KR100486823B1 - 폴리이미드 및 폴리아미드산 - Google Patents

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미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
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Abstract

일반식(Ⅰ)의 반복단위를 가진 폴리이미드 및 일반식(Ⅳ)의 반복단위를 가진 폴리아미드산.
(식 중, R1 및 R2는 H 또는 C1 내지 C20의 알킬기, Z는 축합다환식 방향족기 또는 다음 식:
의 어느 하나의 기. 단 X는 -(-C O- 또는 -C(=N2)-, Y는 직접결합, -CH2-, -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -C(=N2)-, W는 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -O-, b, m, n은 0 또는 1; r은 C1 내지 4의 알킬기, 할로겐기 또는 페닐기; a는 0 또는 1 내지 3.)

Description

폴리이미드 및 폴리아미드산{POLYIMIDES AND POLYAMIC ACIDS}
본 발명은 신규한 폴리이미드 및 폴리아미드산에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내열성, 기계특성, 접착특성이 뛰어나고, 부가해서 높은 용제용해성이나 저유전성, 또는 고감도·고해상도의 감광성을 발현하는 신규한 폴리이미드 및 폴리아미드산에 관한 것이다. 이 폴리이미드 및 폴리아미드산은 포토레지스트의 용도에 대단히 유용하고, 또한, 절연막 특히 고집적반도체장치나 고집적다층배선기판의 표면보호막이나 층간절연막에 사용하는 절연막으로서 대단히 유용하다.
종래부터, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해서 얻어지는 폴리이미드는 그 고내열성에 부가해서, 역학적 강도, 치수 안정성이 뛰어나고, 난연성, 전기절연성 등을 아울러서 가지기 때문에 전기전자기기, 우주항공용 기기, 수송기기 등의 분야에서 사용되고 있으며, 금후도 내열성이 요구되는 분야에 널리 사용될 것이 기대되고 있다. 또한, 최근의 컴퓨터 등으로 대표되는 전기전자기기의 눈부신 신장에 의한 요청으로부터 폴리이미드는 그 뛰어난 내열성, 전기특성, 기계강도에 의해 고집적반도체소자의 표면보호막, 밀봉재료, 다층배선의 층간절연막, 프린트배선의 필름형상 기재 및 태양전지의 보호막 등 다방면의 고기능재료로서 기대되어 오고 있다. 특히 반도체공업에 있어서의 고체소자의 절연층이나 보호층에는 폴리이미드수지가 뛰어난 내열성과 기계특성을 가지는 것에 부가해서 평탄화능이나 가공성, 저유전성, 또한 감광성을 부여해서 패턴형성능을 가질 수 있는 특징으로부터도 우위성을 표시하고 있다.
본 발명에 있어서의 감광성을 가진 폴리이미드에 상당하는 종래의 기술로서는 일본국 특허 2125907호나, 일본국 특허 1976781호를 들 수 있다. 이들은 골격내의 벤조페논구조와 알킬기 간의 광가교반응에 의한 경화기구(이후, 본기구라 함)를 가진 네거티브형 감광성 폴리이미드이다.
이 종래기술에는 구체적으로 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 각종 디아민과 벤조페논테트라카르복시산 2무수물과의 반응에 의해서 얻어지는 폴리이미드가 개시되어 있다. 이들 감광성 폴리이미드는 분자 내의 알킬기 함유량이 증가함으로써 감광감도가 높아지는 경향을 표시한다(POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, MID-NOVEMBER 1992, Vol. 32, No. 21, 1623-). 이 종래기술에도 분자 내 알킬기 함유량이 많고 감도가 높은 감광성 폴리이미드가 표시되어 있지만, 감도를 높게 하려고 할수록 알킬기함유량이 많은 디아민단위를 설계하지 않으면 안되어, 제조코스트가 높아지지 않을 수밖에 없는 것이 현상태였다.
또한, 일본국 특허 2125907호의 특허청구의 범위에는 디아민단위로서 디아미노인단을 사용하는 폴리이미드를 포함한다는 기재가 있다. 이것은 본 발명의 폴리이미드의 구조(디아민단위로서 1,1-디메틸디아미노인단류를 사용하는 폴리이미드)와 유사하다. 그러나, 이 디아미노인단은 일관해서 구체적으로 제조방법이 표시된 문헌이 없다. 제조루트로서는, 원료로서 우선 인덴을 제조하고, 이것을 니트로화 및 환원을 해서 아미노기를 도입하거나, 또는 미국특허 3875228호 등에 표시된 기술에 의해 방향환의 환원을 행하고, 또한 일본국 특개평 9-504794호의 제조예에 표시된 바와 같이, 2개째의 아미노기를 도입하기 위해서 아미노기의 보호, 니트로화, 탈보호, 환원의 조작을 가한다고 하는 방법을 생각할 수 있다. 이와 같이, 디아미노인단의 제조는 여러 가지 기술을 조합해서 많은 공정을 거치지 않으면 안되기 때문에 용이하지 않을 것이라고 추측된다.
또한, 야마시타 등은 본기구에서의 광가교반응에 있어서, 분자 내의 입체형태를 제어함으로써, 얻어진 폴리이미드의 감광감도가 향상할 가능성을 시사하고 있다(야마시타 순, "폴리이미드의 최근의 진보", 1992, 29∼쪽, 1993년). 이것은 분자내 메틸기 함유량을 증가시키는 방법 이외에 감도를 향상시킬 가능성이 있는 것, 즉 알킬기 도입의 코스트를 억제해서 고감도의 감광성 폴리이미드를 제조할 수 있는 가능성이 있는 것을 시사하는 것이지만, 상기 종래기술에 표시된 본기구에서의 감광성 폴리이미드에 있어서는 입체형태적으로 감광감도를 최대한으로 높여서 저코스트에서의 제조를 실현하는 것은 불가능하였다.
대체로, 본기구에 의한 고감도·고해상도의 감광성 폴리이미드를 염가로 공급하는 것에 대해서는 만족할 수 있는 것은 아니어서, 이 염가의 고감도·고해상도의 네거티브형 감광성 폴리이미드의 개발이 요망되어 오고 있다.
한편, 일본국 특공평 7-116112호에 의해 디아미노인단 유도체가 그 제조방법과 함께 보고되어 있다. 이 디아미노인단 유도체는 이소시아네이트, 에폭시수지, 비스말레이미드 등의 원료나 이소시아네이트류의 경화제, 여러 가지 수지·고무의 개질제에 사용되는 것은 보고되어 있다. 그러나, 이 디아미노인단 유도체가 폴리이미드용의 모노머로서 유용하며, 얻어지는 여러 가지 폴리이미드가 뛰어난 감광성을 가진 것이나 현저하게 높은 용제용해성을 표시하는 것은 지금까지 전혀 알려지지 않고 있다.
도 1은 실시예 1의 신규 폴리이미드의 1H-NMR 스펙트럼을 표시한다. 도 2는 실시예 1의 신규 폴리이미드의 적외선흡수스펙트럼을 표시한다.
본 발명의 목적은 내열성, 기계특성, 접착특성이 뛰어나고, 부가해서 높은 용제용해성이나 저유전성, 또는 고감도·고해상도의 감광성을 발현하는 신규한 폴리이미드 및 폴리아미드산으로서, 예를 들면 포토레지스트나 절연막 등의 용도에 유용한 폴리이미드 및 폴리아미드산을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 집중적으로 검토를 행한 결과, 반복구조로 1,1-디메틸인단골격을 가진 신규한 폴리이미드 및 신규한 폴리아미드산을 합성하고, 이 폴리이미드 및 폴리아미드산이 뛰어난 감광성을 가진 것이나, 저유전성이나 현저하게 높은 용제용해성을 표시하는 것을 발견해서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드이다.
(식중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 표시하고, Z는 축합다환식 방향족기 또는 다음 식:
으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기이다. 단, X는 -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, Y는 직접결합, -CH2-, -O-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, W는 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2 -, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -O-를 표시한다. b는 0 또는 1의 정수를 표시하고, m 및 n은 각각 독립해서 0 또는 1의 정수를 표시하고, r은 각각 독립해서 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐기 또는 페닐기를 표시하고, a는 0 또는 1 내지 3의 정수를 표시한다.)
또한, 본 발명의 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체와 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 단량체로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리아미드산을 제공한다.
(식중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 표시하고, Z는 축합다환식 방향족기 또는 다음 식:
으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기이다. 단, X는 -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, Y는 직접결합, -CH2-, -O-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, W는 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2 -, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -O-를 표시한다. b는 0 또는 1의 정수를 표시하고, m 및 n은 각각 독립해서 0 또는 1의 정수를 표시하고, r은 각각 독립해서 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐기 또는 페닐기를 표시하고, a는 0 또는 1 내지 3의 정수를 표시한다.)
또한, 본 발명은 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체와 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 단량체로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리아미드산의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이론계산에 의거해서 최적 안정화 구조를 산출했을 때, 분자 중에 포함되는 반복단위구조에 있어서, 2 면각 α의 절대치｜α｜가 82°이상 98°이하의 범위(단 상기α는 4개의 인접하는 원자 C(이미드의 카르보닐탄소)-N-(이미드의 질소)-C-C가 이루는 2면각으로 하고, -180°이상 180°이하의 범위로 정의한다.)에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드이다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅳ) 중의 R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기이다. 이 중, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 이소프로필기 등이 바람직하다. R1 및 R2의 1,1-디메틸인단골격상에 있어서의 부위는 특히 한정되지 않는다. 단, 특히 일반식(Ⅰ)에 있어서 R1과 R2의 쌍방이 1,1-디메틸인단골격상의 4위, 5위 또는 6위의 어느 하나에 결합한 폴리이미드는, 높은 용제용해성을 가진 것이기 때문에 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2는 모두 메틸기이며, 이들 메틸기가 1,1-디메틸인단골격상의 4위 및 6위에 결합하고, Z가 벤조페논구조의 폴리이미드, 즉 하기 식(Ⅴ)로 표시되는 반복단위구조를 가진 폴리이미드는 높은 용제용해성을 가지고, 고감도의 감광성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅳ) 중의 Z로 표시되는 식 중의 X는 -CO- 또는 -C(=N2)-이며, Y는 직접결합, -CH2-, -O-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -C(=N2)-이며, 이들에 해당하는 기이면, 그 이외는 특히 한정되지 않는다.
또한, 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2의 쌍방이 1,1-디메틸인단골격상의 4위, 5위 또는 6위의 어느 하나에 결합하고, 동시에 X가 -CO- 또는 (C=N2)-인 폴리이미드는, 높은 용제용해성을 가지고, 고감도의 감광성을 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2의 쌍방이 1,1-디메틸인단골격상의 4위, 5위 또는 6위의 어느 하나에 결합하고, 동시에 일반식(Ⅰ)중의 X가 -CO- 또는 (C=N2)-이며, Y가 -CO- 또는 C(=N2)- 또는 S-인 폴리이미드는, 높은 용제용해성을 가지고, 고감도의 감광성을 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 특히 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기이며, 이들 메틸기가 1,1-디메틸인단골격상의 4위 및 6위에 결합하고, Z가 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물로부터 생성하는 구조의 폴리이미드, 즉 하기 식(Ⅵ)으로 표시되는 반복단위구조를 가진 폴리이미드는, 높은 용제용해성을 표시하고, 저유전성을 가진 것이기 때문에 바람직하다.
상기한 야마시타 등의 문헌에 표시된 바와 같이(야마시타 순, "폴리이미드의 최근의 진보", 1992년, 29∼쪽, 1993년), 골격 내의 벤조페논구조와 알킬기 간의 광가교반응에 의한 경화기구를 표시하는 감광성 폴리이미드에 있어서는, 분자 내 전하이동은 광가교반응의 실활(失活)에 이어진다. 따라서, 감광성 폴리이미드의 고감도화를 도모함에 있어서, 이 분자 내 전하이동을 억제하는 것이 극히 중요하다.
그리고, 본 발명자들은 상기한 분자 내 전하이동을 억제하기 위해서는, 이미드환의 평면과 이미드환의 질소원자에 결합하는 방향환의 평면이 이루는 각도가 특정범위[직각(90°) 근방]가 되도록 분자설계한 폴리이미드가 대단히 뛰어난 효과를 나타내는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 폴리이미드는 이론계산에 의거해서 최적안정화구조를 산출했을 때, 이미드환의 평면과 이미드환의 질소원자에 결합하는 방향환의 평면이 이루는 각도(이후, 2면각이라 함) α의 절대치｜α｜가 82°이상 98°이하의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 폴리이미드의 분자 내 전하이동을 억제하는 수법의 하나로서, 디아민에 부피가 큰 치환기를 도입해서 이미드의 C-N결합의 입체형태를 제어하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드는, 그와 같은 2면각의 절대치｜α｜를 만족하는 것으로서 매우 적합한 폴리머이며, 디아민에 부피가 큰 치환기를 도입해서 2면각이 큰 입체구조로 형성함으로써 분자 내 전하이동을 억제해서, 감광성능의 고감도화를 달성하고 있는 것이다.
이론계산의 방법은, 예를들면 양자역학법이나 분자역학법을 들 수 있다. 양자역학법의 예로서는, AM1 이나 PM3, 확장 Huckel, MINDO/3, MNDO, MNDO-d를 비롯한 반경험적 계산법, 및 ab initio법을 들 수 있다. 또한, 분자역학법의 예로서는 MMS를 들 수 있다. 또한, 계산의 효율화의 목적으로부터 2개 이상의 계산방법을 병용해서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 분자모델을 분자역학법에 의해 최적화한 구조에 대해서 또 양자역학법을 사용해서 최적화해도 된다. 예를 들면, 후술하는 실시예에서 사용하는 바와 같은 분자모델을 만드는 방법은 유효하다.
여기서, 2면각이란, 4개의 원자의 열이 형성하는 2개의 평면이 이루는 각도이다. 이들 4개의 원자 중, 제 2 및 제 3원자를 X축상에 배치하고, 또한 제 1원자를 Z-X평면에 배치했을 때, 2면각은 제 1, 제 2 및 제 4의 원자를 X-Y평면에 투영하고, 그 각도를 측정함으로써 얻어진다. 2면각의 보호의 표시방법은 본 발명에서는 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 2면각 α의 절대치｜α｜가 82°이상 98°이하의 범위에 있으면, 화학구조는 전혀 한정되지 않는다. 또한, 2면각 α의 절대치｜α｜는 84°이상 96°이하인 것이 바람직하고, 85°이상 95°이하인 것이 보다 바람직하고, 89°이상 91°이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드의 대수점도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 2.0이 일반적이며, 0.2 내지 1.9가 바람직하고, 0.3 내지 1.8이 보다 바람직하며, 0.4 내지 1.7이 특히 바람직하고, 0.5 내지 1.6이 최적이다. 폴리이미드의 대수점도가 너무 낮으면, 일반적으로 가공 후의 제품의 강도나 인성이 저하해서 바람직하지 않다. 폴리이미드의 대수점도가 너무 높으면, 일반적으로 제품화에 있어서의 가공성이 악화해서 바람직하지 않다. 폴리이미드의 대수점도의 평가방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리이미드분말 0.50g을 N-메틸-2-피롤리돈 100㎖에 용해한 후, 35℃에서 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조의 반복단위성분 이외에 각종 디아민 및 테트라카르복시산의 2무수물을, 각종 물성, 예를 들면 내열성, 흡습성, 열팽창계수, 유전율, 굴절율, 또는 복굴절률 등을 제어하는 것을 목적으로, 필요에 따라서 공중합시켜서 얻는 것이라도 된다.
본 발명의 폴리이미드는 어떤 방법으로 제조된 것이라도 된다. 단, 본 발명의 폴리이미드의 제조방법은 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체와 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 단량체로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-6-에틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-이소프로필인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-6-이소프로필인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-n-프로필인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-6-n-프로필인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-sec-부틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-6-sec-부틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-n-부틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-6-n-부틸인단,5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-tert-부틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸--6-tert-부틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단, 6,7-디아미노-1,1,4,5-테트라메틸인단, 4,7-디아미노-1,1,5,6-테트라메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4,6-디에틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4,6-디이소프로필인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸-6-tert-부틸인단 등을 들 수 있다. 이들 디아미노인단 유도체는 필요에 따라서 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체를 제조하는 방법은, 일본국 특개소64-50848호 등에 기재되어 있다. 즉, 벤젠 유도체와 이소프렌과의 반응으로부터 인단 유도체를 합성하고, 이것을 니트로화·환원해서 디아미노산 유도체를 염가로 제조하는 것이 가능하다.
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 3,3'4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물,2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 2,2'3,3'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 2,2'3,3'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술피드 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시벤조일)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시벤조일)벤젠 2무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시벤조일)벤젠 2무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시벤조일)벤젠 2무수물, 4,4'-이소프탈로일디프탈산 무수물, 디아조디페닐메탄-3,3'4,4'-테트라카르복시산 2무수물, 디아조디페닐메탄-2,2'3,3'-테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-티옥산톤 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-크산톤 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 테트라카르복시산 2무수물은 필요에 따라서 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서 특히 바람직한 방법은 일반식(Ⅱ)의 R1 및 R2가 모두 메틸기이며, 이들 메틸기가 1,1-디메틸인단골격 상의 4위 및 6위에 결합한 디아미노인단, 즉, 하기 식(Ⅶ)로 표시되는 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단과, 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서 벤조페논테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 방법이다.
본 발명의 폴리이미드를 제조함에 있어서, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물에 부가해서, 기타의 각종 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물을 단량체로서 병용해서 공중합시킬 수 있다.
공중합에 사용하는 디아민성분으로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
a) 벤젠환 1개를 가지는 화합물:
p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민
b) 벤젠환 2개를 가지는 화합물:
3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 술피드, 3,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페틸)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄
c) 벤젠환 3개를 가진 화합물;
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α-α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘.
d)벤젠환 4개를 가진 화합물
4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판.
e)벤젠환 5개를 가진 화합물
1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠.
f)벤젠환 6개를 가진 화합물
4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐 에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰.
g)방향족 치환기를 가진 화합물
3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논.
h)스피로비인단환을 가진 화합물
6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로인단.
i)실록산디아민류
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산.
j)에틸렌 글리콜 디아민류
비스(아미노메틸) 에테르, 비스(2-아미노에틸) 에테르, 비스(3-아미노프로필) 에테르, 비스[(2-아미노메톡시)에틸] 에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸] 에테르, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸] 에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노메톡시)에톡시]에탄, 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르, 디에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르.
k)메틸렌디아민류
에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸.
l)지환식 디아민류
1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]헵탄.
또한, 상기 디아민의 방향환 상의 수소원자의 일부 또는 전부를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기로 치환한 디아민 등도 사용할 수 있다. 또한, 목적에 따라서 가교점이 되는 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기, 니트릴로기 또는 이소프로페닐기를 상기 디아민의 방향환 상의 수소원자의 일부 또는 전부에 치환기로서 도입해도 사용할 수 있다. 또한, 목적에 따라서 가교점이 되는 비닐렌기, 비닐리덴기 및 에틸리덴기를 치환기가 아니라, 주쇄골격 중에 결합시킬 수도 있다. 또한, 분기를 도입하는 목적에서, 디아민의 일부를 트리아민류, 테트라아민류로 대체해도 된다. 이들 디아민은 필요에 따라서 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
공중합에 사용하는 테트라카르복시산 2무수물성분으로서는, 상기의 방향족 테트라카르복시산 2무수물류에 부가해서 에틸렌 테트라카르복시산 2무수물, 부탄 테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복시산 2무수물류 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 방향환 상의 수소원자의 일부 또는 전부를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기로 치환한 방향족 테트라카르복시산 2무수물도 사용할 수 있다. 또한, 목적에 따라서, 가교점이 되는 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기, 니트릴로기 또는 이소프로페닐기를 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 방향환 상의 수소원자의 일부 또는 전부에 치환기로서 도입해서도 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 성형가공성을 손상시키지 않는 범위내에서 비닐렌기, 비닐리덴기 또는 에티닐리덴기를 치환기가 아니라, 주쇄골격 중에 결합시키는 것도 가능하다. 또한 분기를 도입할 목적에서 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 헥사카르복시산 3무수물류, 옥타카르복시산 4무수물로 대체해도 된다. 이들 방향족 테트라카르복시산 2무수물성분은 필요에 따라서 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법은 용매를 사용하지 않아도 실시가능하지만, 유기용매속에서 반응을 행하는 것이 특히 바람직한 방법이다. 이 반응에 있어서 사용되는 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 용매를 들 수 있다.
(a)페놀계 용매
페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀
(b)비프로톤성 아미드계 용매
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드
(c)에테르계 용매
1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라히드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸] 에테르, 1,4-디옥산
(d)아민계 용매
피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소포론, 피페리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민
(e)기타 용매
디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐 에테르, 술폴란, 디페닐술폰, 테트라메틸요소, 아니솔, 물, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 플루오로벤젠, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트.
이들 용매는 단독으로 또는 혼합해서 사용해도 문제는 없다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 필요에 따라서 말단밀봉제를 사용할 수 있다. 이 말단밀봉제는 특히 한정되지 않는다. 대표적인 것으로서는 모노아민, 디카르복시산 무수물을 들 수 있다.
모노아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐 페닐 에테르, 3-아미노페닐 페닐 에테르, 4-아미노페닐 페닐 에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐 페닐 술피드, 3-아미노페닐 페닐 술피드, 4-아미노페닐 페닐 술피드, 2-아미노페닐 페닐 술폰, 3-아미노페닐 페닐 술폰, 4-아미노페닐 페닐 술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 벤질아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
디카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카르복시산 무수물, 3,4-벤조페논디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐 에테르 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 에테르 무수물, 2,3-비페닐디카르복시산 무수물, 3,4-비페닐디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐 술폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐 술피드 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 술피드 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복시산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복시산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복시산 무수물, 1,2-안트라센디카르복시산 무수물, 2,3-안트라센디카르복시산 무수물, 1,9-안트라센디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 모노아민 및 디카르복시산 무수물은 그 구조의 일부가 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 가지지 않은 기로 치환되어도 된다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는 촉매를 병용할 수 있다. 예를 들면, 염기촉매를 공존시켜서 행할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 (d)항에 기재된 각종 아미노계 용매나, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨으로 대표되는 무기염기를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서, 중합온도나 중합시간은 사용하는 용매 및 촉매의 유무나 종류에 따라서 다르지만, 일반적으로는 25℃에서 250℃, 1시간에서 24시간으로 충분하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드를 폴리이미드필름으로서 제조하려고 하는 경우는 후술하는 폴리아미드산의 와니스를 유리판 상에 도포한 후, 가열해서 이미드화하는 수법, 또는 직접 폴리이미드분말을 가열ㆍ가압함으로써 필름형상으로 하는 수법이 가능하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 범용의 유기용제에 대한 가용성이 극히 높기 때문에 폴리이미드분말을 유기용제에 용해한 후, 유리판 상에 도포해서 탈용매함으로써 필름화하는 것도 가능하다. 여기서 사용되는 범용의 유기용제는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드제조방법에 있어서 사용가능한 것으로서 앞에서 든 용매 (a)~(e)를 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산은 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 반복단위를 가진다. 특히, 일반식(Ⅳ)에 있어서, R1 및 R2의 쌍방이 1,1-디메틸인단골격 상의 4위, 5위 또는 6위의 어느 하나에 결합한 폴리아미드산은 높은 용제용해성을 가지기 때문에 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅳ)에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기이며, 이들 메틸기가 1,1-디메틸인단골격 상의 4위 및 6위에 결합하고, Z가 벤조페논구조의 폴리아미드산, 즉 하기 식(Ⅷ)로 표시되는 반복단위구조를 가진 폴리아미드산은 높은 용제용해성을 가지며, 고감도의 감광성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅳ)에 있어서, R1 및 R2의 쌍방이 1,1-디메틸인단골격 상의 4위, 5위 또는 6위의 어느 하나에 결합하고, 동시에 일반식(Ⅳ) 중의 X가 -CO- 또는 (C=N2)-인 폴리아미드산은 높은 용제용해성을 가지며, 고감도의 감광성을 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 일반식(Ⅳ)에 있어서, R1 및 R2의 쌍방이 1,1-디메틸인단골격 상의 4위, 5위 또는 6위의 어느 하나에 결합하고, 동시에 일반식(Ⅳ) 중의 X가 -CO- 또는 (C=N2)-이고, Y가 -CO- 또는 C(=N2)- 또는 S-인 폴리이미드는 높은 용제용해성을 가지고, 고감도의 감광성을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산의 대수점도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 2.0이 일반적이고, 0.2 내지 1.9가 바람직하며, 0.3 내지 1.8이 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.7이 특히 바람직하고, 0.5 내지 1.6이 최적이다. 폴리아미드산의 대수점도가 너무 낮으면, 일반적으로, 가공 후의 제품의 강도나 인성이 저하해서 바람직하지 않다. 폴리아미드산의 대수점도가 너무 높으면, 일반적으로, 제품화에 있어서의 가공성이 악화해서 바람직하지 않다. 폴리아미드산의 대수점도의 평가방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리아미드산 와니스(N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 한 폴리아미드산용액, 농도는 20중량%) 2.50g을 N-메틸-2-피롤리돈 100㎖에 용해한 후, 35℃에서 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산은 일반식(Ⅳ)로 표시되는 구조의 반복단위성분 이외에 각종 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물을 각종 물성, 예를 들면 내열성, 흡습성, 열팽창계수, 유전율, 굴절률 또는 복굴절률 등을 제어하는 것을 목적으로, 필요에 따라서 공중합시켜서 얻는 것이라도 된다.
본 발명의 폴리아미드산은 어떤 방법으로 제조된 것이라도 된다. 또, 본 발명의 폴리아미드산의 제조방법은 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체와 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 단량체로 사용하는 것을 특징으로 한다. 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체의 구체예는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일반식(Ⅱ)의 R1 및 R2가 모두 메틸기이고, 이들 메틸기가 1,1-디메틸인단골격 상의 4위 및 6위에 결합한 디아미노인단, 즉 상기 식 (Ⅶ)로 표시되는 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단과 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 단량체로 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산을 제조함에 있어서 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물에 부가해서 기타의 각종 아민 및 테트라카르복시산 2무수물을 단량체로서 병용해서 공중합시킬 수 있다.
공중합에 사용하는 디아민성분 및 테트라카르복시산 2무수물성분으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 앞서 설명한 폴리이미드의 공중합에 사용되는 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물을 마찬가지로 들 수 있다. 또한, 분기를 도입하는 목적에서 디아민의 일부를 트리아민류 또는 테트라아민류로 대체하거나, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 헥사카르복시산 3무수물류 또는 옥타카르복시산 4무수물로 대체해도 된다.
본 발명의 폴리아미드산의 제조방법에 있어서, 용매, 말단밀봉제, 촉매에 대해서는 앞서 설명한 폴리이미드의 공중합에 사용되는 것과 마찬가지이다.
본 발명의 폴리아미드산의 제조방법에 있어서, 중합온도나 중합시간은 사용하는 용매 및 촉매의 유무나 종류에 따라서 다르지만, 일반적으로는 0℃에서 100℃, 1시간에서 24시간으로 충분하다.
본 발명의 신규한 감광성 폴리이미드 및 폴리아미드산은, 반도체소자, 박막디바이스 등의 층간절연막이나 표면보호막을 비롯해서 포토레지스트로서 일렉트로닉스, 도료, 인쇄잉크, 인쇄쇄판, 접착제 등의 영역에서 널리 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 포토레지스트는 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드 및 일반식(Ⅳ)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리아미드산의 어느 한쪽 또는 양쪽을 조성성분으로서 함유한다. 여기서, 포토레지스트란, 노광에 의해 내약품성, 특히 불용성의 경막을 만드는 물질을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트는 그 조성성분으로서 본 발명의 폴리이미드 및 폴리아미드산 이외에도 그 목적에 따라서 다른 어떤 성분, 예를 들면 증감제, 광중합개시제, 모노머, 올리고머, 안정제, 습윤제, 유동제, 안료, 염료, 접착촉진제 등을 함유해도 된다. 본 발명의 포토레지스트는 반도체소자, 박막디바이스 등의 층간절연막이나 표면보호층을 비롯해서 일렉트로닉스, 도료, 인쇄잉크, 인쇄쇄판, 접착제 등의 영역에서 극히 유용하다.
본 발명의 절연막은 본 발명의 폴리이미드 중, 특히 일반식(Ⅰ)중의 Z가
인 폴리이미드로 이루어진 절연막이다. 이 절연막은 종래 공지의 어느 필름화방법에도 적응할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 와니스를 소망하는 기재 상에 도포한 후, 가열해서 이미드화하는 수법, 또는 폴리이미드분말을 직접 가열ㆍ가압함으로써 필름형상으로 하는 수법이 가능하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드를 범용의 유기용제에 용해한 후, 기재 상에 도포해서 탈용매함으로써 필름화하는 것도 가능하다.
본 발명의 다층배선기판은 본 발명의 절연막을 층간절연막으로서 가진 배선기판이다. 이 다층배선기판의 제조에는 종래부터 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 소정의 패턴의 도체층을 형성한 기판 상에 본 발명의 폴리이미드 또는 그 전구체의 와니스를 도포하고, 이것을 베이킹해서 층간절연막이 되는 폴리이미드수지층을 얻는다. 그 후, 공지의 기술인 포토레지스트를 사용한 패턴화처리를 행해서 폴리이미드수지층에 관통구멍을 형성하고, 이 위에 다시 도체층을 형성함으로써 관통구멍부를 개재해서 전기적으로 접속된 2층배선기판을 제조한다. 그리고, 이 조작을 다수 반복함으로써 다층배선기판을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 실시예 중의 각종 시험은 다음에 표시하는 방법에 따라서 실시했다.
(1)폴리이미드분말 및 폴리아미드산 와니스의 대수점도:
폴리이미드분말 0.50g 또는 폴리아미드산 와니스(20중량%) 2.50g을 N-메틸-2-피롤리돈 100㎖에 용해한 후, 35℃에서 측정.
(2)5%중량감소온도:
공기중에서 DTA-TG(맥 사이언스사제 TG-DTA 2000)를 사용하고, 승온속도 10℃/min에서 측정.
(3) 유리전이온도ㆍ결정융해온도:
시차주사열량측정계(DSC, 맥 사이언스사제 DSC 3100)에 의해 승온속도 10℃/mim에서 측정.
(4)용제용해성시험:
폴리이미드분말을 각 용제에 20중량%가 되도록 장입하고, 이 용액을 교반하고, 용해상태를 육안으로 확인했다.
(5)유전율:
유전율의 평가는 JIS-K6911법에 준거했다.
(6)필름의 기계특성:
필름의 기계특성(인장강도, 인장신도 및 인장탄성율)의 평가는 ASTM-D882에 준거했다.
<합성예>
교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 반응 플라스크에 m-크실렌 300g(2.82mol)을 장입하고, -15℃에서 냉각해서 93%황산 165g(1.56mol)을 적하 장입했다. 이것에 이소프렌 68g(1.00mol)과 m-크실렌 150g(1.41mol)의 혼합물을, 반응온도를 -10℃ 전후로 유지해서 7시간에 걸쳐서 적하 장입하고, 다시 동온도에서 1시간동안 교반했다. 반응 종료 후, 황산층을 정치 분리하고, 유기층에 20%식염수 300g을 첨가하고, 암모니아수에서 중화했다. 이것을 70∼80℃로 가열해서 수층을 분리한 후, 과잉의 m-크실렌을 감압 증류했다. 얻어진 잔류물을 감압 증류해서 무색액체의 1,1,4,6-테트라메틸인단을 얻었다. 수량(收量)은 120g(수율 69%) 비등점은 105 내지 106℃(2128㎩)였다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)ppm
δ 1.25(6H, s, 1-Me×2)
1.90(2H, t, 2-CH2)
2.21(3H, s, 4-Me 또는 6-Me)
2.31(3H, s, 4-Me 또는 6-Me)
2.72(2H, t, 3-CH2)
6.77(2H, s, 5-H 및 7-H)
이와 같이 해서 얻어진 1,1,4,6-테트라메틸인단 120g(0.688mol)을 미리 -5℃로 냉각한 비중 1.52의 질산 101g(1.5mol), 98%황산 417g(4.17mol) 및 1,2-디클로로에탄 300g의 혼합용매속에 반응온도를 -5 내지 0℃로 유지해서 2시간에 걸쳐서 적하 장입했다. 장입후, 다시 동온도에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 냉각하면서 반응액에 물 400g을 장입하고, 황산층을 희석한 후, 유기층을 정치 분리했다. 분리한 유기층에 물 500g을 가하고, 1,2-디클로로에탄을 공비 증류하고, 석출된 결정을 여과, 수세 후, 건조해서 담황색결정의 5,7-디니트로-1,1,4,6-테트라메틸인단을 얻었다. 수량은, 175g(수율96%)이었고, 융점은 91 내지 93℃였다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)ppm
δ 1.38(6H, s, 1-Me×2)
2.08(2H, t, 2-CH2)
2.20(3H, s, 4-Me 또는 6-Me)
2.28(3H, s, 4-Me 또는 6-Me)
3.87(2H, t, 3-CH2)
원소분석(%) C H N
계산치 59.09 6.10 10.60
분석치 59.03 5.86 10.52
얻어진 5,7-디니트로-1,1,4,6-테트라메틸인단 175g(0.662㏖)을 메탄올 500g에 용해하고, 5%-Pd/C 17.5g(50%함수품)을 첨가 후, 이 혼합물을 수소분위기하 50 내지 60℃에서 84시간동안 교반했다. 반응종료 후, 이 혼합물을 여과하고 여과액을 감압농축했다. 얻어진 잔류물을 감압증류해서 담황색결정의 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단을 얻었다. 수량은 124g(수율 92.1%)이었고, 융점은 77 내지 78.5℃이었으며, 비등점은 148 내지 150℃(339㎩)였다.
1H-NMR(CDCl3, TMS)ppm
δ 1.38(6H, s, 1-Me×2)
1.86(2H, t, 2-CH2)
1.99(3H, s, 4-Me 또는 6-Me)
2.03(3H, s, 4-Me 또는 6-Me)
2.73(2H, t, 3-CH2)
3.3 내지 3.5(4H, br s, NH2×2)
원소분석(%) C H N
계산치 76.42 9.87 13.71
분석치 75.61 10.25 13.95
<실시예 1>
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 5구반응기에 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단 4.1g(0.02㏖), 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 6.4g(0.02㏖) 및 촉매로서 γ-피콜린 0.3g(0.003㏖)을 장입했다. 이것에 m-크레졸 42g을 가하고, 이 혼합물을 질소분위기하에서 교반하고, 2시간에 걸쳐서 150℃까지 승온한 후, 150℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응중 생성하는 물은 계외로 제거했다. 이 반응용액을 30℃까지 냉각하고, 얻어진 점성 폴리머용액을 세차게 교반한 메탄올 2리터 중에 배출하였더니 황색분말형상의 석출물이 얻어졌기 때문에 이것을 여과했다. 이 석출물을 다시 메탄올 30㎖를 사용해서 세정하고 여과했다. 이 황색분말을 50℃에서 4시간의 예비건조 후, 질소기류하 220℃에서 4시간 건조했다.
얻어진 폴리이미드분말의 대수점도ㆍ유리전이온도ㆍ5%중량감소온도는 이하와 같다.
대수점도: 0.53㎗/g
유리전이온도: 관측되지 않음
5%중량감소온도: 429℃
이 황색분말은 이하의 분석에 의해 구조가 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 8.3(2H,s), 8.3(2H,s), 8.1(2H,d,J=7.3Hz), 2.9(2H,br), 2.1(3H,s), 2.0(2H,br), 1.9(3H,s), 1.2(6H,s)
적외선흡수스펙트럼: 2956㎝-1(메틸렌 C-H 신축), 1730㎝-1(이미드 C=0 신축), 1682㎝-1(공역 C=0 신축), 1459㎝-1 및 1425㎝-1(방향환 C-C 신축)
또한, 얻어진 폴리이미드분말의 용제용해성(20중량%)을 조사한 바, 클로로포름, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸, THF(테트라히드로푸란), 시클로펜타논 등에 가용인 것을 확인했다.
도 1에 본 실시예의 신규 폴리이미드의 1H-NMH스펙트럼을 표시한다. 여기서 횡축은 화학시프트, 종축은 강도를 취한다. 또한, 도 2에 본 발명의 신규 폴리이미드의 적외선흡수스펙트럼을 표시한다. 여기서 횡축은 파수(단위길이당의 파의 수), 종축은 투과율을 취한다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드분말을 시클로펜타논에 용해시켜 20중량%용액으로 하고, 동판 상에 도포했다. 이것을 질소기류하 50℃, 180℃에서 각 4시간 건조했다. 이 때의 도포막두께는 10㎛였다. 이 폴리이미드필름에 포토마스킹을 실시하고, 365㎚(i선)을 40mJ/㎠조사했다. 현상액에 N,N-디메틸포름아미드를 사용해서 이것을 처리하고, 50℃에서 30분간 건조한 바, 상의 형성이 확인되었다. 또한, 감도(막두께가 50%가 되는 노광량)를 구한 바, 22mJ/㎠였다.
<실시예 3>
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 5구반응기에 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단 4.086g(0.02㏖), 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 6.316g(0.0196㏖), 말단밀봉제로서 무수프탈산 0.118g(0.0008㏖), 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물 3.8g(0.02㏖) 및 피리딘 1.6g(0.02㏖)을 장입했다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 50g, 톨루엔 50g을 가하고, 이 혼합물을 질소분위기하에서 교반하고, 2시간에 걸쳐서 150℃까지 승온한 후, 150℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응중 생성하는 물은 톨루엔 공비 증류에 의해 계외로 제거했다. 이 반응용액을 30℃까지 냉각하고, 얻어진 점성 폴리머용액을 세차게 교반한 메탄올 2리터 중에 배출한 바, 황색분말형상의 석출물이 얻어졌기 때문에 이것을 여과했다. 이 석출물은 다시 메탄올 100㎖를 사용해서 세정하고 여과했다. 이 황색분말을 50℃에서 4시간의 예비건조 후, 질소기류하 220℃에서 4시간 건조했다.
얻어진 폴리이미드분말의 대수점도ㆍ유리전이온도ㆍ5%중량감소온도는 이하와 같다.
대수점도: 0.53㎗/g
유리전이온도: 관측되지 않음
5%중량감소온도: 431℃
이 황색분말은 이하의 분석에 의해 구조가 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3): δ 8.3(2H,s), 8.3(2H,s), 8.1(2H,d,J=7.3Hz), 2.9(2H,br), 2.1(3H,s), 2.0(2H,br), 1.9(3H,s), 1.2(6H,s)
적외흡수스펙트럼: 2956㎝-1(메틸렌 C-H 신축), 1730㎝-1(이미드 C=0 신축), 1682㎝-1(공역 C=0 신축), 1459㎝-1 및 1425㎝-1(방향환 C-C 신축)
또한, 얻어진 폴리이미드분말의 용제용해성(20중량%)을 조사한 바, 클로로포름, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸, THF, 시클로펜타논 등에 가용인 것을 확인했다.
<실시예 4>
실시예 3에서 얻어진 폴리이미드분말을 사용해서, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해서 폴리이미드필름을 제작하고, 노광, 현상을 행했다. 그 감도는 31mJ/㎠였다.
<비교예 1>
원료로서 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민 3.29g(0.02㏖), 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 6.32g(0.0196㏖)을 사용하고, 말단밀봉제로서 무수프탈산 1.12g(0.0008㏖)을 반응전과 반응후에 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리이미드분말 8.12g을 얻었다. 이 폴리이미드분말의 대수점도는 0.88㎗/g였다. 얻어진 폴리이미드분말을 사용해서 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해서 폴리이미드필름을 제작하고, 노광, 현상을 행했다. 그 감도는 62mJ/㎠였다.
<실시예 5>
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 5구반응기에 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단 4.1g(0.02㏖) 및 N-메틸-2-피롤리돈 15g을 가하고 이 혼합물을 실온 질소분위기하에서 교반하고, 30분에 걸쳐서 용해시켰다. 이 반응계내에 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 6.3g(0.0195㏖)을 N-메틸-2-피롤리돈 9g에 의해 정량적으로 첨가했다. 이 혼합물을 실온 질소분위기하에서 5시간 교반을 계속한 후, 말단밀봉제로서 무수프탈산 0.15g(0.0010㏖)을 N-메틸-2-피롤리돈 7g에 의해 정량적으로 첨가했다. 이 혼합물을 2.5시간의 실온 질소분위기하 교반후, 반응을 종료했다. 얻어진 폴리아미드산 와니스의 대수점도는 0.26㎗/g였다.
<실시예 6>
실시예 5에서 얻어진 폴리아미드산 와니스를 유리판 상에 도포했다. 이것을 질소기류하 30℃에서 1시간 건조시켜서 폴리아미드산필름을 얻었다. 이 필름 4조각을 각각 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸 및 2%테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 60초간 침지한 바, 모든 필름이 완전히 용해했다. 또한, 이 폴리아미드산필름을 질소기류하 30℃에서 250℃까지 2시간에 걸쳐서 승온한 후, 250℃에서 2시간 가열해서 도포막두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다.
<실시예 7>
질소도입관, 온도계, 환류냉각기 및 교반장치를 구비한 5구반응기에 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단 4.086g(0.02㏖), 4,4'-이소프탈로일디프탈신 안하이드라이드 8.36g(0.0196㏖), 말단밀봉제로서 무수프탈산 0.118g(0.0004㏖), 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물 3.8g(0.02㏖) 및 피리딘 1.6g(0.02㏖)을 장입했다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 50g, 톨루엔 50g을 가하고, 이 혼합물을 질소분위기하에서 교반하고, 2시간에 걸쳐서 150℃까지 승온한 후, 150℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응중 생성하는 물은 톨루엔 공비 증류에 의해 계외로 제거했다. 이 반응용액을 30℃까지 냉각해서, 얻어진 점성 폴리머용액을 세차게 교반한 메탄올 2리터 중에 배출한 바, 황색분말형상의 석출물이 얻어졌기 때문에 이것을 여과했다. 이 석출물은 다시 메탄올 100㎖를 사용해서 세정하고 여과했다. 이 황색분말을 50℃에서 4시간의 예비건조 후, 질소기류하 220℃에서 4시간 건조했다. 얻어진 폴리이미드분말의 대수점도ㆍ유리전이온도ㆍ5%중량감소온도는 이하와 같다.
대수점도: 0.65㎗/g
유리전이온도: 관측되지 않음
5%중량 감소온도: 428℃
또한, 얻어진 폴리이미드분말의 용제용해성(20중량%)을 조사한 바, 클로로포름, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸, THF, 시클로 펜타논 등에 가용인 것을 확인했다.
<실시예 8>
실시예 7에서 얻어진 폴리이미드분말을 사용하고, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해서 폴리이미드필름을 제작해서, 노광, 현상을 행했다. 그 감도는 23mJ/㎠였다.
<실시예 9>
질소도입관, 온도계, 환류냉각기, 및 교반장치를 구비한 5구반응기에 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단 4.1g(0.02mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 15g을 가하고, 이 혼합물을 실온 질소분위기하에서 교반하고, 30분에 걸쳐서 용해시켰다. 이 반응계 내에 4,4'-이소프탈로일디프탈산 무수물 8.36g(0.0196mol)을, N-메틸-2-피롤리돈 9g에 의해 정량적으로 첨가했다. 이 혼합물을 실온 질소분위기하에서 5시간 교반을 계속한 후, 말단밀봉제로서 무수프탈산 0.118g(0.0004mol)을, N-메틸-2-피롤리돈 7g에 의해 정량적으로 첨가했다. 이 혼합물을 2.5시간의 실온 질소분위기하 교반 후, 반응을 종료했다. 얻어진 폴리아미드산 와니스의 대수점도는 0.37㎗/g였다.
<실시예 10>
실시예 9에서 얻어진 폴리아미드산 와니스를 사용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 폴리아미드산 필름을 제작하고, 각 용제에 침지한 바, 모든 필름이 완전히 용해했다. 또한, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 폴리아미드산 필름을 가열해서 도포막두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다.
<실시예 11>
질소도입관, 온도계, 환류냉각기, 및 교반장치를 구비한 5구반응기에 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단 4.086g(0.02mol), 2,3,6,7-티옥산톤테트라카르복시산 2무수물 0.691g(0.00196mol), 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 5.684g(0.01764mol), 말단밀봉제로서 무수프탈산 0.118g(0.0004mol), 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물 3.8g(0.02mol) 및 피리딘 1.6g(0.02mol)을 장입했다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 50g, 톨루엔 50g을 가하고, 이 혼합물을 질소분위기하에서 교반하고, 2시간에 걸쳐서 150℃까지 승온한 후, 150℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 중 생성하는 물은 톨루엔 공비 증류에 의해 계외로 제거했다. 이 반응용액을 30℃까지 냉각하고, 얻어진 점성 폴리머용액을 세차게 교반한 메탄올 2리터 중에 배출한 바, 황색분말형상의 석출물이 얻어졌기 때문에 이것을 여과했다. 이 석출물을 다시 메탄올 100㎖를 사용해서 세정하고 여과했다. 이 황색분말을 50℃에서 4시간의 예비건조 후, 질소기류하, 220℃에서 4시간 건조했다. 얻어진 폴리이미드분말의 대수점도·유리전이온도·5%중량감소온도는 이하와 같다.
대수점도: 0.62㎗/g
유리전이온도: 관측되지 않음
5%중량감소온도: 420℃
또한, 얻어진 폴리이미드분말의 용제용해성(20중량%)을 조사한 바, 클로로포름, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸, THF, 시클로펜타논 등에 가용인 것을 확인했다.
<실시예 12>
실시예 11에서 얻어진 폴리이미드분말을 사용하고, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제작해서, 노광, 현상을 행했다. 그 감도는 20mJ/㎠였다.
<실시예 13>
질소도입관, 온도계, 환류냉각기, 및 교반장치를 구비한 5구반응기에 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단 4.1g(0.02mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 15g을 가하고, 이 혼합물을 실온 질소분위기하에서 교반하고, 30분에 걸쳐서 용해시켰다. 이 반응계 내에 2,3,6,7-티옥산톤테트라카르복시산 2무수물 0.691g(0.00196mol) 및 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 5.684g(0.01764mol)을, N-메틸-2-피롤리돈9g에 의해 정량적으로 첨가했다. 이 혼합물을 실온 질소분위기하에서 5시간 교반을 계속한 후, 말단밀봉제로서 무수프탈산 0.118g(0.0004mol)을, N-메틸-2-피롤리돈 7g에 의해 정량적으로 첨가했다. 이 혼합물을 2.5시간의 실온 질소분위기하 교반 후, 반응을 종료했다. 얻어진 폴리아미드산 와니스의 대수점도는 0.36㎗/g였다.
<실시예 14>
실시예 13에서 얻어진 폴리아미드산 와니스를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 폴리아미드산 필름을 제작하고, 각 용제에 침지한 바, 모든 필름이 완전히 용해했다. 또한, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 폴리아미드산 필름을 가열해서, 도포막두께 10㎛의 폴리이미드막을 얻었다.
<실시예 15[이론계산:계산예 1∼7]>
분자모델링소프트(CS Chem 3D Pro)를 사용해서 하기 식(ⅠX)로 표시한 A,B 또는 C의 분자모델을 만들었다. 이 분자모델에 대해서 반경험적 분자궤도계산(AM1)을 사용해서 최적화를 행해서 최적안정화구조를 얻었다. 이 구조에 있어서, 2면각 α의 절대치｜α｜를 조사한 결과를 표 1에 정리했다.
모델화합물 R1 R2 2면각 α
계산예 1 C CH3 - 65
계산예 2 A CH3 CH3 71
계산예 3 A CH3 Et 81
계산예 4 A CH3 Ph 84
계산예 5 A CH3 iso-Pr 85
계산예 6 B CH3 - 89
표 1중, 본 발명의 폴리이미드에 대응하는 모델은 계산예 6이며, 이 모델에서 2면각이 가장 크다. 즉 본 발명의 폴리이미드는 2면각이 큰 입체구조로 제어되는 것이 계산으로부터도 증명되었다. 이 결과는 본 발명의 폴리이미드의 특징적 구조가 분자 내 전하이동을 억제하고, 감광성능의 고감도화를 달성하는 것인 것을 이론적으로 설명하는 것이다.
<실시예 16>
질소도입관, 온도계, 환류냉각기부착 딘스타크관, 및 교반장치를 구비한 5구반응기에 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단 10.2g(0.05mol), 피로멜리트산 2무수물 10.8g(0.0495mol), 프탈산 무수물 0.148g(0.001mol), 피리딘 4.0g(0.05mol), p-톨루엔술폰산 1수화물 9.5g(0.05mol)을 장입했다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 70g과 톨루엔 70g을 가하고, 이 혼합물을 질소분위기하에서 교반하고, 2시간에 걸쳐서 환류온도 135℃까지 승온한 후, 8시간 반응시켰다. 반응 중 생성하는 물은 계외로 제거했다. 그 후, 이 반응용액을 30℃까지 냉각해서, 얻어진 점성 폴리머용액을 세차게 교반한 메탄올 2리터 중에 배출한 바, 다색분말형상의 석출물이 얻어졌기 때문에 이것을 여과했다. 이 석출물을 다시 메탄올 100㎖를 사용해서 세정하고 여과했다. 이 다색분말을 50℃에서 4시간의 예비건조 후, 질소기류하, 220℃에서 4시간 건조했다. 얻어진 폴리이미드분말의 대수점도·유리전이온도·5%중량감소온도는 이하와 같다.
대수점도: 0.46㎗/g
유리전이온도: 관측되지 않음
5%중량감소온도: 422℃
또한, 얻어진 폴리이미드분말의 용제용해성(20중량%)을 조사한 바, 클로로포름, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸, THF, 시클로펜타논 등에 가용인 것을 확인했다.
<실시예 17>
실시예 16에 있어서의 피로멜리트산 무수물을 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 14.6g(0.0495mol)로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행했다. 얻어진 담황색 폴리이미드분말의 대수점도·유리전이온도·5%중량감소온도는 이하와 같다.
대수점도: 0.96㎗/g
유리전이온도: 관측되지 않음
5%중량감소온도: 431℃
또한, 얻어진 폴리이미드분말의 용제용해성(20중량%)을 조사한 바, 클로로포름, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸, THF, 시클로펜타논 등에 가용인 것을 확인했다.
<실시예 18>
실시예 16에 있어서의 피로멜리트산 무수물을 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 15.4g(0.0495mol)로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행했다. 얻어진 담황색 폴리이미드분말의 대수점도·유리전이온도·5%중량감소온도는 이하와 같다.
대수점도: 0.66㎗/g
유리전이온도: 관측되지 않음
5%중량감소온도: 429℃
또한, 얻어진 폴리이미드분말의 용제용해성(20중량%)을 조사한 바, 클로로포름, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸, THF, 시클로펜타논 등에 가용인 것을 확인했다.
<실시예 19>
실시예 16에 있어서의 피로멜리트산 무수물을 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물 17.7g(0.0495mol)으로 바꾼거 외에는 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행했다. 얻어진 담황색 폴리이미드분말의 대수점도·유리전이온도·5%중량감소온도는 이하와 같다.
대수점도: 0.38㎗/g
유리전이온도: 관측되지 않음
5%중량감소온도: 422℃
또한, 얻어진 폴리이미드분말의 용제용해성(20중량%)을 조사한 바, 클로로포름, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸, THF, 시클로펜타논 등에 가용인 것을 확인했다.
<실시예 20>
질소도입관, 온도계, 환류냉각기부착 딘스타크관, 및 교반장치를 구비한 5구반응기에 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인단 10.2g(0.05mol), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 22.0g(0.0495mol), 프탈산 무수물 0.148g(0.001mol), 피리딘 4.0g(0.05mol), p-톨루엔술폰산 1수화물 9.5g(0.05mol)을 장입했다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 70g과 톨루엔 70g을 가하고, 이 혼합물을 질소분위기하에서 교반하고, 2시간에 걸쳐서 환류온도 135℃까지 승온한 후, 8시간 반응시켰다. 반응 중 형성되는 물은 계 외로 제거했다. 그 후, 이 반응용액을 30℃까지 냉각하고, 얻어진 점성 폴리머용액을 세차게 교반한 메탄올 2리터 중에 배출한 바 담황색분말형상의 석출물이 얻어져서 이것을 여과했다. 이 석출물을 다시 메탄올 100㎖를 사용해서 세정하고 여과했다. 이 담황색분말을 50℃에서 4시간의 예비건조 후, 질소기류하, 220℃에서 4시간 건조했다. 얻어진 담황색 폴리이미드분말의 대수점도·유리전이온도·5%중량감소온도는 이하와 같다.
대수점도: 0.56㎗/g
유리전이온도: 관측되지 않음
5%중량감소온도: 436℃
또한, 얻어진 폴리이미드분말의 용제용해성(20중량%)을 조사한 바, 클로로포름, N-메틸-2-피롤리돈, m-크레졸, THF, 시클로펜타논, 에틸 아세테이트, 아세톤 등에 가용인 것을 확인했다.
이 폴리이미드분말을 디메틸아세트아미드에 용해시켜서 20중량%농도의 와니스를 조제하고, 이것을 유리판 상에 도포하고, 그것을 질소기류하 180℃에서 4시간, 이어서 감압하 100℃에서 8시간, 다시 감압하 180℃에서 16시간 건조시켜, 두께 16㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 유전율(ε)을 측정한 바, ε=2.68이었다. 또한, 상기 마찬가지의 조작으로 두께 60㎛의 폴리이미드 필름을 제작하고,이 필름의 기계물성을 측정한바, 인장강도 68.0㎫, 인장탄성율 2.3㎬, 인장신도 5%였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 내열성, 기계특성, 접착특성이 뛰어나고, 부가해서 높은 용제용해성이나 저유전성, 또는 고감도·고해상도의 감광성을 발현하는 신규한 폴리이미드 및 폴리아미드산을 염가로 제공할 수 있다. 이들은, 특히 365㎚(i선)으로 노광하는 포토레지스트의 용도에 있어서 매우 유용하며, 또한 절연막, 특히 절연막을 표면보호막이나 층간절연막으로서 포함하는 고집적반도체장치, 고집적다층배선기판의 용도에 있어서 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(Ⅰ):
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 표시하고, Z는 축합다환식 방향족기 또는 다음 식:
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기이다. 단, X는 -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, Y는 직접결합, -CH2-, -O-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, W는 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -O-를 표시한다. b는 0 또는 1의 정수를 표시하고, m 및 n은 각각 독립해서 0 또는 1의 정수를 표시하고, r은 각각 독립해서 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐기 또는 페닐기를 표시하고, a는 0 또는 1 내지 3의 정수를 표시한다.)로 표시되는 반복단위를 가지며,
    폴리이미드분말 0.50g을 N-메틸-2-피롤리돈 100㎖에 용해한 후, 35℃에서 측정한 대수점도가 0.1 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 R1과 R2가 모두 메틸기이며, 이들 메틸기가 1,1-디메틸인단골격 상의 4위 및 6위에 결합한 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  3. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체와, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 단량체로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드의 제조방법.
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 표시하고, Z는 축합다환식 방향족기 또는 다음 식:
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기이다. 단, X는 -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, Y는 직접결합, -CH2-, -O-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, W는 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -O-를 표시한다. b는 0 또는 1의 정수를 표시하고, m 및 n은 각각 독립해서 0 또는 1의 정수를 표시하고, r은 각각 독립해서 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐기 또는 페닐기를 표시하고, a는 0 또는 1 내지 3의 정수를 표시한다.)
  4. 제 3항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 R1과 R2가 모두 메틸기이며, 이들 메틸기가 1,1-디메틸인단골격 상의 4위 및 6위에 결합한 것인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  5. 하기 일반식(Ⅳ):
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 표시하고, Z는 축합다환식 방향족기 또는 다음 식:
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기이다. 단, X는 -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, Y는 직접결합, -CH2-, -O-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, W는 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -O-를 표시한다. b는 0 또는 1의 정수를 표시하고, m 및 n은 각각 독립해서 0 또는 1의 정수를 표시하고, r은 각각 독립해서 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐기 또는 페닐기를 표시하고, a는 0 또는 1 내지 3의 정수를 표시한다.)로 표시되는 반복단위를 가지며,
    폴리아미드산 와니스(N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 한 폴리아미드산용액, 농도는 20중량%) 2.50g을 N-메틸-2-피롤리돈 100㎖에 용해한 후, 35℃에서 측정한 대수점도가 0.1 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
  6. 제 5항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 R1 과 R2는 모두 메틸기이며, 이들 메틸기가 1,1-디메틸인단골격 상의 4위 및 6위에 결합한 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
  7. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아미노인단 유도체와, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 단량체로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리아미드산의 제조방법.
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 표시하고, Z는 축합다환식 방향족기 또는 다음 식:
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기이다. 단, X는 -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, Y는 직접결합, -CH2-, -O-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -C(=N2)-를 표시하고, W는 직접결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -O-를 표시한다. b는 0 또는 1의 정수를 표시하고, m 및 n은 각각 독립해서 0 또는 1의 정수를 표시하고, r은 각각 독립해서 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐기 또는 페닐기를 표시하고, a는 0 또는 1 내지 3의 정수를 표시한다.)
  8. 제 7항에 있어서, 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅱ)의 R1 과 R2는 모두 메틸기이며, 이들 메틸기가 1,1-디메틸인단골격 상의 4위 및 6위에 결합한 것인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산의 제조방법.
  9. 제 1항에 의한 폴리이미드와 제 5항에 의한 폴리아미드산의 어느 한 쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트.
  10. 하기 일반식(Ⅰ):
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 표시하고, Z는
    임)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는 절연막.
  11. 제 10항에 의한 절연막을 층간절연막으로서 가진 것을 특징으로 하는 다층배선기판.
  12. 이론계산에 의거해서 최적안정화구조를 산출했을 때, 분자 중에 함유되는 반복단위구조에 있어서, 2면각 α의 절대치｜α｜가 82°이상 98°이하의 범위(단, 상기 α는 4개의 인접하는 원자 C(이미드의 카르보닐 탄소)-N(이미드의 질소)-C-C가 이루는 2면각으로 하고, -180°이상 180°이하의 범위로 정의한다.)에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
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