氨基蒽，甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，异丙胺，二异丙胺，丁胺，二丁胺，异丁胺，二异丁胺，戊胺，二戊胺，苄胺，环丙胺，环丁胺，环戊胺，环己胺等。

二羧酸酐包括有：邻苯二甲酸酐，2，3-二苯(甲)酮二甲酸酐，3，4-二苯(甲)酮二甲酸酐，2，3-二羧苯醚酐，3，4-二羧苯醚酐，2，3-联苯二羧酸酐，3，4-联苯二羧酸酐，2，3-二羧苯-苯砜酐，3，4-二羧苯-苯砜酐，2，3-二羧苯-苯硫醚酐，3，4-双-苯-苯硫醚酐，1，2-萘-二羧酸酐，2，3-萘二羧酸酐，1，8-萘二羧酸酐，1，2-蒽二羧酸酐，2，3-蒽二羧酸酐，1，9-蒽二羧酸酐等。

这些单氨和二羧酸酐可以用同它们没有反应的基团部分代替。

在生产本发明的聚酰亚胺时，还可以同时使用催化剂。例如，当有碱性催化剂共存时，本方法就会受到影响。具体来说，可以列举上述(d)所列的各种氨基溶剂，或有机碱如咪唑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等，以及典型的无机碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。

在生产本发明的聚酰亚胺时，聚合反应的温度与时间随溶剂和催化剂的有无及种类而变化，一般来说，聚合反应的温度在25℃到250℃，时间为1到24小时就足够了。

当把本发明的聚酰亚胺制成聚酰亚胺薄膜时，可以用下列两种方法：一是在玻璃板上塗上一层聚酰胺酸漆，然后加热酰亚胺化；一是将聚酰亚氨粉末直接加热压制成形，其方法如后所述。因为本发明的聚酰亚胺在通用有机溶剂中具有很高的溶解度，所以也可以首先把聚酰亚胺溶解于有机溶剂里，然后把该溶液涂到玻璃板上，再去掉溶剂制成膜。在此，通用的有机溶剂没有特殊的限制，上述从(a)到(e)列举的有机溶剂都可以用于本方法中。

本发明的聚酰胺酸具有通式(IV)的重复单元。尤其是，在聚酰胺酸中的R1和R2两者连接在在通式(IV)中1，1-二甲基茚满骨架的4，5，6任意位置时，这样的聚酰胺酸由于具有高溶解度而更好。还有，在聚酰胺酸中的R1和R2两者为甲基且连接在在通式(IV)中的1，1-二甲基茚满骨架的4，6位置，Z为苯酮结构，也就是说，聚酰胺酸具有以下通式(VIII)

重复单元结构，这样的聚酰胺酸由于具有高溶解度且表现高光敏度而最好。

另外，在聚酰胺酸中R1和R2两者连接在通式(IV)中的1，1-二甲基茚满骨架的4，5，6任意位置，且同时X为通式(IV)中的-CO-或C(＝N)-，这种聚酰胺酸由于具有高溶解度且表现高光敏度而最好。

更进一步来说，在聚酰胺酸中R1和R2两者连接在在通式(IV)中的1，1-二甲基茚满骨架的4，5，6任意位置，且同时X为-CO-或C(＝N)-，Y为-CO-、或C(＝N)-或-S-，这种聚酰亚胺由于具有高溶解度和高光敏性而更好。

本发明的聚酰胺酸其比浓对数粘度并无特殊的限制，一般为0.1-2.0，最好是0.2-1.9，更好的是0.3-1.8，尤其好的是0.4-1.7，最佳的是0.部5-1.6。当聚酰胺酸的比浓对数粘度太低时，加工之后，通常，产品的强度和韧性会不理想的降低。当聚酰胺酸的比浓对数粘度太高时，通常，产品的加工性能会不理想的变坏。测量聚酰胺酸的比浓对数粘度的方法没有特殊的限制，比方说，可在35℃将2.50克的聚酰胺酸漆溶解于100毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(聚酰胺酸溶解使用N-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂，浓度为20wt％)时测量。

本发明的聚酰胺酸除了具有通式(IV)的重复单元成分外，如果需要，为了控制各种物理性质，如抗热性、吸湿性、热膨胀系数、介电常数、折射率和双折射等，也可以通过共聚多种肼和四羧酸二酐来制得。本发明的聚酰胺酸可通过任意方法制得。但是，生产本发明的聚酰胺酸的方法的特征在于，其使用具有通式(II)的二氨基茚满衍生物和通式(III)的芳香四羧酸二酐作为单体。含通式(II)的二氨基茚满的具体例子在以上已经描述。

此外还有一种方法也是可取的。在该方法中，使用了二氨基茚满，在二氨基茚满中的R1和R2两者都为甲基且连接在在通式(II)中的1，1-二甲基茚满骨架的4，6位置，也就是说，使用了上述化学式(VII)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满和通式(III)的芳香四羧酸二酐。

在生产本发明的聚酰胺酸时，除了具有通式(II)的二氨基茚满衍生物和通式(III)的芳香四羧酸二酐作为单体外，也可以使用别的各种肼和四羧酸二酐共聚。

用于共聚反应的肼成分和四羧酸二酐成分没有特殊的限制，上述用于聚酰亚胺共聚反应的肼和四羧酸二酐同样可以使用。另外，为了引入支链，部分肼也可用三胺或四胺代替，部分四羧酸二酐可以用六羧酸三酐、三羧酸二酐和八羧酸四酐代替。

在生产本发明的聚酰胺酸时，使用的溶剂、链终止剂、催化剂与聚酰亚胺的共聚一样。

在生产本发明的聚酰胺酸时，聚合反应的温度与时间随溶剂和催化剂的有无及种类而变化，一般来说，聚合反应的温度在0℃到100℃，时间为1到24小时就足够了。

本发明新颖的具有光敏性的聚酰亚胺和聚酰胺酸作为抗光蚀剂可广泛用于电子、油漆、油墨、印刷板、胶粘剂等领域，尤其是用于半导体元件、薄膜设备等的内层绝缘膜和表层保护膜。

本发明的抗光蚀剂含有具有通式(I)的重复单元的聚酰亚胺和具有通式(IV)的重复单元的聚酰胺酸中的任何一种或两种作为主要成分。这里，抗光蚀剂是指通过暴光形成一层具有化学钝性(chemicalresistance)尤其是不溶解性的硬膜物质。

根据需要，本发明中的抗光蚀剂除了含有聚酰亚胺和聚酰胺酸外，还可以含有别的成分，例如感光剂、光聚合引发剂、单体、低聚体、稳定剂、湿润剂、流化剂、色素、颜料、粘合加速剂等。该抗光蚀剂广泛应用于电子、油漆、油墨、印刷板、胶粘剂等领域，尤其是用于半导体元件、薄膜设备等的内层绝缘膜和表面保护膜。

本发明的绝缘膜是一种聚酰亚胺制的绝缘膜，其中，Z是在本发明的聚酰亚胺的通式(I)中

这种绝缘膜可以使用已知传统成形任意膜的方法。例如有这样两种方法：一是将本发明的聚酰亚胺母体聚酰胺酸漆涂在需要的基体上，然后加热使之酰亚胺化；一是将聚酰亚胺粉末直接加热加压而形成膜。此外，还有一种方法，是将聚酰亚胺溶解在通用的有机溶剂里，然后，将该溶液涂于基体上，再去掉溶剂而制成膜。

本发明的多层布线基体是用本发明的绝缘膜做内层绝缘膜的布线基体。为了生产这种多层布线基体，可以使用已知的传统方法。具体来说，可以使用下述方法生产，例如，首先将本发明的聚酰亚胺或产物母体漆涂在基体上，然后在它的上面形成具有一定图案的导电层，经烘干后就可得到作为内层绝缘膜的聚酰亚胺树脂层。然后，通过一种已知的工艺，使用抗光蚀剂进行图案处理，在聚酰亚胺树脂层形成通过孔，这样在它的表面进一步形成一导体层，从而制得经通过孔具有电连接的双层布线基体。此操作可以重复多次而制得形多层布线基体。

本发明通过以下的例子详细说明，但是本发明的保护范围不受这些例子的限制。根据下列方法，我们作了各种检测。1.聚酰亚胺粉末和聚酰胺酸漆的比浓对数粘度

在100毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.50克聚酰亚胺粉末或2.50克聚酰胺酸溶液(20wt％)，然后在35℃测量比浓对数粘度2. 5％重量还原温度

5％重量还原温度是在升温速率为10℃/分钟时，用差热-热重量分析法(迈克科学生产的TG-TDA2000型)在空气里测量。3.玻璃化转变温度或晶体熔解温度

玻璃化转变温度或晶体熔解温度是在升温速率为10℃/分钟时，用差示扫描量热器(迈克科学生产的DSC-DSC3100型)测量。4.溶剂溶解能力试验

将聚酰亚胺粉末加入每种溶剂中使之浓度为20wt％，然后搅拌溶液，就可以辨别溶解状况。5.介电常数

介电常数根据日本工业标准JTS-K6911测量。6.膜的机械性能

膜的机械性能(抗张强度、延展性、拉伸弹性模量)根据美国材料试验学会ASTM-D882测量。<合成例子>

在装有搅拌器、量热器和冷却管的反应烧瓶中，加入300克(2.82摩尔)二甲苯，将它降温到-15℃，再逐滴加入165克(1.56摩尔)浓度为93％的硫酸，再逐滴加入68克异戊二烯(100摩尔)和150克(1.41摩尔)的对-二甲苯混合物，保持反应温度在-10℃左右持续7小时，在此温度下再搅拌反应物一小时。反应完成之后，硫酸层可以被分离，在有机层中加入300克浓度为20％的盐水溶液，混合产物被氨水中和。再将此加热到70℃至80℃并将水层分离，然后，对过量的对-二甲苯进行减压蒸馏。得到的剩余物再减压蒸馏就可以得到无色的1，1，4，6-四甲基茚满。产量为120克(产率为69％)，其沸点为105℃到106℃(2128帕斯卡)H原子核磁共振谱(1H-NMR(CDCl3，TMS)ppm)化学位移(δ)1.25(6H，s，1-Me×2)

1.90(2H，t，2-CH2)

2.21(3H，s，4-Me或6-Me)

2.31(3H，s，4-Me或6-Me)

2.72(2H，t，3-CH2)

6.77(2H，s，5-H，和7-H)

将获得的120克(0.688摩尔)1，1，4，6-四甲基茚满逐滴加入到予先被降温到-5℃的比重为1.52的混合溶液中，此混合液里含有101克(1.5摩尔)硝酸、417克(4.17摩尔)浓度为98％的硫酸和300克1，2-二氯乙烷，同时保持反应温度在-5℃到0℃之间持续两小时，待1，1，4，6-四甲基茚满加入完之后，同温下进一步搅拌混和物一小时。反应完全后，一边给反应混合液降温一边加入400克水稀释硫酸层，然后再把有机层分离出来。在有机层中再加入500克水，1，2-二氯乙烷被蒸馏，过滤得晶体沉淀，水洗、烘干得到浅黄色5，7-二硝基-1，1，4，6-四甲基茚满晶体。产量为175克(产率：96％)，熔点为91℃到93℃。H原子核磁共振谱(1H-NMR(CDCl3，TMS)ppm)化学位移(δ)1.38(6H，s，1-Me×2)

2.08(2H，t，2-CH2)

2.20(3H，s，4-Me或6-Me)

2.28(3H，s，4-Meo或6-Me)

3.87(2H，t，3-CH2)元素分析(％) C H N计算值 59.09 6.10 10.60分析值 59.03 5.86 10.52

将得到的175克(0.662摩尔)产物5，7-二硝基-1，1，4，6-四甲基茚满溶解在500克甲醇中，加入17.5克(50％的含水量)5％-Pd/C，然后使混合物在氢气条件下、在温度为50℃到60℃之间，搅拌84小时。反应完全后，混合物被过滤，滤液再减压浓缩。获得的滤渣再减压蒸馏就可以得到浅黄色晶体5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满。产量为124克(产率：92.1％)，其熔点为77℃到78.5℃到，而其沸点为148℃到150℃(339帕斯卡)。H原子核磁共振谱(1H-NMR(CDCl3，TMS)ppm)化学位移(δ)1.38(6H，s，1-Me×2)

1.86(2H，t，2-CH2)

1.99(3H，s，4-Me或6-Me)

2.03(3H，s，4-Me或6-Me)

2.73(2H，t，3-CH2)

3.3到3.5(4H，br s，NH2×2)元素分析(％) C H N计算值 76.42 9.87 13.71分析值 75.61 10.25 13.95

实施例1

在装有氮气进气管、温度计、冷凝管和搅拌器的五口反应瓶中分别放入4.1克(0.02摩尔)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，6.4克(0.02摩尔)的二苯甲酮四羧酸二酐和0.3克(0.003摩尔)作为催化剂的γ-甲基吡啶，再加入42克间甲苯酚，在氮气中搅拌混合物，在2个小时内加热到150℃，然后在150℃下反应7个小时。从系统中除掉反应产生的水，然后将反应溶液降温到30℃，将所得到粘性的聚合物溶液一边强力搅拌一边倒入2升甲醇中，得到黄色粉末状的沉淀物，然后过滤。过滤得到的物质进一步用30毫升甲醇洗涤并再过滤。此黄色粉末在氮气流中予先在50℃干燥4小时，然后再在220℃下干燥4小时。

得到的聚酰亚胺粉末的比浓对数粘度，玻璃化转化温度和5％重量还原温度如下：比浓对数粘度：0.53d l/g玻璃化转化温度：未测出5％重量还原温度：429℃由如下分析鉴别出此黄色粉末的结构

H原子核磁共振谱(1H-NMR，CHCL3)：化学位移(δ)8.3(2H，S)，8.3(2H，S)，8.1(2H，d，J＝7.3Hz)，2.9(2H，br)，2.1(3H，S)，2.0(2H，br)，1.9(3H，S)，1.2(6H，S)

红外吸收光谱：2956cm-1(亚甲基C-H拉伸)，1730cm-1(二酰亚胺C＝O拉伸)，1682cm-1(共轭C＝O拉伸)，1459cm-1和1425cm-1(芳香环C-C拉伸)

进一步检测获得的聚酰亚胺粉末的溶剂溶解性(20wt％)，发现它可以溶解在氯仿，N，N二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，间甲(苯)酚，THF(四氢呋喃)，环戊酮等有机溶剂里。

图1表示的是本实施例的新颖的聚酰亚胺的H原子核磁共振谱(1H-NMR)谱。横坐标表示化学位移，纵坐标表示强度。图2表示的是本实施例的新颖的聚酰亚胺的红外吸收光谱。这里，横坐标表示波数(每单位长度波的数目)纵坐标表示透射率。

实施例2

将实施例1中得到的聚酰亚胺粉末溶解在环戊酮中制得20wt％的溶液，将此溶液涂于铜板上，在氮气流中于50℃下干燥4个小时，再在180℃下干燥4个小时。涂膜的厚度为10μm。这种聚酰亚胺膜被遮光，用365nm不旋光(I beam)在40mJ/cm2强度下照射。用显影剂N，N-二甲基甲酰胺处理，在50℃干燥30分钟，以确定影象的构成。灵敏度(暴光量达到膜厚度的50％)测量为22mJ/cm2.实施例3

在装有氮气进气管、温度计、冷凝管和搅拌器的五口反应瓶中分别放入4.086克(0.02摩尔)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，6.316克(0.0196摩尔)的二苯甲酮四羧酸二酐，0.118克(0.0008摩尔)作为终止剂的邻苯二甲酸酐，3.8克(0.02摩尔)作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物，还有1.6克(0.02摩尔)吡啶。再加入50克N-甲基-2-吡咯烷酮和50克甲苯，混合物在氮气中搅拌，在2个小时分加热到150℃，再在150℃下反应10个小时。用甲苯共沸蒸馏作用，把反应中产生的水从体系中除去。将反应溶液冷却到30℃，将所得到的粘性的聚合物溶液一边强力搅拌一边倒入2升甲醇中，得到黄色粉末状的沉淀物，然后再过滤。过滤后的物质再用100毫升的甲醇洗涤和再过滤。将这种黄色粉末在氮气流中予先在50℃时干燥4小时，然后在220℃下干燥4小时，得到的聚酰亚胺粉末的比浓对数粘度，玻璃化转化温度和5％重量还原温度如下述：比浓对数粘度：0.53d l/g玻璃化温度：未测出5％重量还原温度：431℃由如下分析检测此黄色粉末的结构

1HNMR(CHCl3)：δ8.3(2H S)，8.3(2H，S)，8.1(2H，d，J＝7.3Hz)，2.9(2H，br)，2.1(3H，S)，2.0(2H，br)，1.9(3H，S)，1.2(6H，S)

进一步检测所获得的聚酰亚胺粉末的溶剂溶解性(20wt％)，发现它可以溶解在氯仿，N，N二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，间甲(苯)酚，THF(四氢呋喃)，环戊酮等有机溶剂。

实施例4

用同实施例2相同的方法，将用实施例3得到的聚酰亚胺粉末制成聚酰亚胺膜并暴光与显影，其灵敏度为31mJ/cm2。对比例1

除了3.29克(0.02摩尔)2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺和6.32克(0.0196摩尔)的二苯甲酮四羧酸二酐作为原材料和0.12克(0.0008摩尔)邻苯二甲酸酐作为终止剂在反应前后加入外，其余用与实施例1相同的方式得到8.12克的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末的比浓对数粘度为0.88d l/g。用同实施例2相同的方法，将得到的聚酰亚胺粉末制成聚酰亚胺膜并暴光与显影，其灵敏度为62mJ/cm2。

实施例5

在装有氮气进气管、温度计、冷凝管和搅拌器的五口反应瓶中分别加入4.1克(0.02摩尔)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，15克N-甲基-2-吡咯烷酮，将混合物在室温下氮气中搅拌使其在30分钟内溶解。在此反应体系中定量加入6.3克(0.0195摩尔)溶解在9克N-甲基-2-吡咯烷酮中的二苯甲酮四羧酸二酐，混合物在室温下氮气中搅拌5个小时。再定量加入溶解在7克N-甲基-2-吡咯烷酮的0.15克(0.0010摩尔)作为链终止剂的邻苯二甲酸酐。混合物在室温下氮气流中搅拌2.5个小时，反应终止。得到的聚酰胺酸漆其比浓对数粘度为0.26d l/g。

实施例6

将在实施例5中获得的聚酰胺酸溶液涂在玻璃板上。在30℃氮气流中干燥1个小时以获得聚酰胺酸膜。将这四片膜分别浸泡在N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，间甲(苯)酚和2％氢氧化四甲胺的水溶液中60秒钟，观察所有膜的完全溶解，在2个小时内再把聚酰胺酸膜在氮气流中从30℃加热到250℃。然后再在250℃下加热2个小时，以得到涂膜厚度为10μm的聚酰亚胺膜。

实施例7

在装有氮气进气管、温度计、冷凝管和搅拌器的五口反应瓶中分别加入4.086克(0.02摩尔)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，8.36克(0.0196摩尔)4，4’-间苯二酰二邻苯二甲酸酐，0.118克(0.0004摩尔)作为链终止剂的邻苯二甲酸酐，3.8克(0.02摩尔)作催化剂的对甲苯磺酸一水合物，还有1.6克(0.02摩尔)吡啶。再往此混合物中加入50克N-甲基-2-吡咯烷酮和50克甲苯，混合物在氮气中搅拌，在2个小时内加热到150℃，在150℃下再反应10个小时。用甲苯共沸蒸馏作用把反应中产生的水从体系中除去。反应溶液冷却到30℃，将所得的粘性聚合物溶液一边剧烈搅拌一边倒入两升甲醇中，得到一种黄色粉末沉淀，然后再把沉淀过滤。过滤得到的物质进一步用100毫升甲醇洗涤并再过滤。此黄色粉末在氮气流中予先在50℃时干燥4小时，然后在220℃下再干燥4小时。其比浓对数粘度、玻璃化转化温度、和5％重量还原温度如下：比浓对数粘度：0.65d l/g玻璃化温度：未测出5％重量还原温度：428℃

进一步检测获得的聚酰亚胺粉末的溶剂溶解性(20wt％)，发现它可以溶解在氯仿，N，N二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，间甲(苯)酚，THF(四氢呋喃)，环戊酮等有机溶剂。

实施例8

除了使用在实施例7中得到的聚酰亚胺粉末和用环戊酮作显影剂外，用同实施例2相同的方法制成聚酰亚胺膜并暴光和显影。其灵敏度为23mJ/cm2。

实施例9

在装有氮气进气管、温度计、冷凝管和搅拌器的五口反应瓶中分别加入4.1克(0.02摩尔)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，15克N-甲基-2-吡咯烷酮，在30分钟内将混合物在室温下氮气中搅拌溶解。在此反应体系中定量加入溶解在9克N-甲基-2-吡咯烷酮中的8.36克(0.0196摩尔)4，4’-间苯二酰二邻苯二甲酸酐，混合物在室温下氮气中搅拌5个小时。然后，定量加入溶解在7克N-甲基-2-吡咯烷酮的0.118克(0.0004摩尔)作为链终止剂的邻苯二甲酸酐。混合物在室温下氮气中搅拌2.5个小时，反应终止。所得到的聚酰胺酸漆的比浓对数粘度为0.37dl/g。

实施例10

除了使用实施例9得到的聚酰胺酸溶液外，使用与实施例6相同的方法制得聚酰胺酸膜，再把它浸泡到溶剂中，观察所有膜的完全溶解，再把这些聚酰胺酸膜按照实施例6相同的方法加热，以得到膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。

实施例11

在装有氮气进气管、温度计、冷凝管和搅拌器的五口反应瓶中分别加入4.086克(0.02摩尔)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，0.691克(0.00196摩尔)的2，3，6，7-三氧杂环己烷酮四羧酸二酐(trioxanetonetetracarboxylic dianhydride)，5.684克(0.01764摩尔)的二苯甲酮四羧酸二酐，0.118克(0.0004摩尔)作为链终止剂的邻苯二甲酸酐，3.8克(0.02摩尔)作催化剂的对甲苯磺酸一水合物，还有1.6克(0.02摩尔)吡啶。再加入50克N-甲基-2-吡咯烷酮和50克甲苯，将混合物在氮气中搅拌，在2个小时内加热到150℃，再在150℃下反应10个小时。用甲苯共沸蒸馏作用把反应中产生的水从体系中除去。将反应溶液冷却到30℃，将所得到的粘性聚合物溶液一边剧烈搅拌一边倒入两升甲醇中，得到一种黄色粉末沉淀，然后再把沉淀过滤。过滤得到的物质进一步用100毫升甲醇洗涤并再过滤。此黄色粉末在氮气流中予先在50℃时干燥4小时，然后再在220℃下干燥4小时。其比浓对数粘度、玻璃化转化温度、和5％重量还原温度如下：比浓对数粘度：0.62d l/g玻璃化转化温度：未测出5％重量还原温度：420℃

进一步检测获得的聚酰亚胺粉末的溶剂溶解性(20wt％)，发现它可以溶解在氯仿，N，N二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，间甲(苯)酚，THF(四氢呋喃)，环戊酮等有机溶剂。实施例12

除了使用在实施例11中得到的聚酰亚胺粉末和应用环戊酮作显影剂外，可用在实施例2中相同的方式生成聚酰亚胺膜，暴光并显影。其灵敏度为20mJ/cm2.

实施例13

在装有氮气进气管、温度计、冷凝管和搅拌器的五口反应瓶中分别加入4.1克(0.02摩尔)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，15克N-甲基-2-吡咯烷酮，将混合物在30分钟内在室温下氮气中搅拌溶解。向反应体系中再加入0.691克(0.00196摩尔)的2，3，6，7-三氧杂环己烷酮四羧酸二酐和定量加入溶解在9克N-甲基-2-吡咯烷酮的5.684克(0.01764摩尔)的二苯甲酮四羧酸二酐，将混合物在室温下氮气中搅拌5个小时。再定量加入溶解在7克N-甲基-2-吡咯烷酮中的0.118克(0.0004摩尔)作为链终止剂的邻苯二甲酸酐。将混合物在室温下氮气中搅拌2.5个小时，反应终止。得到的聚酰胺酸溶液的比浓对数粘度为0.36d l/g。

实施例14

除了使用实施例13中制得的聚酰胺酸漆外，使用与实施例6相同的方法制得聚酰胺酸膜，再把它浸泡到溶剂中，观察所有膜的完全溶解，再把这些聚酰胺酸膜按照同实施例6相同的方法加热，以得到膜厚度为10μm的聚酰亚胺膜。实施例15[理论计算：计算实施例1到7]由下列化学式(IX)

代表的分子模型A、B或C用分子模型作图软件(CS Chem3D程序)画出。有关这些分子模型，用半经验分子轨道计算法(AM1)分别优化得到各自最佳稳定结构。在这些结构中，二面角α的绝对值|α|被检测并将其结果汇总于表1。

表1

	模型组成	R1	R2	两面角
	模型组成	R1	R2	两面角	计算例1	C	CH3	-	65
计算例2	A	CH3	CH3	71	计算例1	C	CH3	-	65
计算例2	A	CH3	CH3	71	计算例3	A	CH3	ET	81
计算例4	A	CH3	PH	84	计算例3	A	CH3	ET	81
计算例4	A	CH3	PH	84	计算例5	A	CH3	iso-Pr	85
计算例6	B	CH3	-	89	计算例5	A	CH3	iso-Pr	85

在表1中，与本发明的聚酰亚胺的模型相对应的模型被计算的是实施例6，在此模型中，其二面角是最大的。也就是说，计算证明本发明的聚酰亚胺是由大二面角的空间结构控制的。这个结果从理论上解释了本发明的聚酰亚胺的特征结构能够抑制分子内电子转移以及其光敏性增大的原因。

实施例16

在装有氮气进气管、温度计、带冷凝管的迪安-斯达克管、和搅拌器的五口反应瓶中加入1.02克(0.05摩尔)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，10.8克(0.0495摩尔)苯均四羧酸二酐，0.148克(0.001摩尔)邻苯二甲酸，4.0克(0.05摩尔)吡啶和9.5克(0.05摩尔)的对-甲苯磺酸一水合物。再加入70克的N-甲基-2-吡咯烷酮和70克甲苯，在氮气下，搅拌并在两小时内加热到回流温度135℃，再使之反应8小时，从系统中除掉反应产生的水，然后将反应溶液降温到30℃，将所得到的粘性聚合物溶液一边强力搅拌一边倒入2升甲醇中，得到一种棕色粉末沉淀，然后再把沉淀过滤。过滤得到的物质进一步用100毫升甲醇洗涤并再过滤。此棕色粉末在氮气流中予先在50℃时干燥4小时，然后再在220℃下干燥4小时。其比浓对数粘度、玻璃化转化温度、和5％重量还原温度如下。比浓对数粘度：0.46d l/g玻璃化转化温度：未测5％重量还原温度：422℃

实施例17

除了将实施例16的苯均四羧酸二酐用14.6克(0.0495摩尔)3，3’，4，4’-二苯四羧酸二酐代替外，其余用与实施例1同样的条件进行处理。得到的浅黄色产物聚酰亚胺粉末，其比浓对数粘度、玻璃化转化温度、和5％重量还原温度如下。比浓对数粘度：0.96dl/g玻璃化转化温度：未测5％重量还原温度：431℃

实施例18

除了在实施例16中的苯均四羧酸二酐用15.4克(0.0495摩尔)双(3，4-二羧苯)醚二酐代替外，其宗用与实施例1同样的条件进行处理。得到的浅黄色产物聚酰亚胺粉末，其比浓对数粘度、玻璃化转化温度、和5％重量还原温度如下。比浓对数粘度：0.66d l/g玻璃化转化温度：未测5％重量还原温度：429℃

实施例19

除了在实施例16中的苯均四羧酸二酐用17.7克(0.0495摩尔)双(3，4-二羧苯)砜二酐代替外，其余用与实施例1同样的条件进行处理。得到的浅黄色产物聚酰亚胺粉末，其比浓对数粘度、玻璃化转化温度、和5％重量还原温度如下。比浓对数粘度：0.38d l/g玻璃化转化温度：未测5％重量还原温度：422℃

进一步检测获得的聚酰亚胺粉末的溶剂溶解性(20wt％)，发现它可以溶解在氯仿，N，N二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，间甲(苯)酚，THF(四氢呋喃)，环戊酮等有机溶剂。实施例20

在装有氮气进气管、温度计、带冷凝管的迪安-斯达克管和搅拌器的五口反应瓶中分别加入1.02克(0.05摩尔)的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满，22.0克(0.0495摩尔)的2，2-双(3，4-二羧酸苯)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，0.148克(0.001摩尔)的邻苯二甲酸酐，4.0克(0.05摩尔)吡啶和9.5克(0.05摩尔)的对-甲苯磺酸一水化物，再加入70克的N-甲基-2-吡咯烷酮和70克甲苯，在氮气下搅拌并在两小时内加热到回流温度135℃，再使之反应8小时。从系统中除掉反应产生的水，然后将反应溶液降温到30℃，将所得到的粘性共聚体溶液一边强力搅拌一边倒入2升甲醇中，得到一种浅黄色粉末沉淀，然后再把沉淀过滤。过滤得到的物质进一步用100毫升甲醇洗涤并再过滤。将此浅黄色粉末在氮气流中予先在50℃时干燥4小时，然后再在220℃下干燥4小时。其比浓对数粘度、玻璃化转化温度、和5％重量还原温度如下。比浓对数粘度：0.56d l/g玻璃化转化温度：未测5％重量还原温度：436℃

将这种聚酰亚胺粉末溶解于二甲基己酰胺中以制备浓度为20wt％的涂漆，将其涂在一个玻璃板上，然后在氮气流中180℃条件下干燥4小时，随后在减压条件下于100℃再干燥8个小时，进而再在减压条件下于180℃再干燥16小时，就可以制得厚度为16μm的聚酰亚胺薄膜。经测量发现其介电常数(ε)为2.68。根据如上述的同样操作，生产厚度为60μm的聚酰亚胺薄膜，经测量它的机械性能发现，其抗拉强度为68.0Mpa，拉伸弹性模数为2.3Gpa以及它的延伸率为5％。

如上所述，本发明能以低成本提供一种新颖的聚酰亚胺和聚酰胺酸，它们具有优良的抗热性、机械性能、粘合性能，此外还表现高溶剂溶解性和低介电常数，或高灵敏度的光敏性和高溶解度。它们是非常有用的，尤其用作365nm(不旋光)暴光的抗光蚀剂，还用做绝缘膜，尤其用在含有绝缘膜作为表面保护层和内层绝缘膜的高度集成的半导体设备和高度集成的多层布线基体。

Claims

1.一种聚酰亚胺，其特征在于：含有下述通式(I)的重复单元，

(其中，R1和R2分别代表一个H原子或一个含1到20个C原子的烷基，Z代表一个稠多环芳香基或由以下化学式组成的基团中选择的至少一个基团：在此，X代表-CO-或-C(＝N2)-；Y代表直接结合，-CH2-，-O-，-SO2-，-S-，--CO-，或-C(＝N2)-；W代表直接结合，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-S-，-SO-，-SO2-或-O-；b代表整数0或1，m和n各自代表整数0或1，r每个都分别代表具有1到4个碳原子的烷基或卤素或一个苯基，而a代表整数0或1，2，3)。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于：R1和R2两者都是甲基，且这些甲基连接在通式(I)中1，1-二甲基茚满骨架的4，6位置。

3.一种生产具有上述通式(I)的重复单元的聚酰亚胺的方法，其特征在于：该方法使用具有以下通式(II)

的二氨基茚满衍生物和具有以下通式(III)

的芳香四羧酸二酐作为单体来反应(其中，R1和R2每个分别代表一个H原子或一个含1到20个C原子的烷基，Z代表一个稠多环芳香基或由以下化学式组成的基团中选择的至少一个基团：

在此，X代表-CO-或-C(＝N2)-；Y代表直接结合，-CH2-，-O-，-SO2-，S-，-CO-，或-C(＝N2)-；W代表直接结合，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-S-，-SO-，-SO2-或-O-；b代表整数0或1，m和n各自代表整数0或1，r每个分别代表具有1到4个碳原子的烷基或卤素或一个苯基，而a代表整数0或1，2，3)。

4.根据权利要求3所述的生产聚酰亚胺的方法，其特征在于：R1和R2两者都是甲基，且这些甲基连接在通式(I)和通式(II)中的1，1-二甲基茚满骨架的4，6位置。

5.一种聚酰胺酸，其特征在于：含有以下通式(IV)

的重复单元：(其中，R1和R2每个分别代表一个H原子或一个含1到20个C原子的烷基，Z代表一个稠多环芳香基或由以下化学式组成的基团中选择的至少一个基团：

在此，X代表-CO-或-C(＝N2)-；Y代表直接结合，-CH2-，-O-，-SO2-，-S-，-CO-，或-C(＝N2)-；W代表直接结合，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-S-，-SO-，-SO2-或-O-；b代表整数0或1，m和n各自代表整数0或1，r每个分别代表具有1到4个碳原子的烷基或卤素或一个苯基，而a代表整数0或1，2，3)。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸，其特征在于：R1和R2两者都是甲基，且这些甲基连接在通式(IV)中1，1-二甲基茚满骨架的4，6位置。

7.一种生产具有以下通式(IV)

重复单元的聚酰胺酸的方法，其特征在于：该方法使用具有以下通式(II)

重复单元的二氨基茚满衍生物和具有下述通式(III)的芳香四羧酸二酐作为单体来反应(其中，R1和R2每个分别代表一个H原子或一个含1到20个C原子的烷基，Z代表一个稠多环芳香基或由以下化学式组成的基团选择的至少一个基团：在此，X代表-CO-或-C(＝N2)-；Y代表直接结合，-CH2-，-O-，-SO2-，-S-，-CO-，或-C(＝N2)-；W代表直接结合，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-S-，-SO-，-SO2-或-O-；b代表整数0或1，m和n各自代表整数0或1，r每个分别代表具有1到4个碳原子的烷基或卤素或一个苯基，而a代表整数0或1，2，3)。

8.根据权利要求7所述的生产聚酰胺酸的方法，其特征在于：R1和R2两者都是甲基，且这些甲基连接在通式(IV)和通式(II)中的1，1-二甲基茚满骨架的4，6位置。

9.根据权利要求1的聚酰亚胺和权利要求5的聚酰胺酸中的任意一种或两种的抗光蚀剂。

10.根据权利要求1的聚酰亚胺组成的一种绝缘膜，其特征在于：Z在通式(I)中为

11.根据权利要求10的绝缘膜，其特征在于：一种具有该绝缘膜的多层布线基体作为内层绝缘膜。

12.一种聚酰亚胺，其特征在于：当根据报理论计算计算其最佳稳定结构时，在分子含有的重复单元结构中，二面角α的绝对值在82-98°范围内(在此，α是由四个邻近的原子形成的两面角，即C(酰亚胺中的羰基碳原子)-N(酰亚胺中的氮原子)-C-C，且α定义在-180°到180°范围内)。