WO2001083591A1 - Polyimides et acides polyamiques - Google Patents

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WO2001083591A1
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polyimide
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integer
bis
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Jun Kamada
Ken-Ichi Goto
Takashi Kuroki
Shoji Tamai
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polyimide and a polyamic acid. More specifically, the present invention relates to a novel polyimide and a polyamic acid having excellent heat resistance, mechanical properties, and adhesive properties, and exhibiting high solvent solubility, low dielectric property, or high sensitivity and high resolution photosensitivity.
  • These polyimides and polyamide acids are very useful for photoresist applications, and are used for insulating films, especially for surface protection films and interlayer insulation films for highly integrated semiconductor devices and highly integrated multilayer wiring boards. Very useful as. Background art
  • polyimides obtained by the reaction of tetracarboxylic dianhydride with diamine have excellent mechanical strength, dimensional stability, flame retardancy, electrical insulation, etc. in addition to their high heat resistance.
  • it is used in fields such as electrical and electronic equipment, aerospace equipment, and transportation equipment, and is expected to be widely used in fields requiring heat resistance in the future.
  • polyimide has been developed due to its excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical strength. It is expected to be used as a high-performance material in various fields, such as interlayer insulating films for multilayer wiring, film-like substrates for printed wiring, and protective films for solar cells.
  • polyimide resin has excellent heat resistance and mechanical properties, as well as flattening ability, processability, low dielectric properties, and photosensitivity, in the insulating and protective layers of solid-state devices in the semiconductor industry. It also shows its superiority because of its ability to form patterns.
  • the prior art specifically includes 4,4'-diamino-1,3,3,5,5'-tetramethyldiphenylmethane, and 2,3,5,6-tetramethyl-11,4-phenylenediamine.
  • Polyimides of various diamines and benzophenonetetracarboxylic dianhydride have been disclosed. These photosensitive polyimides tend to have higher photosensitivity as the content of alkyl groups in the molecule increases (POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, MID-NOVEMBER 1992, Vol. 32, No. 21, 1623). -).
  • This prior art also discloses a photosensitive polyimide having a high content of alkyl groups in the molecule and a high sensitivity, but as the sensitivity increases, it is necessary to design a diamine unit having a high content of the alkyl group. In fact, the current situation was that the manufacturing costs had to be high.
  • Japanese Patent No. 2125907 include a description which includes a polyimide using diaminoindane as a diamine unit. This is similar to the structure of the polyimide of the present invention (polyimide using 1,1-dimethyldiaminoindane as a diamine unit).
  • polyimide using 1,1-dimethyldiaminoindane as a diamine unit there is no literature that consistently specifies a specific production method for this diaminoindan.
  • indene is produced as a raw material, which is nitrated and reduced to introduce an amino group, and an aromatic ring is obtained by a technique shown in US Pat. No. 3,875,228.
  • Yamashita et al. Also suggested that by controlling the intramolecular conformation in the photocrosslinking reaction using this mechanism, the photosensitivity of the resulting polyimide could be improved (Shun Yamashita) , "Polyimide Recent Progress", 1992, pp. 29-199, 1993). This means that there is the possibility of improving sensitivity other than by increasing the content of methyl groups in the molecule, that is, the possibility of producing highly sensitive photosensitive polyimides while reducing the cost of introducing alkyl groups.
  • the photosensitive sensitivity is maximized in a conformational manner, and low sensitivity is obtained. Strike production could not be realized.
  • Japanese Patent Publication No. 7-111611 discloses a diaminoindane derivative together with its production method. It has been reported that this diaminoindane derivative is used as a raw material such as isocyanate, epoxy resin and bismaleimide, as a curing agent for isocyanates, and as a modifier for various resin and rubber. However, this diaminoindane derivative is useful as a monomer for polyimide, and the various polyimides obtained have never before been shown to have excellent photosensitivity and to exhibit remarkably high solvent solubility. Was not known. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, synthesized a new polyimide having a 1,1-dimethylmethan skeleton in a repeating structure and a novel polyamic acid, and obtained the polyimide and the polyamic acid. However, they have found that they have excellent photosensitivity, low dielectric properties and remarkably high solvent solubility, and have completed the present invention.
  • the present invention is a polyimide having a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • Ri and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 20 carbon atoms, and z is a condensed polycyclic aromatic group or
  • b represents an integer of 0 or 1; m and n each independently represent an integer of 0 or 1; r is each independently an alkyl group having 1 to 4 'carbon atoms, or a halogen group or And a represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • the present invention is characterized in that a diaminoindane derivative represented by the following general formula (II) and an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (III) are used as monomers. And a method for producing a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (I).
  • the present invention is a polyamic acid having a repeating unit represented by the following general formula (IV).
  • R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z represents a condensed polycyclic aromatic group or a compound represented by the following formula:
  • b represents an integer of 0 or 1
  • m and n are each Each independently represents an integer of 0 or 1
  • r represents each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group or a phenyl group, and a represents an integer of 0 or 1 to 3 Is shown.
  • the present invention is characterized in that the diaminoindane derivative represented by the general formula (II) and the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (III) are used as monomers. And a method for producing a polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • the absolute value of the dihedral angle I ⁇ I is 82 in the repeating unit structure contained in the molecule. Not less than 98 ° or less (provided that the dihedral angle formed by four adjacent atoms C (imido carbonyl carbon)- ⁇ (imido nitrogen)-C-C is 1800. It is defined within the range of 180 ° or less.)).
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum of the novel polyimide of Example 1.
  • FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the novel polyimide of Example 1.
  • R 2 in the general formulas (I) and (IV) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, a methyl group, an isopropyl group and the like are preferable.
  • the site of R 2 on the 1,1-dimethylindane skeleton is not particularly limited. However, in particular, in the general formula (I), a polyimide in which both and R 2 are bonded to any of the 4-, 5-, or 6-positions on the 1,1-dimethylindane skeleton has high solvent solubility. This is preferred.
  • R 2 are both methyl groups, these methyl groups are bonded to the 4- and 6-positions on the 1,1-dimethylindane skeleton, and Z is a benzophenone structure.
  • Polyimides that is, polyimides having a repeating unit structure represented by the following formula (V) are preferable because they have high solvent solubility and can obtain high sensitivity photosensitivity.
  • both ⁇ Pi 13 ⁇ 4 2 is 1, 1-dimethyl indane 4-position on the backbone, attached to either the 5-position or 6-position
  • X is at the same time - CO- or C
  • R 2 are both bonded to any of the 4-, 5- or 6-positions on the 1,1-dimethylindane skeleton, and at the same time X in the general formula (I) is-
  • R 2 and R 2 are both methyl groups, and these methyl groups are bonded to the 4- and 6-positions on the 1,1-dimethylindane skeleton, and the Z force S2,2 Mono-bis (3,4-dicarboxyphenyl) 1,1,1,1,3,3,3-hexaphenolePolyimide formed from propane dianhydride, that is, represented by the following formula (VI)
  • Polyimides having a repeating unit structure are preferred because they exhibit high solvent solubility and low dielectric properties.
  • the present inventors set the angle formed by the plane of the imid ring and the plane of the aromatic ring bonded to the nitrogen atom of the imid ring to a specific range [right angle (9 0 °)) was found to be very effective. That is, when the optimal stabilized structure is calculated based on theoretical calculation, the polyimide of the present invention has an angle formed by the plane of the imid ring and the plane of the aromatic ring bonded to the nitrogen atom of the imid ring (hereinafter, referred to as the angle). (Abbreviated as dihedral angle) The absolute value of ⁇ and I is in the range from 82 ° to 98 °.
  • One of the techniques to suppress the intramolecular charge transfer of polyimide is to control the conformation of C—N bond of imido by introducing a bulky substituent to diamine.
  • the polyimide having a repeating unit represented by the general formula (I) is a polymer that is very suitable as satisfying such an absolute value of dihedral angle I ⁇ I, and a bulky substituent on the diamine.
  • Examples of the method of theoretical calculation include a quantum mechanics method and a molecular mechanics method.
  • Examples of quantum mechanics methods include AMI, ⁇ ⁇ 3, extended Hucke1, MINDO / 3, MNDO, MNDO-d and other semi-empirical methods, and the ab initio method.
  • MM 2 is an example of the molecular mechanics method.
  • 'Two or more calculation methods may be used together for the purpose of improving the efficiency of calculation.
  • a structure obtained by optimizing a molecular model by a molecular mechanics method may be further optimized by a quantum mechanical method.
  • the method of creating a molecular model is effective.
  • the dihedral angle is the angle between two planes formed by the arrangement of four atoms. Of these four atoms, when the second and third atoms are arranged on the Z axis and the first atom is arranged on the Z--X plane, the first, second and fourth atoms are Obtained by projecting onto the X-Y plane and measuring the angle.
  • the method of attaching the dihedral angle code is not limited in the present invention.
  • the absolute value I ⁇ 1 of the dihedral angle ⁇ is 82.
  • the chemical structure is not limited at all within the range of 98 ° or more.
  • ai of the dihedral angle ⁇ is preferably 84 ° or more and 96 ° or less, more preferably 85 ° or more and 95 ° or less, and particularly preferably 89 ° or more and 91 ° or less.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide of the present invention is not particularly limited, but is generally 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.9, and more preferably 0.3 to 1.8. Preferably, 0.4-1.7 is particularly preferred, and 0.5-1.6 is optimal. If the logarithmic viscosity of the polyimide is too low, the strength and toughness of the processed product generally decrease, which is not preferable. If the logarithmic viscosity of polyimide is too high, processability in commercialization generally deteriorates, which is not preferable.
  • the method of evaluating the logarithmic viscosity of polyimide is not particularly limited.For example, 0.55 g of polyimide powder is dissolved in 100 ml of ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, and then measured at 35 ° C. be able to.
  • the polyimide of the present invention comprises, in addition to the repeating unit component having the structure represented by the general formula (I), various diamines and tetrahydrosulfonic dianhydrides, and various physical properties such as heat resistance, moisture absorption, thermal expansion coefficient, For the purpose of controlling the dielectric constant, the refractive index, the birefringence, and the like, it may be obtained by copolymerization as necessary. ,
  • the polyimide of the present invention may be produced by any method.
  • the method for producing a polyimide of the present invention uses a diaminoindane derivative represented by the general formula (II) and an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (III) as monomers. It is characterized by doing.
  • the diaminoindane derivative represented by the general formula (II) is not particularly limited, and examples thereof include 5,7-diaminol 1,1-dimethylindane, 4,7-diamino-11,1-dimethylindan, and 5,7-diamino.
  • a method for producing the diaminoindan derivative represented by the general formula (II) is described in JP-A-64-50848 and the like. That is, it is possible to synthesize an indane derivative from the reaction of a benzene derivative and isoprene, and then nitrate and reduce it to produce a diaminoindane derivative at low cost.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (III) is not particularly limited, and examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3 ', 4,4,1-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4 dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl-sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 2-bis (3, 4-Jikaruboki Shifueniru) one 1, 1, 1, 1, 3, 3, hexa full O Ropuro Roh to 3, 0 Nni anhydride, 1, 3- Bis (3,4-dicarbox
  • R 2 in the general formula (II) is a methyl group, and these methyl groups are located at the 4- and 6-positions on the 1,1-dimethylindane skeleton.
  • the bonded diaminoindane that is, 5,7-diamino-1,1,1,4,6-tetramethylindane represented by the following formula (VII), and an aromatic tetracarboxylic acid diacid represented by the above general formula (II)
  • polyimide of the present invention in addition to the diaminoindane derivative represented by the general formula (II) and the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (III), various other diamines and tetraamines are used.
  • Carboxylic dianhydride can be used as a monomer and copolymerized.
  • the diamine component used for the copolymerization is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds.
  • Ethylenediamine 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10— Diaminodecane, 1, 1 1 Diaminoundecane, 1, 1 2—Diaminododecane.
  • diamines in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine are substituted with a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group can also be used.
  • a crosslinkable ethyl group, benzocycloptene-4′-yl group, butyl group, aryl group, cyano group, isocyanate group, nitrile group, and isopropenyl group may be added to the aromatic diamine. Even if a part or all of the hydrogen atoms on the ring are introduced as a substituent, they can be used.
  • a vinylene group, a vinylidene group, a, and a polyvinylidene group serving as a crosslinking point can be incorporated in the main chain skeleton instead of the substituent.
  • a part of diamine is replaced with triamines and tetraamines.
  • These diamines can be used alone or as a mixture as needed.
  • tetracarboxylic dianhydride component used for the copolymerization examples include, in addition to the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydrides, ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, and cyclopentane tetracarboxylic acid. And aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydride.
  • an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring is substituted with a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group is used.
  • Carboxylic dianhydrides can also be used.
  • an aromatic tetrabutyl group, a benzocyclobutene 14'-yl group, a butyl group, a aryl group, a cyano group, an isocyanate group, a uretrilo group, and an isoprolenyl group may be used.
  • a vinylene group, a vinylidene group, and an ethynylidene group, which serve as a crosslinking point may be incorporated not in the substituent but in the main chain skeleton, as long as the moldability is not impaired.
  • a part of the tetracarboxylic dianhydride may be replaced with hexacarboxylic trianhydride or octacarboxylic tetraanhydride.
  • the method for producing a polyimide of the present invention can be carried out without using a solvent, it is particularly preferable to carry out the reaction in an organic solvent.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited, and examples thereof include the following solvents.
  • Pheno / le o-black phenol, m-clo phenol, p-phenol, o-cresol, m-cresol, ⁇ -cresol, 2,3-xylenol, 2,4- Xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a terminal blocking agent may be used as necessary.
  • This terminal blocking agent is not particularly limited. Representative examples include monoamines and dicarboxylic anhydrides.
  • Monoamines include, for example, aerin, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-promoaniline, p— Buromoa diphosphate, o- two Trois diphosphate, m - two Peru diphosphate, p- two Trois diphosphate, o one Anishijin, m - ⁇ - chlorhexidine, p- ⁇ - chlorhexidine, o- Fuenechijin, m- Fuenechijin, p —Phenetidine, o—aminophenol, m —aminophenol, p—aminophenol,
  • dicarboxylic anhydrides include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl ether anhydride, 3, 4-dicarboxyphenylphenyl ether anhydride, 2,3-biphenyldicarboxylic anhydride, 3,4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 3, 4 pages Carboxyphenylphenylsulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenyl / resulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2 , 3—Naphthalenedicarboxylic anhydride, ⁇ , 8-Naphthalenedicarboxylic anhydride
  • a part of the structure may be substituted with a group having no reactivity with amine or dicarponic anhydride.
  • a catalyst can be used in combination.
  • the reaction can be carried out in the presence of a base catalyst.
  • a base catalyst various amine-based solvents described in the above item (d), organic bases such as imidazole, N, N-dimethylaniline, N, N-ethylaniline, hydroxylating sodium hydroxide, Examples include inorganic bases represented by carbonated lime, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • the polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the solvent used and the presence or absence and the type of the catalyst, but are generally from 25 ° C to 250 ° C, and from 1 hour to 2 hours. 4 hours is enough.
  • the polyimide of the present invention when the polyimide of the present invention is to be produced as a polyimide film, a varnish of a polyamic acid described below is applied on a glass plate and then heated to produce an imidized film, or directly by a polyimide powder. It is possible to make a film by heating and pressing.
  • the polyimide of the present invention since the polyimide of the present invention has extremely high solubility in general-purpose organic solvents, it is also possible to form a film by dissolving the polyimide powder in an organic solvent, applying the solution on a glass plate, and removing the solvent. It is possible.
  • the general-purpose organic solvent used here is not particularly limited, and examples thereof include the solvents (a) to (e) described above as usable in the polyimide production method.
  • the polyamic acid of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • polyimidic acid in which both R 1 and R 2 are bonded to any of the 4-, 5- or 6-positions on the 1,1-dimethylindane skeleton has a high solvent solubility. It is preferable because it has properties.
  • polyamic acid that is, a polyamic acid having a repeating unit structure represented by the following formula (VIII), has high solvent solubility and can obtain high sensitivity photosensitivity.
  • the logarithmic viscosity of the polyamic acid of the present invention is not particularly limited, but is generally 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.9, more preferably 0.3 to 1.8. Preferably, 0.4-1.7 is particularly preferred, and 0.5-1.6 is optimal. If the logarithmic viscosity of the polyamic acid is too low, the strength and toughness of the processed product generally decrease, which is not preferable. If the logarithmic viscosity of the polyamic acid is too high, processability in commercialization generally deteriorates, which is not preferable.
  • the method for evaluating the logarithmic viscosity of the polyamic acid is not particularly limited.
  • a polyamic acid varnish (a boriamidic acid solution using N-methyl-12-pyrrolidone as a solvent.
  • the concentration is 20% by weight.
  • 2.50 g can be measured at 35 ° C after dissolving in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the polyamic acid of the present invention may contain, in addition to the repeating unit component having the structure represented by the general formula (IV), various diamines and tetracarboxylic dianhydrides, various physical properties such as heat resistance, For the purpose of controlling the hygroscopicity, the coefficient of thermal expansion, the dielectric constant, the refractive index or the birefringence, etc., it may be obtained by copolymerization as required.
  • the polyamic acid of the present invention may be produced by any method.
  • the method for producing a polyamic acid according to the present invention comprises the step of preparing a diaminoindane derivative represented by the general formula ( ⁇ ) and an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (III) in a simple manner. Characterized for use on the body. Specific examples of the diaminoindane derivative represented by the general formula (II) are as described above.
  • R and R 2 in the general formula (II) are each a methyl group, and these methyl groups are bonded to the 4-position and the 6-position on the 1,1-dimethylindane skeleton.
  • 5,7-Diamino 1,1,1,4,6-tetramethylindane represented by (VII) and an aromatic tetracarboxylic acid rubonic dianhydride represented by the above general formula (II) are used as a monomer. Is preferred.
  • the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component used for the copolymerization are not particularly limited, and for example, the diamine and the tetracarboxylic dianhydride used for the copolymerization of the above-mentioned polyimide can be similarly mentioned. be able to.
  • part of diamine is replaced with triamines and tetraamines
  • part of tetracarboxylic dianhydride is replaced with hexacarboxylic acid trianhydride and octacarboxylic acid tetraanhydride. It may be replaced.
  • the solvent, the terminal blocking agent, and the catalyst are the same as those used for the copolymerization of the polyimide described above.
  • the polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the solvent used and the presence or absence and type of the catalyst, but are generally from 0 ° C to 100 ° C, from 1 hour to 24 hours. Is enough.
  • novel photosensitive polyimide and polyamic acid of the present invention have excellent heat resistance, mechanical properties, and adhesion properties, and have high solvent solubility, low dielectric properties, or high sensitivity and high resolution. Because of its properties, it can be widely used in the fields of electronics, paints, printing inks, printing plates, adhesives, etc. as photoresists, as well as interlayer insulating films and surface protection films for semiconductor elements, thin film devices, etc. It is.
  • the photoresist of the present invention comprises one or both of a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (I) and a polyamide acid having a repeating unit represented by the general formula (IV). Contains as a composition component.
  • photoresist refers to a substance that forms a hardened film that is chemically resistant, particularly insoluble, when exposed to light.
  • the photoresist of the present invention may contain, as its constituent components, any other components other than the polyimide and the polyamic acid of the present invention, depending on the purpose, such as a sensitizer, a photopolymerization initiator, a monomer, and an oligomer. , A stabilizer, a wetting agent, a flow agent, a pigment, a pigment, an adhesion promoter, and the like.
  • the photoresist of the present invention is extremely useful in areas such as electronics, paints, printing inks, printing plates, adhesives, as well as interlayer insulating films and surface protective films of semiconductor elements and thin film devices.
  • This insulating film can be applied to any conventionally known film forming method. For example, a method in which a varnish of a polyamic acid, which is a precursor of the polyimide of the present invention, is applied to a desired substrate and then heated to form an imid, or a film obtained by directly heating and pressurizing a polyimide powder. Is possible. It is also possible to form a film by dissolving the polyimide of the present invention in a general-purpose organic solvent, applying the solution on a substrate, and removing the solvent.
  • the multilayer wiring board of the present invention is a wiring board having the insulating film of the present invention as an interlayer insulating film.
  • a conventionally known method can be applied to the production of this multilayer wiring board. Specifically, for example, it can be manufactured by the following method. First, a polyimide of the present invention or a varnish of a precursor thereof is applied on a substrate on which a conductor layer of a predetermined pattern is formed, and baked to obtain a polyimide resin layer to be an interlayer insulating film. Thereafter, a patterning process using a photoresist, which is a known technique, is performed to form a polyimide resin layer. By forming a through hole and further forming a conductor layer on this, a two-layer wiring board electrically connected at the through hole is manufactured. By repeating this operation many times, a multilayer wiring board can be manufactured.
  • Polyimide powder was charged to each solvent so as to be 20% by weight, stirred at room temperature, and the dissolved state was visually checked.
  • the evaluation of the dielectric constant was based on the JIS-K6911 method.
  • a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 300 g (2.82 mol) of m-xylene. After cooling at C, 93% sulfuric acid (165 g, 1.56 mol) was added dropwise. To this, a mixture of 68 g (1.0 Omo 1) of isoprene and 150 g (1.4 Imo 1) of m_xylene was added dropwise over 7 hours while maintaining the reaction temperature around 110 ° C. The mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. After the reaction, sulfuric acid layer Was separated by standing, and 300 g of 20% saline was added to the organic layer, followed by neutralization with aqueous ammonia.
  • the reaction temperature was kept at 15 to 0 ° C, and the mixture was added dropwise over 2 hours. After charging, the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. After the reaction, add water to the reaction solution while cooling.
  • the mixture was cooled to 30 ° C., and the obtained viscous polymer solution was discharged into 2 liters of vigorously stirred methanol. As a result, a yellow powdery precipitate was obtained. The precipitate was further washed with 30 ml of methanol and filtered. This yellow powder was pre-dried at 50 ° C for 4 hours and then dried at 220 ° C for 4 hours under a nitrogen stream.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR spectrum of the novel polyimide of this example.
  • the horizontal axis represents chemical shift, and the vertical axis represents intensity.
  • FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum of the new polyimide of this example.
  • the horizontal axis is the wave number (the number of waves per unit length), and the vertical axis is the transmittance.
  • the polyimide powder obtained in Example 1 was dissolved in cyclopentanone to form a 20% by weight solution, which was applied on a copper plate. This was dried at 50 ° C and 180 ° C for 4 hours in a nitrogen stream. The coating thickness at this time was 10 ⁇ m.
  • the polyimide film subjected to the Photo masking, 365 nm (i-line) was irradiated 40 m J Bruno cm 2. This was treated with N, N-dimethylformamide as a developer and dried at 50 ° C. for 30 minutes. As a result, image formation was confirmed. In addition, when the sensitivity (exposure amount at which the film thickness becomes 50%) was determined, it was 22 mJ / cm 2 .
  • This yellow powder was pre-dried at 50 ° C for 4 hours, and then dried at 220 ° C for 4 hours under a nitrogen stream.
  • the logarithmic viscosity, glass transition temperature, and 5% weight reduction temperature of the obtained polyimide powder are as follows.
  • Example 3 Using the polyimide powder obtained in Example 3, a polyimide film was produced in the same manner as in Example 2, and exposure and development were performed. Its sensitivity is 3 lmj / cm 2 Was ⁇ ,
  • the polyamic acid varnish obtained in Example 5 was applied on a glass plate. This is placed under a stream of nitrogen 30. After drying at C for 1 hour, a polyamic acid film was obtained. Four pieces of this film were immersed in an aqueous solution of N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, m-talesol and 2% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, respectively. Also completely dissolved. Further, the temperature of the polyamic acid film was increased from 30 ° C. to 250 in a nitrogen stream over 2 hours, followed by heating at 250 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film having a coating thickness of 10 ⁇ .
  • Example 7> In a five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, thermometer, reflux condenser, and stirring device, 5,7-diamino-1,1,4,6-tetramethylindane 4.086 g (0.02mo 1 ), 4,4'-Isophthaloyl diphthalic anhydride 8.36 g (0.01 96 mol), phthalic anhydride as end-capping agent 0.118 g (0.0004 mol), catalyst as p — Toluenesulfonic acid monohydrate 3.8 g (0.02 mol 1) and pyridine 1.6 g (0.02 mol 1) were weighed.
  • This yellow powder was pre-dried at 50 ° C for 4 hours, and then dried at 220 ° C for 4 hours under a nitrogen stream.
  • the logarithmic viscosity, glass transition temperature, and 5% weight loss temperature of the obtained polyimide powder are as follows.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyimide powder obtained in Example 7 was used and cyclopentanone was used as a developer, and exposure and development were performed. Its sensitivity was 23 m jZcm 2.
  • a 5-neck reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 4.1 g (0.02 mol) of 5,7-diamino-1,1,4,6-tetramethylindane. Then, 15 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere and dissolved over 30 minutes. 4, 4'-Isophthaloyl diphthalic anhydride 8.36 g (0.0196 mol) of doride was added more quantitatively to 9 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a polyamic acid film was produced in the same manner as in Example 6 except that the polyamic acid varnish obtained in Example 9 was used, and the film was immersed in each solvent, whereby all the films were completely dissolved.
  • the polyamide acid film was heated in the same manner as in Example 6 to obtain a polyimide film having a coating thickness of 10 ⁇ m.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyimide powder obtained in Example 11 was used and cyclopentanone was used as a developer, and exposure and development were performed. Its sensitivity was 20 m jZcm 2.
  • a polyamic acid film was prepared in the same manner as in Example 6 except that the polyamic acid varnish obtained in Example 13 was used, and immersed in each solvent. Was dissolved.
  • the polyamide acid film was heated in the same manner as in Example 6 to obtain a polyimide film having a coating thickness of 10 / im.
  • the model corresponding to the polyimide of the present invention is Calculation Example 6, and this model has the largest dihedral angle. That is, it was proved by calculation that the polyimide of the present invention was controlled to a three-dimensional structure having a large dihedral angle. This result theoretically explains that the characteristic structure of the polyimide of the present invention suppresses intramolecular charge transfer and achieves high sensitivity of photosensitive performance.
  • the mixture was stirred under a hydrogen atmosphere, heated to a reflux temperature of 135 ° C. over 2 hours, and reacted for 8 hours. Water generated during the reaction was removed out of the system. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., and the resulting viscous polymer solution was discharged into 2 liters of vigorously stirred methanol. As a result, a brown powdery precipitate was obtained. This precipitate was further washed with methanol 10 Om1 and filtered. This brown powder was pre-dried at 50 ° C for 4 hours and then dried at 220 ° C for 4 hours under a nitrogen stream.
  • the logarithmic viscosity, the glass transition temperature, and the 5% weight loss temperature of the obtained polyimide powder are as follows.
  • Example 16 Except that the pyromellitic anhydride in Example 16 was changed to 14.6 g (0.04995 mo 1) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Processing was performed in the same manner as in Example 1.
  • the logarithmic viscosity, glass transition temperature, and 5% weight loss temperature of the obtained pale yellow polyimide powder are as follows. .
  • Example 16 Example 1 was repeated except that pyromellitic anhydride was changed to bis (3,4-dicarboxyphenyl) etheroni anhydride 15.4 g (0.0495 mol). The same processing was performed. The logarithmic viscosity, glass transition temperature, and 5 ° / o weight loss temperature of the obtained pale yellow polyimide powder are as follows. Logarithmic viscosity: 0.66 d1 / g
  • Example 16 Same as Example 1 except that pyromellitic anhydride in Example 16 was changed to 17.7 g (0.0495mo 1) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Processing was performed.
  • the logarithmic viscosity, glass transition temperature, and 5% weight loss temperature of the obtained pale yellow polyimide powder are as follows.
  • the pale yellow powder was pre-dried at 50 ° C for 4 hours, and then dried at 220 ° C for 4 hours under a nitrogen stream.
  • the logarithmic viscosity, glass transition temperature, and 5% weight loss temperature of the obtained pale yellow polyimide powder are as follows. Logarithmic viscosity: 0.56 d I / g
  • a polyimide film having a thickness of 60 im was prepared in the same manner as described above, and the mechanical properties were measured using this film.
  • a novel polyimide having excellent heat resistance, mechanical properties, and adhesive properties, and exhibiting high solvent solubility, low dielectric properties, or high sensitivity and high resolution photosensitivity is provided.
  • Polyamide acid can be provided at low cost. These are very useful especially for photoresists that are exposed at 365 nm (i-line), and are used for highly integrated semiconductor devices and insulating films that have insulating films, especially insulating films as surface protective films and interlayer insulating films. This is very useful in multilayer wiring board applications.

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Description

明 細 書
ポリイミ ドおよびポリアミ ド酸 技術分野
本発明は、 新規なポリイミ ド及ぴポリアミ ド酸に関する。 より詳細には、 耐熱 性、機械特性、 接着特性に優れ、加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、又は高感度 · 高解像度の感光性を発現する新規なポリイミ ド及ぴポリアミ 酸に関する。 この ポリイミ ド及びポリアミ ド酸は、 フォ トレジストの用途に非常に有用であり、 ま た、 絶縁膜、 特に高集積半導体装置や高集積多層配線基板の表面保護膜や層間絶 縁膜に用いる絶縁膜として非常に有用である。 背景技術
従来から、 テトラカルボン酸二無水物とジァミンの反応によって得られるポリ ィミ ドは、 その高耐熱性に加え、 力学的強度、 寸法安定性が優れ、 難燃性、 電気 絶縁性などを併せ持つために、 電気電子機器、 宇宙航空用機器、 輸送機器などの 分野で健用されており、 今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが 期待されている。 また、 近年のコンピュータ一等に代表される電気電子機器の目 覚ましい伸張による要請から、 ポリイミ ドはその優れた耐熱性、 電気特性、 機械 強度により高集積半導体素子の表面保護膜、 封止材料、 多層配線の層間絶縁膜、 プリント配線のフィルム状基材及び太陽電池の保護膜など多方面の高機能材料と して期待されてきている。 特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層に は、 ポリイミ ド樹脂が優れた耐熱性と機械特性を有することに加えて、 平坦化能 や加工性、 低誘電性、 また感光性を付与しパターン形成能を持たせられる特徴か らも優位性を示している。
本発明における感光性を有するポリイミ ドに対し、 相当する従来の技術として は、 日本国特許 2 1 2 5 9 0 7号や、 日本国特許 1 9 7 6 7 8 1号が挙げられる。 これらは、 Pfeifer らの論文 （Pf eifer, J. and Rohde, 0. , Polyimides : Synthesis, C haracterization, and Application, Proc. 2nd. Intl. Conf. Polyimides, 13Ό〜頁， (1985年） ） 等によって示されるように、 骨格内のベンゾフエノン構造とアルキ ル基問の光架橋反応による硬化機構 （以後、 本機構と略す） を有するネガ型感光 性ポリイミ ドである。
この従来技術には、 具体的に 4， 4 '-ジァミノ一3 , 3 ', 5 , 5 '—テトラメチルジ フエニルメタンや、 2， 3 , 5， 6—テトラメチル一 1， 4一フエ二レンジァミン等、 種々のジァミンと、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とのポリイミ ドが 開示されている。 これらの感光性ポリイミ ドは、 分子内のアルキル基含有量が増 加することにより感光感度が高くなる傾向を示す （POLYMER ENGINEERING AND SCI ENCE, MID-NOVEMBER 1992， Vol. 32, No. 21, 1623 -) 。 この従来技術にも、 分子内アル キル基含有量が多く感度が高い感光性ポリイミ ドが示されているが、 感度を高く しょうとする程、 アルキル基含有量の多いジァミン単位を設計しなければならず、 製造コストが高くならざるを得ないのが現状であった。
また、 日本国特許 2 1 2 5 9 0 7号の特許請求の範囲には、 ジァミン単位とし てジァミノインダンを用いるポリイミ ドを包含する記載が有る。 これは、 本発明 のポリイミ ドの構造 （ジァミン単位として 1， 1一ジメチルジァミノインダン類を 用いるポリイミ ド） に類似する。 しかしながら、 このジァミノインダンは、 一貫 して具体的に製造方法が示された文献が無い。 製造ルートとしては、 原料として まずインデンを製造し、 これをニトロ化、 及び還元をしてアミノ基を導入し、、 ま た米国特許 3 8 7 5 2 2 8号等に示される技術により芳香環の還元を行い、 更に は、 特開平 9一 5 0 4 7 9 4号の製造例に示されるように、 2つ目のアミノ基を 導入するべく、 ァミノ基の保護、 ニトロ化、 脱保護、 還元の操作を加えるといつ た方法が考えられる。 このように、 ジァミノインダンの製造は、 種々の技術を組 み合わせ多くの工程を経なければならず、 容易でないことが推察される。
また、 山下らは、 本機構での光架橋反応において、 分子内の立体配座を制御す ることで、 得られたポリイミ ドの感光感度が向上する可能性を示唆していた （山 下俊、 「ポリイミ ド最近の進歩」 、 1 9 9 2年， 2 9〜頁、 1 9 9 3年） 。 これは、 分子内メチル基含有量を増加させる方法以外に感度を向上させる可能性が有るこ と、 即ち、 アルキル基導入のコストを抑えて高感度の感光性ポリイミ ドを製造で きる可能性が有ることを示唆するものであるが、 前記従来技術に示される本機構 での感光性ポリイミ ドにおいては、 立体配座的に感光感度を最大限に高め'て低コ ストでの製造を実現することは出来ていなかった。
総じて、 本機構による高感度，高解像度の感光性ポリイミ ドを、 安価に供給す ることについては満足できるものではなく、 この安価で高感度'高解像度のネガ型 感光性ポリイミ ドの開発が求められてきていた。
一方、 特公平 7—1 1 6 1 1 2号により、 ジァミノインダン誘導体がその製造 方法とともに報告されている。 このジァミノインダン誘導体は、 イソシアナート、 エポキシ樹脂、 ビスマレイミ ド等の原料やイソシアナ一ト類の硬化剤、 種々の樹 脂 ' ゴムの改質剤に用いられることは報告されていた。 しかしながら、 このジァ ミノインダン誘導体がポリイミ ド用のモノマーとして有用であり、 得られる種々 のポリイミ ドが、 優れた感光性を有することや、 顕著に高い溶剤溶解性を示すこ とは、 これまで全く知られていなかった。 発明の開示
本発明の目的は、 耐熱性、 機械特性、 接着特性に優れ、 加えて高い溶剤溶解性 や低誘電性、 又は高感度 ·高解像度の感光性を発現する新規なポリイミ ド及びポ リアミ ド酸であって、 例えばフォ トレジストゃ絶縁膜などの用途に有用なポリイ ミ ド及びポリアミ ド酸を提供することにある。 .
本発明者らは、 鋭意検討を進めた結果、 繰り返し構造に 1， 1—ジメチ^ィンダ ン骨格を有する新規なポリイミ ド及ぴ新規なポリアミ ド酸を合成し、 このポリィ ミ ド及びポリアミ ド酸が、 優れた感光性を有することや、 低誘電性や顕著に高い 溶剤溶解性を示すことを見い出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 下記一般式 （I ) で表される繰り返し単位を有するポリイ ミ ドである。
Figure imgf000005_0001
(式中、 Ri及ぴ R2は、 それぞれ独立して、 水素原子又は炭素原子数 2 0のァ ルキル基を表し、 zは、 縮合多環式芳香族基又は次式
Figure imgf000006_0001
からなる群より選ばれた少なくとも 1種の基である。 ただし、 Xは- CO-又は - C (=N2) -を示し、 Yは直接結合、 - CH2-、 -〇-、 - S〇2_、 -S -、 -CO-又は - C ( = N2) -を示し、 Wは直接結合、 -CH2—、 - C (CH3) 2 -、 - C (CF3) 2 -、 - S -、- S 0-、 -S 02-又は- 0-を示す。 bは 0又は 1の整数を示し、 m及び nは各々 独立して 0又は 1の整数を示し、 rは、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜 4 'のアル キル基、 若しくは、 ハロゲン基又はフエ-ル基を示し、 aは 0又は 1〜3の整数 を示す。 ）
さらに本発明は、 下記一般式 （II) で表されるジァミノインダン誘導体と、 下 記一般式 （III) で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体として使用 することを特徴とする、 前記一般式 （I) で表される繰り返し単位を有するポリ ィミ ドの製造方法である。
( II )
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
さらに本発明は、 下記一般式 （IV) で表される繰り返し単位を有するポリアミ ド酸である。
Figure imgf000007_0002
(式中、 及ぴ R2は、 それぞれ独立して、 水素原子又は炭素原子数 1〜20のァ ルキル基を表し、 Zは、 縮合多環式芳香族基又は次式
Figure imgf000007_0003
からなる群より選ばれた少なくとも 1種の基である。 ただし、 Xは- CO-又は -C ( = N2) -を示し、 Yは直接結合、 - CH2 -、 - 0_、 - S〇2 -、 - S -、 -CO-又は - C ( = N2) -を示し、 Wは直接結合、 _CH2 -、 - C (CH3) 2—、 -C (CF3) 2 -、 一 S -、 - S 0-、 - S 02 -又は- O-を示す。 bは 0又は 1の整数を示し、 m及び nは各々 独立して 0又は 1の整数を示し、 rは、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜4のアル キル基、 若しくは、 ハロゲン基又はフエ二ル基を示し、 aは 0又は 1〜3の整数 を示す。 ）
さらに本発明は、 前記一般式 （II) で表されるジァミノインダン誘導体と、 前 記一般式 （III) で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体として使用 することを特徴とする、 前記一般式 （IV) で表される繰り返し単位を有するポリ アミ ド酸の製造方法である。
さらに本発明は、 理論計算に基づいて最適安定化構造を算出したとき、 分子中 に含まれる繰返し単位構造において、 二面角 の絶対値 I α Iが 8 2。 以上 9 8 ° 以下の範囲 （但し上記ひは、 4つの隣接する原子 C (イミ ドのカルボニル炭素) - Ν (イミ ドの窒素） - C- Cの成す二面角とし、 一 1 8 0。 以上 1 8 0 ° 以下の範囲で 定義する。 ） にあることを特徴とするポリイミ ドである。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の新規ポリィミ ドの1 H— NMRスぺク トルを示す。 図 2は、 実施例 1の新規ポリイミ ドの赤外線吸収スぺク トルを示す。 発明を実施するための最良の形態
—般式 （ I ) 及び （IV) 中の 及び R2は、 それぞれ独立して、 水素原子又は炭 素原子数 1〜2 0のアルキル基である。 このうち、 炭素原子数 1〜2 0のアルキ ル基が好ましく、 炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基がより好ましく、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基が特に好ましい。 具体的には、 メチル基、 イソプロピル基等 が好ましい。 及び R2の 1 , 1ージメチルインダン骨格上における部位は、 特に 限定されない。 ただし、 特に、 一般式 （I ) において、 と R2の双方が 1 , 1一 ジメチルインダン骨格上の 4位、 5位若しくは 6位の何れかに結合したポリイミ ドは、 高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
さらに、 一般式 （I ) において、 及ぴ112の双方が 1 , 1—ジメチルインダン 骨格上の 4位、 5位若しくは 6位の何れかに結合し、 Zがべンゾフエノン構造の ポリイミ ドは、 高い溶剤溶解性を有し、 高感度の感光性が得られることから好ま しい。
さらに、 一般式 （I) において、 及び R2が何れもメチル基であり、 これらメ チル基が 1, 1—ジメチルインダン骨格上の 4位及び 6位に結合し、 Zがべンゾフ ェノン構造のポリイミ ド、 すなわち下記式 （V) で表される繰り返し単位構造を 有するポリイミ ドは、 高い溶剤溶解性を有し、 高感度の感光性が得られるので好 ましい。
(V)
Figure imgf000009_0001
—般式 （I) 及び （IV) 中の Zの定義における式中の Xは、 - CO-又は- C (= Ν,) -であり、 Υは、 直接結合、 - CH2-、 - O-、 - S02-、 - S -、 - CO -又は- C (= N2) -であり、 これらに該当する基であれば、 それ以外は特に限定されない。 さらに、 一般式 （I) において、 R,及ぴ1¾2の双方が 1 , 1—ジメチルインダン 骨格上の 4位、 5位若しくは 6位の何れかに結合し、 同時に Xが- CO-又は C (= N2) -であるポリイミ ドは、 高い溶剤溶解性を有し、 高感度の感光性が得られ好ま しい。
さらに一般式 （I) において、 及び R2の双方が 1 , 1—ジメチルインダン骨 格上の 4位、 5位若しくは 6位の何れかに結合し、 同時に一般式 （I) 中の Xが- CO -又は C (=N2) -であり、 Yが- CO-又は C (=N2) -又は S—であるポリ イミ ドは、 高い溶剤溶解性を有し、 高感度の感光性が得られ好ましい。 ， また特に、 一般式 （I) において、 及ぴ R2が何れもメチル基であり、 これら メチル基が 1 , 1ージメチルインダン骨格上の 4位及び 6位に結合し、 Z力 S2, 2 一ビス （3 , 4—ジカルボキシフエニル） 一 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフノレオ口 プロパン二無水物から生成する構造のポリイミ ド、 すなわち下記式 （VI) で表さ れる繰り返し単位構造を有するポリイミ ドは、 高い溶剤溶解性を示し、 低誘電性 であることから好ましい。
Figure imgf000010_0001
先述の山下らの文献に示されるとおり （山下俊、 「ポリイミ ド最近の進歩」 、
1 9 9 2年、 2 9〜頁 （1 9 9 3年） ） 、 骨格内のベンゾフエノン構造とアルキ ル基間の光架橋反応による硬化機構を示す感光性ポリイミ ドにおいては、 分子内 電荷移動は光架橋反応の失活につながる。 従って、 感光性ポリイミ ドの高感度化 を図る上で、 この分子内電荷移動を抑えることは極めて重要である。
そして本発明者らは、 上述の分子内電荷移動を抑える為には、 イミ ド環の平面 とイミ ド環の窒素原子に結合する芳香環の平面とが成す角度が、 特定範囲 [直角 ( 9 0 ° )近傍] になるように分子設計したポリイミ ドが非常に優れた効果を奏す ることを見出した。 すなわち、 本発明のポリイミ ドは、 理論計算に基づいて最適 安定化構造を算出したとき、 イミ ド環の平面とイミ ド環の窒素原子に結合する芳 香環の平面とが成す角度 （以後、 二面角と略す） αの絶対値 I ひ I が 8 2'° 以上 9 8 ° 以下の範囲にあることを特徴とする。 ポリイミ 'ドの分子内電荷移動を抑制 する手法の一つとして、 ジァミンに嵩高い置換基を導入してィミドの C— N結合 の立体配座を制御する方法が挙げられる。 そして、 前記一般式 （I ) で表される 繰り返し単位を有するポリイミ ドは、 そのような二面角の絶対値 I α I を満たす ものとして非常に好適なポリマーであり、 ジアミンに嵩高い置換基を導入して、 二面角の大きな立体構造に制御することにより分子内電荷移動を抑制し、 感光性 能の高感度化を達成しているのである。
理論計算の方法は、 例えば、 量子力学法や分子力学法を挙げることができる。 量子力学法の例としては、 AM Iや Ρ Μ 3、 拡張 H u c k e 1 、 M I N D O/ 3、 MN D O , MN D O— dをはじめとする半経験的計算法、 及び ab initio 法を挙 げることができる。 また、 分子力学法の例としては、 MM 2が挙げられる。' また、 計算の効率化等の目的から、 2つ以上の計算方法を併用しても構わない。 具体的 には、 例えば分子モデルを分子力学法により最適化した構造についてさらに量子 力学法を用いて最適化しても構わない。 例えば、 後述する実施例で用いたような 分子モデルを作製する方法は有効である。
ここで二面角とは、 4個の原子の並びが形成する 2つの平面の成す角度のこと である。 これら 4個の原子のうち、 第 2及ぴ第 3原子を Z軸上に配置し、 さらに 第 1原子を Z— X平面上に配置した時、 第 1、 第 2及ぴ第 4の原子を X— Y平面 に投影し、 その角度を測定することで得られる。 二面角の符号の付け方は、 本発 明では限定されない。
本発明のポリイミ ドは、 上記二面角 αの絶対値 I α 1が 82。 以上 98° 以下の 範囲にあれば、 化学構造は全く限定されない。 さらに二面角 αの絶対値 | a iは、 84° 以上 96° 以下であることが好ましく、 85° 以上 95° 以下であること がより好ましく、 89° 以上 91° 以下であることが特に好ましい。
本発明のポリイミ ドの対数粘度は、特に限定きれるものではないが、 0. 1〜2. 0が一般的であり、 0. 2〜1. 9が好ましく、 0. 3〜1. 8がより好ましく、 0. 4-1. 7が特に好ましく、 0. 5〜； 1. 6が最適である。 ポリイミ ドの対数粘度が 低すぎると、 一般に、 加工後の製品の強度ゃ靱性が低下して好ましくない。 ポリ イミ ドの対数粘度が高すぎると、 一般に、 製品化における加工性が悪化し好まし くない。 ポリイミ ドの対数粘度の評価方法は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 ポリイミ ド粉 0. 50 gを Ν—メチルー 2—ピロリ ドン 100m 1に溶解 した後、 3 5°Cにおいて測定することができる。
本発明のポリイミ ドは、 一般式 （I) で表される構造の繰返し単位成分以外に、 各種ジァミン及びテトラ力ルポン酸ニ無水物を、 各種物性、 例えば耐熱性、 吸湿 性、 熱膨張係数、 誘電率、 屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、 必要 に応じて共重合させて得たものであってもよい。 ，
本発明のポリイミ ドは、 いかなる方法で製造されたものであっても構わ,ない。 ただし、 本発明のポリイミ ドの製造方法は、 前記一般式 （II) で表されるジアミ ノインダン誘導体と前記一般式 （III) で表される芳香族テトラカルボン酸二無水 物を単量体として使用することを特徴とする。
一般式 （II) で表されるジァミノインダン誘導体は、 特に限定されず、 例えば、 5, 7—ジァミノー 1 , 1一ジメチルインダン、 4， 7—ジアミノ一 1 , 1—ジメチ ルインダン、 5 , 7—ジァミノ一 1, 1， 4—トリメチルインダン、 5, 7—ジァミ ノー 1 , 1 , 6—トリメチルインダン、 5, 7—ジアミノ一 1 , 1一ジメチルー 4一 ェチルインダン、 5, 7—ジアミノー 1， 1ージメチノレー 6—ェチルインダン、 5, 7—ジァミノ一 1 , 1 _ジメチルー 4 _イソプロピルインダン、 5, 7—ジァミノ — 1， 1一ジメチルー 6—イソプロピルインダン、 5, 7—ジアミノー 1 , 1ージメ チル一 4一 η—プロピルインダン、 5, 7—ジアミノー 1 , 1—ジメチルー 6 _ η —プロピルインダン、 5 , 7—ジァミノー 1 , 1—ジメチル一 4 - s e c—プチル インダン、 5 , マージ了ミノ一 1 , 1一ジメチルー 6— s e c—プチルインダン、 5, 7—ジァミノー 1 , 1—ジメチルー 4一 n—ブチルインダン、 5, 7—ジァミノ — 1 , 1一ジメチルー 6— n—ブチルインダン、 5, 7ージァミノ一 1 , 1一ジメチ ルー 4一 t e r t—プチルインダン、 5 , 7—ジァミノ一 1， 1—ジメチル _ 6— t e r t一ブチルインダン、 5, 7—ジアミノー 1 , 1 , 4, 6—テトラメチルイン ダン、 6， 7—ジァミノ一 1 , 1 , 4, 5—テトラメチルインダン、 4, 7—ジァミノ - 1 , 1 , 5, 6—テトラメチルインダン、 5, 7—ジァミノ一 1 , 1—ジメチル一 4， 6—ジェチルインダン、 5， 7—ジァミノ _ 1 , 1—ジメチル _ 4, 6—ジィソプロ ピルインダン、 5 , 7—ジァミノー 1 , 1 , 4ー トリメチルー 6— t e r t一プチル ィンダン等が挙げられる。 これらのジァミノィンダン誘導体は必要に応じて単独 で乃至は混合して使用することができる。
一般式 （II) で表されるジァミノインダン誘導体を製造する方法は、 特開昭 6 4— 5 0 8 4 8号等に記載されている。 すなわち、 ベンゼン誘導体とイソプレン との反応からインダン誘導体を合成し、 これをニトロ化 '還元してジァミノイン ダン誘導体を安価に製造することが可能である。
一般式 （III) で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物は、 特に限定されず、 例えば、 ピロメリット酸ニ無水物、 3， 3', 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二 無水物、 3, 3', 4, 4，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 ビス （3, 4 ージカルボキシフエニル） エーテル二無水物、 ビス （3 , 4—ジカルボキシフエ- ル） スルフイ ド二無水物、 ビス （3， 4—ジカルボキシフヱ- スルホン二無水 物、 ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） メタン二無水物、 2, 2—ビス （3， 4 —ジカルボキシフエニル） プロパン二無水物、 2, 2—ビス （3, 4—ジカルボキ シフエニル） 一 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロノ、0ンニ無水物、 1， 3— ビス （3, 4—ジカルボキシフエノキシ） ベンゼン二無水物、 1, 4—ビス （3, 4 —ジカルボキシフエノキシ） ベンゼン二無水物、 4, 4'一ビス （3， 4ージカルボ キシフエノキシ） ビフエエルニ無水物、 2, 2—ビス [ (3, 4—ジカルボキシフ エノキシ） フエニル] プロパン二無水物、 2, 3, 6, 7 _ナフタレンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2', 3, 3'—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2'， 3, 3'—ビフエ二ルテト ラカルボン酸二無水物、 2, 2—ビス （ 2, 3—ジカルボキシフエ-ル） プロパン 二無水物、 2， 2—ビス （2, 3—ジカルボキシフエニル） 一1, 1, 1, 3, 3, 3— へキサフル才ロプロパン二無水物、 ビス （ 2, 3—ジカルボキシフエ-ノレ） エーテ ルニ無水物、 ビス （2, 3ージカルボキシフエニル）スルフィ ドニ無水物、ビス （2, 3—ジカルボキシフエニル） スルホン二無水物、 1, 3—ビス （2, 3—ジカルボ キシフエノキシ） ベンゼン二無水物、 1, 4—ビス （2， 3—ジカルボキシフエノ キシ） ベンゼン二無水物、 1， 2， 5, 6—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3—ビス （3 , 4—ジカルボキシベンゾィル） ベンゼン二無水物、 1, 4一ビス (3, 4—ジカルボキシベンゾィル） ベンゼン二無水物、 1, 3—ビス （2, 3—ジ カルボキシベンゾィル） ベンゼン二無水物、 1, 4一ビス （2， 3—ジカルボキシ ベンゾィル） ベンゼン二無水物、 4, 4'一イソフタロイルジフタリックアンハイド ライド、ジァゾジフエニルメタン一 3, 3', 4， 4'ーテトラカルボン酸二無水物、ジ ァゾジフエニルメタン一 2, 2', 3, 3'—テトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 一チォキサントンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—アントラキノンテト ラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—キサントンテトラカルボン酸二無水物等が 挙げられる。 これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は必要に応じて単独で乃 至は混合して使用することができる。
本発明のポリイミ ドの製造方法において特に好ましい方法は、 一般式 （II) の 及び R2が何れもメチル基であり、 これらメチル基が 1, 1—ジメチルインダン 骨格上の 4位及び 6位に結合したジァミノインダン、 すなわち下記式 （VII) で表 される 5, 7—ジァミノ一1, 1， 4, 6—テトラメチルインダンと、 前記一般式 （I II) で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としてべンゾフエノンテトラ力 ルボン酸二無水物を使用する方法である。
Figure imgf000014_0001
本発明のポリイミ ドを製造するにあたり、 一般式 （II) で表されるジァミノィ ンダン誘導体と一般式（III)で表される芳香族テトラカルボン酸ニ無水物に加え て、 その他の各種ジァミン及びテトラカルボン酸二無水物を単量体として併用し て、 共重合させることができる。
共重合に用いるジァミン成分としては、 特に限定されず、 例えば以下の化合物 が挙げられる。
a) ベンゼン環 1個を有する、
p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン。
b) ベンゼン環 2個を有する、
3, 3'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 3'—ジアミノジフエニルスルフィ ド、 3， 4'—ジアミノジフエニルスルフィ ド、 4, 4'ージアミノジフエニルスルフィ ド、 3 , 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエニルスノレホン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3，一ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージ ァミノべンゾフエノン、 3 , 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3 '—ジアミノジフ ェニルメタン、 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 3， 4 '—ジアミノジフエ-ル メタン、 2, 2—ジ （3—ァミノフエニル） プロパン、 2, 2—ジ （4一アミノフ ェニル） プロノ、0ン、 2— （3—ァミノフエ-ル） 一 2— (4—ァミノフエ-ル） プロパン、 2, 2—ジ （3—アミノフエニル） 一 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフル ォロプロパン、 2, 2—ジ （4—アミノフエニル） 一 1, 1, 1 , 3, 3, 3—へキサ フルォロプロパン、 2— (3—ァミノフエ-ル) 一 2— (4—アミノフエ'ニル) — 1, 1 , 1, 3, 3, 3—へキサフノレオ口プロパン、 1 , 1—ジ （3—アミノフエ二 ノレ） 一 1—フエ-ノレェタン、 1， 1ージ （4ーァミノフエ二ノレ） 一 1—フエ-ノレェ タン、 1— (3—ァミノフエニル） 一 1一 （4—ァミノフエ二ル） ー 1一フエ- /レエタン。 c) ベンゼン環 3個を有する、
1 , 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビス （4—アミノフ エノキシ） ベンゼン、 1， 4—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4 _ ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビス （3—ァミノべンゾィル） ベンゼン、 1 , 3—ビス （4—ァミノべンゾィノレ） ベンゼン、 1, 4一ビス （3— ァミノべンゾィル） ベンゼン、 1, 4一ビス （4—ァミノべンゾィル） ベンゼン、 1 , 3—ビス （3—アミノー α, α—ジメチルベンジル）ベンゼン、 1, 3—ビス （4 ーァミノ一ひ， ひ 一ジメチルベンジル） ベンゼン、 1, 4一ビス （3—アミノーひ， α—ジメチノレベンジル） ベンゼン、 1, 4—ビス （4—ァミノ一ひ， ひージメチル ベンジル） ベンゼン、 1， 3 _ビス （3—アミノー α, α—ジトリフルォロメチル ベンジル） ベンゼン、 1, 3—ビス （4一アミノー α, α—ジトリフルォロメチル ベンジル） ベンゼン、 1， 4_ビス （3—ァミノ _ α, α—ジトリフルォロメチル ベンジル） ベンゼン、 1 , 4一ビス （4—ァミノ一 α， α—ジトリフルォロメチル ベンジル） ベンゼン、 2, 6—ビス (3—アミノフエノキシ) ベンゾニトリル、 2, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） ピリジン。
d) ベンゼン環 4個を有する、
4, 4 '—ビス （3—アミノフエノキシ） ビフエ二ル、 4, 4'—ビス （4ーァミノ フエノキシ） ビフエニル、 ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル] ケト ン、 ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] ケトン、 ビス [4— (3 - アミノフエノキシ） フエニル] スルフイ ド、 ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] スルフイ ド、 ビス [ 4一 (3—アミノフエノキシ) フエニル] スルホ ン、 ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエ-ル] スルホン、 ビス [4— (3 —アミノフエノキシ） フエニル] エーテル、 ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエ-ル] エーテル、 2， 2—ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル] プ 口パン、 2， 2 ビス [4一 （4—アミノブエノキシ） フエニル] プロパン、 2,
2—ビス [3— (3—アミノフエノキシ) フエニル] — 1, 1， 1, 3, 3, 3—へキ サフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] 一
1 , 1 , 1 , 3, 3, 3一へキサフルォロプロパン。
e) ベンゼン環 5個を有する、 1 , 3—ビス [4— (3—アミノフエノキシ） ベンゾィル] ベンゼン、 1 , 3— ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） ベンゾィル] ベンゼン、 1， 4一ビス [4一 (3—アミノフエノキシ） ベンゾィル] ベンゼン、 1, 4一ビス [4一 （4一アミ ノフエノキシ） ベンゾィル] ベンゼン、 1, 3—ビス [4一 （3—アミノフエノキ シ） 一 α, α—ジメチルベンジル] ベンゼン、 1， 3 _ビス [4— (4—アミノフ エノキシ） 一 a, ひージメチルベンジル] ベンゼン、 1, 4—ビス [4— (3—ァ ミノフエノキシ） 一ひ， ひ 一ジメチノレベンジル] ベンゼン、 1, 4一ビス [4— (4 一アミノフエノキシ） 一 α， ひ一ジメチノレベンジル] ベンゼン。
f ) ベンゼン環 6個を有する、
4, 4 '—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） ベンゾィル] ジフエニルエーテル、 4, 4'一ビス [4一 （4一アミノー α, ひージメチルベンジル） フエノキシ] ベン ゾフエノン、 4， 4'—ビス [4— (4一アミノー α, α—ジメチルベンジル） フエ ノキシ] ジフエニルスルホン、 4, 4'_ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエ ノキシ] ジフエニノレスルホン。
g) 芳香族置換基を有する、 ，
3, 3'—ジアミノ一4, 4'ージフエノキシベンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノー 4, 4'ージビフエノキシベンゾフエノン、 3， 3，ージァミノ一4一フエノキシベン ゾフエノン、 3, 3'—ジァミノ _4ービフエノキシベンゾフエノン。
h) スピロビインダン環を有する、
6 , 6 '—ビス （3—アミノフエノキシ） 一 3， 3, 3', 3'—テトラメチル一 1, 1' —スピロビインダン、 6, 6'—ビス （4—アミノフエノキシ） 一 3, 3, 3'， 3'—テ トラメチルー 1 , —スピロビインダン。
i ) シロキサンジァミン類である、
1 , 3—ビス （3—ァミノプロピル） テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ビス (4—アミノブチル） テトラメチルジシロキサン、 α， ω—ビス （3—ァミノプロ ピル） ポリジメチルシロキサン、 α, ω—ビス （3—アミノブチル） ポリジメチル シ σキサン。
j ) エチレングリコ一ルジァミン類である、
ビス （アミノメチル） エーテル、 ビス （2—アミノエチル） エーテル、 ビス （3 ーァミノプロピル） エーテル、 ビス （2—アミノメ トキシ） ェチル] エーテル、 ビス [2— (2—アミノエトキシ） ェチル] エーテル、 ビス [2— (3—ァミノ プロ トキシ） ェチル] エーテル、 1, 2—ビス （アミノメ トキシ） ェタン、 1, 2 —ビス （2—アミノエトキシ） ェタン、 1, 2—ビス [2— （アミノメ トキシ） ェ トキシ] ェタン、 1， 2—ビス [2— （2—アミノエトキシ） エトキシ] ェタン、 エチレングリコールビス （3—ァミノプロピル） エーテル、 ジエチレングリコー ルビス （3—ァミノプロピル） エーテル、 トリエチレングリコールビス （3—ァ ミノプロピル） エーテル。
k) メチレンジァミン類である、
エチレンジァミン、 1 , 3—ジァミノプロパン、 1, 4—ジァミノブタン、 1, 5 —ジァミノペンタン、 1 , 6—ジァミノへキサン、 1, 7—ジァミノヘプタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1, 9—ジアミノノナン、 1 , 10—ジァミノデカン、 1, 1 1ージアミノウンデカン、 1, 1 2—ジァミノ ドデカン。
1 ) 脂環式ジァミン類である、
1 , 2—ジアミノシクロへキサン、 1, 3—ジアミノシクロへキサン、 1, 4—ジ アミノシクロへキサン、 1, 2—ジ （2—アミノエチル） シクロへキサン、' 1, 3 ージ （2—アミノエチル） シクロへキサン、 1, 4ージ （2—アミノエチル） シク 口へキサン、 ビス （4—アミノシクロへキシル） メタン、 2, 6—ビス （アミノメ チル） ビシク口 [ 2 , 2 , 1 ]ヘプタン、 2 , 5—ビス （アミノメチル） ビシク口 [ 2 , 2， 1] ヘプタン。
また、 上記ジァミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルォロ基、 メ チル基、 メ トキシ基、 トリフルォロメチル基、 又はトリフルォロメ トキシ基で置 换したジァミン等も使用することができる。 さらに、 目的に応じ、 架橋点となる ェチェル基、 ベンゾシクロプテン一 4'ーィル基、 ビュル基、 ァリル基、 シァノ基、 イソシァネート基、 二トリ口基、 及びイソプロぺニル基を、 上記ジァミンの芳香 環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができ る。 さらにまた、 目的に応じ、 架橋点となるビ-レン基、 ビニリデン基、 ，及びヱ チニリデン基を置換基ではなく、 主鎖骨格中に組み込むこともできる。 また、 分 岐を導入する目的で、 ジァミンの一部をトリアミン類、 テトラアミン類と代えて もよレ、。 これらのジァミンは必要に応じて単独で乃至は混合して使用することが できる。
共重合に用いるテトラカルボン酸二無水物成分としては、 前記同様の芳香族テ トラカルボン酸二無水物類に加え、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 ブタン テトラカルボン酸二無水物、 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪 族テトラカルボン酸二無水物類等が挙げられる。
また、 芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の一部若しくは全 てをフルォロ基、 メチル基、 メ トキシ基、 トリフルォロメチル基、 又はトリフル ォロメ トキシ基で置換した芳香族テトラカルボン酸二無水物も使用することがで きる。 さらに、 目的に応じ、 架橋点となるェチュル基、 ベンゾシクロブテン一 4 ' —ィル基、 ビュル基、 ァリル基、 シァノ基、 イソシァネート基、 ユトリロ基、 及 びィソプロぺニル基を、 芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の 一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。 さらにまた、 好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、 架橋点となるビニレン基、 ビニリ デン基、 及びェチニリデン基を置換基ではなく、 主鎖骨格中に組み込むこともで きる。 また、 分岐を導入する目的で、 テトラカルボン酸二無水物の一部をへキサ カルボン酸三無水物類、 ォクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。 これらの 芳香族テトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独で乃至は混合して使用 することができる。
本発明のポリイミ ドの製造方法は、 溶媒を用いずとも実施可能であるが、 有機 溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。 この反応において用いられ る溶媒としては、 特に限定されないが、 例えば、 以下の溶媒が挙げられる。
( a ) フエノール系溶媒である、
フエノー/レ、 o—クロ口フエノーゾレ、 m—クロ口フエノー/レ、 p—クロ口フエ ノースレ、 o—クレゾール、 m—クレゾ一ノレ、 ρ—クレゾール、 2 , 3—キシレノー ル、 2 , 4—キシレノール、 2 , 5—キシレノール、 2 , 6—キシレノール、 3 , 4 一キシレノール、 3 , 5—キシレノール。
( b ) 非プロトン性ァミ ド系溶媒である、 ，
N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 Ν, Ν—ジェチ ルァセトアミ ド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾ リジノン、 N—メチルカプロラクタム、 へキサメチルホスホロ トリアミ ド。
( c ) エーテル系溶媒である、
1 , 2—ジメ トキシェタン、 ビス （2—メ トキシェチル） エーテル、 1 , 2—ビ ス （2—メ トキシェトキシ） ェタン、 テトラヒ ドロフラン、 ビス [ 2— ( 2—メ トキシエトキシ） ェチル] エーテル、 1， 4 _ジォキサン。 '
( d ) アミン系溶媒である、
ピリジン、 キノリン、 イソキノ リン、 α—ピコリン、 β—ピコリン、 γ—ピコ リン、 イソホロン、 ピぺリジン、 2 , 4—ルチジン、 2 , 6— Λ·^チジン、 トリメチ ルァミン、 トリェチルァミン、 トリプロピルァミン、 トリプチルァミン。
( e ) その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、 ジメチルスルホン、 ジフエニルエーテル、 スルホラン、 ジフエ-ルスルホン、 テトラメチル尿素、 ァニソール、 水、 ベンゼン、 トルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、 クロノレベンゼン、 o—ジクロノレべ ンゼン、 m—ジクロ/レべンゼン、 p—ジクロノレベンゼン、 ブ、ロムベンゼン、 o _ ジブロモベンゼン、 m—ジブロモベンゼン、 p —ジブロモベンゼン、 o —クロノレ トゾレエン、 m—クロ ·/レト 7レエン、 p —クロノレトノレェン、 o—プロモ トゾレエン、 m ーブロモ ト 7レエン、 p —プロモ トノレェン、 アセトン、 メチノレエチルケトン、 メチ /レイソブチノレケトン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 メタノール、 エタ ノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 プタノール、 イソプタノール、 ペン タン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 ジクロロメタン、 クロロホノレム、 四塩化炭素、 フルォロベンゼン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 蟻酸メ チル、 蟻酸ェチル。
これらの溶媒は、 単独又は 2種以上混合して用いても差し支えない。
本発明のポリイミ ドの製造方法においては、 必要に応じて末端封止剤を用いる ことができる。 この末端封止剤は、 特に限定されない。 代表的なものとしては、 モノアミン、 ジカルボン酸無水物が挙げられる。
モノアミンとしては、 例えば、 ァエリン、 o—トルイジン、 m—トルイジン、 p—トルイジン、 2 , 3—キシリジン、 2 , 4—キシリジン、 2 , 5—キシリ 'ジン、 2 , 6—キシリジン、 3 , 4—キシリジン、 3， 5—キシリジン、 o—クロロアニリ ン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 o—ブロモア二リン、 m—プロ モア二リン、 p—ブロモア二リン、 o—二 トロア二リン、 m—二トロア二リン、 p—二トロア二リン、 o一ァニシジン、 m—ァ-シジン、 p—ァ-シジン、 o— フエネチジン、 m—フエネチジン、 p—フエネチジン、 o—ァミノフエノーノレ、 m—ァミノフエノール、 p—ァミノフエノール、 o—ァミノべンズァノレデヒ ド、 m—ァミノべンズアルデヒ ド、 p—ァミノべンズアルデヒ ド、 o—ァミノべンゾ 二トリル、 m—ァミノべンゾニトリル、 p—ァミノべンゾニトリル、 2—ァミノ ビフエ二ル、 3—アミノビフエニル、 4—アミノビフエエル、 2—ァミノフエ二 ノレフエニノレエーテノレ、 3—ァミノフエニノレフエニスレエーテノレ、 4—ァミノフエ二 ルフエニルエーテル、 2—ァミノべンゾフエノン、 3—ァミノべンゾフエノン、 4ーァミノべンゾフエノン、 2—ァミノフエ-ルフエニルスノレフイ ド、 3 _アミ ノフエユルフェニルスルフイ ド、 4ーァミノフエニルフエニルスルフイ ド、 2— ァミノフエ二 7レフエニノレスノレホン、 3—ァミノフエ二/レフェ二/レスノレホン、 4— ァミノフエ二ルフエニルスルホン、 ひ一ナフチルァミン、 |3 _ナフチルァミン、 1一アミノー 2—ナフ トール、 2—アミノー 1一ナフトーノレ、 4—ァミノ一 1 _ ナフ トール、 5—アミノー 1—ナフトール、 5—アミノー 2—ナフ トール、 7— ァミノ一 2—ナフトール、 8 _アミノー 1—ナフトール、 8—アミノー 2,—ナフ トール、 1—アミノアントラセン、 2—ァミノアントラセン、 9—アミノアント ラセン、 メチルァミン、 ジメチルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 プロ ピルァミン、 ジプロピルァミン、 イソプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 ブチルァミン、 ジブチルァミン、 イソプチルァミン、 ジイソブチルァミン、 ペン チルァミン、 ジペンチルァミン、 ベンジルァミン、 シクロプロピルァミン、 シク 口プチルァミン、 シク口ペンチルァミン、 シクロへキシルァミン等が挙げられる。 ジカルボン酸無水物としては、 例えば、 無水フタル酸、 2 , 3—ベンゾフエノン ジカルボン酸無水物、 3， 4 _ベンゾフエノンジカルボン酸無水物、 2 , 3—ジカ ルボキシフエニルエーテル無水物、 3 , 4—ジカルボキシフエユルフェニルエーテ ル無水物、 2 , 3—ビフエ-ルジカルボン酸無水物、 3 , 4—ビフエ-ルジカルボ ン酸無水物、 2 , 3—ジカルボキシフエニルフエ-ルスルホン無水物、 3， 4ージ カルボキシフエ-ルフエニルスルホン無水物、 2 , 3—ジカルポキシフエユルフェ ニルスルフイ ド無水物、 3 , 4—ジカルボキシフエニルフエ二/レスルフィ ド無水物、 1 , 2—ナフタレンジカルボン酸無水物、 2 , 3 —ナフタレンジカルボン酸無水物、 Ϊ , 8—ナフタレンジカルボン酸無水物、 1 , 2—アントラセンジ力/レポン酸無水 物、 2 , 3 —アントラセンジカルボン酸無水物、 1 , 9—アントラセンジカルボン 酸無水物等が挙げられる。
これらのモノアミン及ぴジカルボン酸無水物は、 その構造の一部がァミン又は ジカルポン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
本発明のポリイミ ドの製造方法においては、 触媒を併用することができる。 例 えば、 塩基触媒を共存させて行うこともできる。 具体的には、 上記 （d ) 項記載 の各種ァミン系溶媒や、 ィミダゾール、 N， N—ジメチルァ二リン、 N， N—ジェ チルァ二リン等の有機塩基、 水酸化力リゥムゃ水酸化ナトリウム、 炭酸力リゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素カリウム、 炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基 が挙げられる。
本発明のポリイミ ドの製造方法において、 重合温度や重合時間は、 使用する溶 媒及ぴ触媒の有無や種類によって異なるが、 一般には 2 5 °Cから 2 5 0 °C、 1時 間から 2 4時間で充分である。
さらに、 本発明のポリイミ ドを、 ポリイミ ドフィルムとして製造しょうとする 場合は、 後述するポリアミ ド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した後、 加熱 してイミ ド化する手法、 あるいは直接ポリイミ ド粉を加熱 ·加圧することにより フィルム状にする手法が可能である。 また、 本発明のポリイミ ドは汎用の有機溶 剤に対する可溶性が極めて高いので、 ポリイミ ド粉を有機溶剤に溶解した後、 ガ ラスプレート上に塗布して、 脱溶媒することによりフィルム化することも可能で ある。 ここで用いられる汎用の有機溶剤は、 特に限定されないが、 例えば、 ポリ イミ ドの製造方法において使用可能なものとして先に挙げた溶媒 （a ) 〜 （e ) が挙げられる。
本発明のポリアミ ド酸は、 前記一般式 （IV) で表される繰り返し単位を有する。 特に、 一般式 （IV) において、 R1及び R2の双方が 1 , 1—ジメチルインダン骨格 上の 4位、 5位若しくは 6位の何れかに結合したポリ了ミド酸は、 高い溶剤溶解 性を有することから好ましい。
さらに、 一般式 （IV) において、 及び R2が何れもメチル基であり、 これらメ チル基が 1, 1ージメチルインダン骨格上の 4位及び 6位に結合し、 Zがべンゾフ ェノン構造のポリアミド酸、 すなわち下記式 （VIII) で表される繰り返し単位構 造を有するポリアミ ド酸は、 高い溶剤溶解性を有し、 高感度の感光性が得られる
Figure imgf000022_0001
さらに、 一般式 （IV) において、 及び R2の双方が 1 , 1ージメチルインダン 骨格上の 4位、 5位若しくは 6位の何れかに結合し、 同時に一般式 （IV) 中の X カ CO -又は C (=N2) -であるポリアミ ド酸は、 高い溶剤溶解性を有し、 高感度 の感光性が得られ好ましい。
さらに、 一般式 （IV) において、 及ぴ12の双方が 1 , 1ージメチルインダン 骨格上の 4位、 5位若しくは 6位の何れかに結合し、 同時に一般式 （IV) 中の X 力 S - CO-又は C (=N2) -であり、 Yが - CO -又は C (=N2) -又は S—であるポ リイミ ドは、 高い溶剤溶解性を有し、 高感度の感光性が得られ好ましい。
本発明のポリアミ ド酸の対数粘度は、 特に限定されるものではないが、 0. 1〜 2.0が一般的であり、 0. 2〜 1. 9が好ましく、 0. 3〜 1. 8がより好ましく、 0.4-1. 7が特に好ましく、 0. 5〜 1. 6が最適である。 ポリアミ ド酸の対数 粘度が低すぎると、 一般に、 加工後の製品の強度ゃ靱性が低下して好ましくない。 ポリアミ ド酸の対数粘度が高すぎると、 一般に、 製品化における加工性が悪化し 好ましくない。 ポリアミ ド酸の対数粘度の評価方法は、 特に限定されるものでは ないが、 例えば、 ポリアミ ド酸ワニス （N—メチル一 2—ピロリ ドンを溶媒とし たボリアミ ド酸溶液。 濃度は 20重量％。 ） 2. 50 gを N—メチルー 2—ピロリ ドン 100 m iに溶解した後、 3 5°Cにおいて測定することができる。
本発明のポリアミ ド酸は、 一般式 （IV) で表される構造の繰返し単位成分以外 に、 各種ジァミン及びテトラカルボン酸二無水物を、 各種物性、 例えば耐熱性、 吸湿性、 熱膨張係数、 誘電率、 屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、 必要に応じて共重合させて得たものであってもよい。
本発明のポリアミ ド酸は、 いかなる方法で製造されたものであっても構わない。 ただし、 本発明のポリアミ ド酸の製造方法は、 前記一般式 （Π) で表されるジァ ミノインダン誘導体と前記一般式 （III) で表される芳香族テトラカルボン酸二無 水物を単量体に使用することを特徴とする。 一般式 （II) で表されるジァミノィ ンダン誘導体の具体例は、 先に述べた通りである。
さらに、 一般式 （II) の R,及び R2が何れもメチル基であり、 これらメチル基が 1 , 1 —ジメチルインダン骨格上の 4位及ぴ 6位に結合したジァミノインダン、 す なわち前記式 （VII) で表される 5 , 7—ジァミノー 1 , 1， 4 , 6—テトラメチルイ ンダンと、 前記一般式 （ΠΙ) で表される芳香族テトラ力'ルボン酸二無水物を単量 体に使用する方法が好ましい。
本発明のポリアミ ド酸を製造するにあたり、 一般式 （II) で表されるジァミノ インダン誘導体と一般式 （III) で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物に加 えて、 その他の各種ジァミン及ぴテトラカルボン酸二無水物を単量体として併用 して、 共重合させることができる。
共重合に用いるジァミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分としては、 特 に限定されず、 例えば、 先に述べたポリイミ ドの共重合に用いられるジァミン及 ぴテトラカルボン酸二無水物を同様に挙げることができる。 また、 分岐を導入す る目的で、 ジァミンの一部をトリアミン類、 テトラアミン類と代えたり、 ，テトラ カルボン酸二無水物の一部をへキサカルボン酸三無水物類、 ォクタカルボン酸四 無水物類と代えてもよい。
本発明のポリアミ ド酸の製造方法において、 溶媒、 末端封止剤、 触媒について は、 先に述べたポリイミ ドの共重合に用いられるものと同様である。
本発明のポリアミ ド酸の製造方法において、 重合温度や重合時間は、 使用する 溶媒及び触媒の有無や種類によって異なるが、 一般には 0 °Cから 1 0 0 °C、 1時 間から 2 4時間で充分である。
本発明の新規な感光性ポリイミ ド及びポリアミ ド酸は、 耐熱性、 機械特性、 接 着特性に優れ、 加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、 又は高感度 ·高解像度の感光 性を有することから、 半導体素子、 薄膜デバイス等の層間絶縁膜や表面保護膜を はじめ、 フォ トレジストとしてエレク トロニクス、 塗料、 印刷インキ、 印刷刷版、 接着剤等の領域で広く使用することが可能である。
本発明のフォ トレジストは、 一般式 （I ) で表される繰り返し単位を有するポ リイミ ド、 及び、 一般式 （IV) で表される繰り返し単位を有するポリアミ ド酸の、 どちらか一方又は両方を組成成分として含有する。 ここで、 フォトレジストとは、 露光により耐薬品性、 特に不溶性の硬膜をつくる物質を意味する。
本発明のフォトレジストは、 その組成成分として、 本発明のポリイミ ド及びポ リアミ ド酸以外にも、 その目的に応じて他のいかなる成分、 例えば、 増感剤、 光 重合開始剤、 モノマー、 オリゴマー、 安定剤、 湿潤剤、 流動剤、 顔料、 ^料、 接 着促進剤等を含有しても構わない。 本発明のフォ トレジストは、 半導体素子、 薄 膜デバイス等の層間絶彖膜や表面保護膜をはじめ、 エレク トロニクス、 塗料、 印 刷インキ、 印刷刷版、 接着剤等の領域で極めて有用である。
本発明の絶縁膜は、 本発明のポリイミ ドのうち、 特に一般式 （I ) 中の Zが、
Figure imgf000024_0001
であるポリイミ ドからなる絶縁膜である。 この絶縁膜は、 従来公知のいかなるフ イルム化方法にも適応することができる。 例えば、 本発明のポリイミ ドの前駆体 であるポリアミ ド酸のワニスを所望の基材上に塗布した後、 加熱してイミ ド化す る手法、 あるいは直接ポリイミ ド粉を加熱 ·加圧することによりフィルム状にす る手法が可能である。 また、 本発明のポリイミ ドを汎用の有機溶剤に溶解した後、 基材上に塗布して、 脱溶媒することによりフィルム化することも可能である。 本発明の多層配線基板は、 本発明の絶縁膜を層間絶縁膜として有する配線基板 である。 この多層配線基板の製造には、 従来より公知の方法を適用することがで きる。 具体的には、 例えば次の様な方法で製造できる。 まず、 所定のパターンの 導体層を形成した基板上に、 本発明のポリイミ ド又はその前駆体のワニスを塗布 し、 これをべークして層間絶縁膜となるポリイミ ド樹脂層を得る。 その後、 公知 の技術であるフォ トレジストを用いたパターン化処理を行いポリィミ ド樹脂層に スルーホールを形成し、 この上に更に導体層を形成することにより、 スルーホー ル部で電気的に接続された 2層配線基板を製造する。 そして、 この操作を多数繰 り返すことにより多層配線基板を製造することができる。
以下、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はこれにより何 等制限されるものではない。 実施例中の各種試験は、 次に示す方法に従って実施 した。
( 1 ) ポリイミ ド粉及びポリアミ ド酸ワニスの対数粘度：
ポリイミ ド粉 0. 50 g若しくはポリアミ ド酸ワニス （ 20重量。/。） 2. 5 0 g を N—メチルー 2—ピロリ ドン 1 0 0 m 1に溶解した後、 3 5 °Cにおいて測定。 (2) 5 %重量減少温度：
空気中にて DTA— TG (マック 'サイエンス社製 TG— DTA 2000) を 用い、 昇温速度 1 0°C/m i nで測定。
(3) ガラス転移温度 ·結晶融解温度：
示差走査熱量測定 （DS C、 マック ·サイエンス社製 DS C 3 1 0 0) により 昇温速度 1 0 °CZm i nで測定。
(4) 溶剤溶解性試験：
ポリイミ ド粉を各溶剤に 20重量％になるように装入し、 室温下で撹拌して、 溶解状態を目視で確認した。
(5) 誘電率：
誘電率の評価は、 J I S-K6 9 1 1法に準拠した。
(6) フィルムの機械特性：
フィルムの機械特性 （引張強度、 引張伸度及び引張弾性率） の評価は、 ' AS T M-D 8 8 2に準拠した。
<合成例>
攪拌器、 温度計及び冷却管を装備した反応フラスコに、 m—キシレン 3 0 0 g (2. 8 2mo 1 ) を装入し、 一 1 5。Cにて冷却して 9 3%硫酸 1 6 5 g (1. 5 6mo 1 ) を滴下装入した。 これに、 ィソプレン 6 8 g (1. 0 Omo 1 ) と m_ キシレン 1 50 g (1. 4 I mo 1 ) の混合物を、 反応温度を一 1 0 °C前後に保ち 7時間かけて滴下装入し、 さらに同温度で 1時間攪拌した。 反応終了後、 硫酸層 を静置分液し、 有機層に 20 %食塩水 300 gを添加し、 アンモニア水で中和し た。 これを 70〜80°Cに加温し水層を分液した後、 過剰の m—キシレンを減圧 留去した。 得られた残渣を減圧留去して、 無色液体の 1, 1， 4, 6—テトラメチル インダンを得た。 収量 1 20 g (収率 69%) 、 b p. 105〜106°C (21 2 8 P a )
Ή-NMR (CDC 1 3, TMS) p pm
δ 1. 25 (6 H, s , 1 -Me X 2)
1. 90 (2H， t, 2 - CH2)
2.21 (3H, s, 4— Me o r 6 -Me)
2.3 1 ( 3 H, s , 4 -Me o r 6 -Me)
2.72 (2H, t, 3 -CH2)
6. 77 (2H, s, 5— H a n d 7-H)
このようにして得られた 1, 1, 4, 6—テトラメチルインダン 120 g (0. 6 88 mo 1 ) を、 あらかじめ一 5 °Cに冷却した比重 1. 5 2の硝酸 1 01 g (1. 5 m ο 1 ) 、 9 8 %硫酸 4 1 7 g (4. 1 7mo 1 ) 及び 1, 2—ジクロロエタン
300 gの混合溶媒中に、 反応温度を一 5〜0°Cに保ち 2時間で滴下装入した。 装入後、 さらに同温度で 1時間攪拌した。 反応終了後、 冷却しながら反応液に水
400 gを装入し、 硫酸層を希釈した後、 有機層を静置分液した。 分液した有機 層に水 500 gを加え、 1, 2—ジクロロェタンを共沸留去し、 析出した結晶を濾 過、 水洗後、 乾燥して淡黄色結晶の 5, 7—ジニトロ一 1, 1, 4, 6—テトラメチ ルインダンを得た。 収量 1 75 g (収率 96%) m p . 91〜 93 °C
'H-N R (CDC 1 3, TMS) p pm
δ 1. 3 8 (6H, s， 1一 Me X 2) '
2.08 (2H, t, 2— CH2)
2. 20 ( 3 H, s ,· 4 -Me o r 6 -Me)
2. 28 (3H， s, 4— Me o r 6 -Me)
3. 8 7 (2H, t , 3 -CH2)
元素分析 (%) C H N
計算ィ直 59.09 6. 10 10. 60 分析値 59.03 5. 86 10. 52 ' 得られた 5 , 7 -ジニトロー 1， 1， 4， 6—テトラメチルインダン 1 75 g ( 0. 662mo l ) をメタノール 500 gに溶解し、 5%— P dZC 1 7. 5 g (5 0 %含水品） を添加後、 水素雰囲気下 50〜 60 °Cで 84時間攪拌した。 反応終 了後、 濾過し濾液を減圧濃縮した。 得られた残渣を減圧蒸留して、 淡黄色結晶の 5, 7—ジァミノ一1, 1， 4, 6—テトラメチルインダンを得た。収量 1 24 g (収 率 92. 1 %) mp. 77〜78. 5。C、 b p. l 48〜1 50°C (399 P a ) Ή-NMR (CDC 1 3 , TMS) p pm
ό 1. 38 (6 H, s , 1 -Me X 2)
1. 86 (2H, t, 2-CH2)
1. 99 (3 H, s , 4 -Me o r 6 -Me)
2.03 (3 H, s , 4 -Me o r 6 -Me)
2. 73 (2H, t, 3 -CH2)
3. 3〜3. 5 (4 H, b r s, NH2X 2)
元素分析 （％) C H N
計算値 76.42 9. 87 1 3. 71
分析値 75. 6 1 10. 25 13. 95
ぐ実施例 1 >
窒素導入管、 温度計、 還流冷却器、 及び撹拌装置を備えた 5つ口反応器に、 5， 7—ジアミノー 1 , 1 , 4, 6—テトラメチルインダン 4. 1 g (0.02mo 1 ) 、 ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物 6.4 g (0. 02mo' l ) 、 及び触媒 として γ—ピコリン 0. 3 g (0. 003 mo 1 ) を秤取した。 これに m—クレゾ ール 42 gを加え窒素雰囲気下で撹拌し、 2時間かけて 1 50°Cまで昇温した後、 1 50°Cで 7時間反応させた。 反応中生成する水は系外に除去した。 30°Cまで 冷却し、 得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール 2リットル中に 排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、 これを濾別した。 この析出 物はさらにメタノール 30m 1 を用いて洗浄し濾別した。 この黄色粉末を 50°C 4時間の予備乾燥の後、 窒素気流下、 220°Cで 4時間乾燥した。
得られたポリイミ ド粉の対数粘度 ·ガラス転移温度 . 5%重量減少温度は以下 のとおりである。
対数粘度： 0. 53 d 1 / g
ガラス転移温度：観測されず
5 %重量減少温度： 429°C
この黄色粉末は以下の分析により、 構造が同定された。
Ή-NMR ( C D C 13) ： 68. 3 ( 2 H, s ) , 8. 3 ( 2 H, s ) , 8. 1 (2 H, d, J = 7. 3Hz) , 2. 9 (2H, b r ) , 2. 1 (3 H, s ) , 2. 0 ( 2 H, b r ) , 1. 9 (3H, s) , 1. 2 (6H, s)
赤外吸収スぺク トル： 2956 cm—1 (メチレン C— H伸縮）， 1 730 c m—1 (ィ ミ ド C =〇伸縮） , 1 682 c m— 1 (共役 C = 0伸縮） ， 1459 cm-1及ぴ 1425 cm'1 (芳香環 C_C伸縮）
また、 得られたポリイミ ド粉の溶剤溶解性 （20重量％) を調べたところ、 ク ロロホルム、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 m— クレゾ一ル、 THF (テトラヒ ドロフラン） 、 シクロペンタノ'ン等に可溶である ことを確認した。
図 1に、 本実施例の新規ポリイミ ドの1 H— NMRスぺク トルを示す。 ここで横 軸は化学シフ ト、 縦軸は強度をとる。 また図 2に、 本実施例の新規ポリイミ ドの 赤外線吸収スペク トルを示す。 ここで横軸は波数 （単位長あたりの波の数） 、 縦 軸は透過率をとる。
<実施例 2 >
実施例 1で得られたポリイミ ド粉を、 シクロペンタノンに溶解させ 20重量％ 溶液とし、 銅板上に塗布した。 これを窒素気流下 50°C、 1 80°Cで各 4時間乾 燥した。 この時の塗布膜厚は 10 μ mであった。 このポリイミ ドフィルムにフォ トマスキングを施し、 365 nm ( i線） を 40 m Jノ c m2照射した。 現像液に N, N—ジメチルホルムアミドを用いてこれを処理し、 50°Cで 30分間乾燥した ところ、 像の形成が確認された。 また、 感度 （膜厚が 50%になる露光量） を求 めたところ、 22m J /c m2であった。
<実施例 3 >
窒素導入管、 温度計、 還流冷却器、 及ぴ撹拌装置を備えた 5つ口反応器に、 5, 7—ジアミノー 1， 1 , 4, 6—テトラメチルインダン 4.08 6 g (0. 0 2 m o 1 ) 、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 6. 3 1 6 g (0. 0 1 9 6 mo 1 ) 、 末端封止剤として無水フタル酸 0. 1 1 8 g ( 0. 00 0 8 m o 1 ) 、 触媒 として p—トルエンスルホン酸 1水和物 3. 8 g (0. 0 2m o 1 ) 及びピリジン 1. 6 g (0. 0 2mo 1 ) を秤取した。 これに N—メチル一 2—ピロリ ドン 5 0 g、 トルエン 5 0 gを加え窒素雰囲気下で撹拌し、 2時間かけて 1 5 0°Cまで昇 温した後、 1 5 0°Cで 1 0時間反応させた。 反応中生成する水はトルエン共沸に より系外に除去した。 3 0°Cまで冷却し、 得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹 拌したメタノール 2リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られた ため、 これを濾別した。 この析出物はさらにメタノール 1 0 Om 1を用いて洗浄 し濾別した。 この黄色粉末を 50°C 4時間の予備乾燥の後、窒素気流下、 220°C で 4時間乾燥した。 得られたポリイミ ド粉の対数粘度 ·ガラス転移温度 · 5%重 量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度： 0. 5 3 d 1 / g ' ガラス転移温度：観測されず
5 %重量減少温度： 4 3 1 °C '
この黄色粉末は以下の分析により、 構造が同定された。
^-NMR (CDC 13) ： 6 8. 3 ( 2 H, s ) , 8. 3 ( 2 H, s ) , 8. 1 (2 H, d， J = 7. 3 H z) , 2. 9 (2 H, b r ) , 2. 1 (3 H, s ) , 2. 0 (2H, b r) , 1. 9 (3 H, s ) , 1. 2 (6 H, s)
赤外吸収スぺク トル： 2 9 5 6 c m- 1 (メチレン C一 H伸縮）， 1 7 3 0 c m—1 (ィミ ド C = 0伸縮） ， 1 6 8 2 c m—1 (共役 C =〇伸縮） ， 1 4 5 9 c m—1及び 1 4 2 5 c m—1 (芳香環 C一 C伸縮）
また、 得られたポリイミ ド粉の溶剤溶解性 （20重量。 /0) を調べたところ、 ク ロロホルム、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチル一 2 _ピロリ ドン、 m— クレゾール、 THF、 シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
く実施例 4 >
実施例 3で得られたポリイミ ド粉を使用し、 実施例 2と同様の方法によってポ リイミ ドフィルムを作製し、 露光、 現像を行った。 その感度は 3 l m j/c m2で あった ο ,
<比較例 1〉
原料として 2, 3, 5, 6—テトラメチル一 1, 4—フエエレンジァミン 3. 29 g (0.02mo 1 ) 、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 6. 32 g (0. 01 96 mo 1 ) を用レ、、 末端封止材として無水フタル酸 0. 1 2 g (0.000 8mo 1 ) を反応前と反応後に添加したこと以外は、 実施例 1と同様の方法によ つてポリイミ ド粉 8. 1 2 gを得た。 このポリイミ ド粉の対数粘度は 0. 88 d 1 /gであった。 得られたポリイミ ド粉を用いて実施例 2と同様の方法によってポ リイミ ドフィルムを作製し、 露光、 現像を行った。 その感度は 62m j/cm2で あった。
ぐ実施例 5 >
窒素導入管、 温度計、 還流冷却器、 及び撹拌装置を備えた 5つ口反応器に、 5， 7—ジァミノ一 1, 1, 4, 6—テトラメチルインダン 4. 1 g (0.02mo l ) 及 び N—メチルー 2—ピロリ ドン 1 5 gを加え室温窒素雰囲気下で撹拌し、 30分 かけて溶解させた。 この反応系内にベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 6. 3 g (0.0 1 95mo 1 ) を、 N—メチル一 2—ピロリ ドン 9 gにより定量的に 加えた。 室温窒素雰囲気下で 5時間撹拌を続けた後、 末端封止剤として無水フタ ル酸 0. 1 5 g (0.00 10 mo 1 ) を、 N—メチル一 2—ピロリ ドン 7 gによ り定量的に加えた。 2. 5時間の室温窒素雰囲気下撹拌の後、 反応を終えた。 得ら れたポリアミ ド酸ワニスの対数粘度は 0. 26 d 1 /gであった。
<実施例 6 >
実施例 5で得られたポリアミ ド酸ワニスをガラス板上に塗布した。 これを窒素 気流下 30。Cで 1時間乾燥させてポリアミ ド酸フィルムを得た。 このフィルム 4 片を、 各々 N, N-ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 m -タレ ゾール及び 2 %テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液に 60秒間浸漬し たところ、いずれのフィルムも完全に溶解した。 また、 このポリアミ ド酸ブイルム を窒素気流下 30 °Cから 250 まで 2時間かけて昇温した後、 250 °Cで 2時 間加熱し、 塗布膜厚 10 μιηのポリイミド膜を得た。
ぐ実施例 7 > 窒素導入管、 温度計、 還流冷却器、 及び撹拌装置を備えた 5つ口反応器に、 5, 7—ジアミノー 1, 1， 4, 6—テトラメチルインダン 4. 08 6 g (0. 02mo 1 ) 、 4, 4'一イソフタロイルジフタリックアンハイ ドライ ド 8. 36 g (0.01 96 mo 1 )、 末端封止剤として無水フタル酸 0. 1 1 8 g (0.0004mo l ) 、 触媒として p—トルエンスルホン酸 1水和物 3. 8 g (0.02mo 1 ) 及びピリ ジン 1. 6 g (0. 02mo 1 ) を秤取した。 これに N—メチルー 2—ピロリ ドン 50 g、 トルエン 50 gを加え窒素雰囲気下で撹拌し、 2時間かけて 1 50°Cま で昇温した後、 1 50°Cで 10時間反応させた。 反応中生成する水はトルエン共 沸により系外に除去した。 30°Cまで冷却し、 得られた粘稠なポリマー溶液を強 く撹拌したメタノール 2リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得ら れたため、 これを濾別した。 この析出物はさらにメタノール 10 Om lを用いて 洗浄し濾別した。 この黄色粉末を 50°C 4時間の予備乾燥の後、 窒素気流下、 2 20°Cで 4時間乾燥した。 得られたポリイミ ド粉の対数粘度 ·ガラス転移温度 · 5 %重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度： 0. 65 d 1 / g
ガラス転移温度：観測されず
5%重量減少温度： 428°C
また、 得られたポリイミ ド粉の溶剤溶解性 （20重量％) を調べたところ、 ク ロロホルム、 N, N -ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 m-ク レゾール、 THF、 シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
ぐ実施例 8 > '
実施例 7で得られたポリイミ ド粉を使用し、 現像液としてシクロペンタノンを 用いたこと以外は、 実施例 2と同様の方法によってポリイミ ドフィルムを作製し、 露光、 現像を行った。 その感度は 23 m jZcm2であった。
ぐ実施例 9 >
窒素導入管、 温度計、 還流冷却器、 及び撹拌装置を備えた 5つ口反応器に、 5, 7—ジアミノー 1, 1， 4, 6—テトラメチルインダン 4. 1 g (0.02mo l ) 及 び N—メチルー 2—ピロリ ドン 1 5 gを加え室温窒素雰囲気下で撹拌し、 30分 かけて溶解させた。 この反応系内に 4, 4'一イソフタロイルジフタリックアンハイ ドライド 8. 3 6 g (0. 0 1 9 6 m o l )を、 N—メチルー 2—ピロリ ドン 9 gに より定量的に加えた。 室温窒素雰囲気下で 5時間撹拌を続けた後、 末端封止剤と して無水フタル酸 0. 1 1 8 g (0. 0 0 0 4 mo 1 ) を、 N—メチルー 2—ピロ リ ドン 7 gにより定量的に加えた。 2. 5時間の室温窒素雰囲気下撹拌の後、 反応 を終えた。 得られたポリアミ ド酸ワニスの対数粘度は 0. 3 7 d 1 / gであった。 ぐ実施例 1 0 >
実施例 9で得られたポリアミ ド酸ワニスを用いたこと以外は、 実施例 6と同様 の方法によってポリアミド酸フィルムを作製し、 各溶剤に浸漬したところ、いずれ のフィルムも完全に溶解した。 また、 実施例 6と同様の方法によってポリアミ ド 酸フィルムを加熱して、 塗布膜厚 1 0 μ mのポリィミ ド膜を得た。
ぐ実施例 1 1 >
窒素導入管、 温度計、 還流冷却器、 及び撹拌装置を備えた 5つ口反応器に、 5, 7—ジアミノ一 1 , 1 , 4, 6—テトラメチルインダン 4. 0 8 6 g (0. 0 2 m o 1 ) 、 2， 3, 6, 7—チォキサントンテトラカルボン酸二無水物 0. 6 9 1 g (0. 0 0 1 9 6 m o l ) 、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 5. 6 8 4 g(0. 0 1 7 6 4 mo 1 )、 末端封止剤として無水フタル酸 0. 1 1 8 g (0. 0 0' 0 4m o 1 ) 、 触媒として p—トルエンスルホン酸 1水和物 3. 8 g (0. 0 2mo l ) 及 ぴピリジン 1. 6 g (0. 0 2 mo 1 ) を秤取した。 これに N—メチルー 2—ピロ リ ドン 5 ◦ g、 トルエン 5 0 gを加え窒素雰囲気下で撹拌し、 2時間かけて 1 5 0°Cまで昇温した後、 1 5 0°Cで 1 0時間反応させた。 反応中生成する水はトル ェン共沸により系外に除去した。 3 0°Cまで冷却し、 得られた粘稠なポリマ一溶 液を強く撹拌したメタノール 2リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物 が得られたため、 これを濾別した。 この析出物はさらにメタノール 1 0 0 m 1を 用いて洗浄し濾別した。 この黄色粉末を 5 0°C 4時間の予備乾燥の後、 窒素気流 下、 2 2 0°Cで 4時間乾燥した。 得られたポリイミ ド粉の対数粘度♦ガラス転移 温度 · 5 %重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度： 0. 6 2 d 1 / g , ガラス転移温度：観測されず
5 %重量減少温度： 4 2 0°C また、 得られたポリイミ ド粉の溶剤溶解性 （20重量。 /0) を調べたところ、 ク ロロホルム、 N， N-ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 m -ク レゾール、 THF、 シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
<実施例 1 2 >
実施例 1 1で得られたポリイミ ド粉を使用し、 現像液としてシクロペンタノン を用いたこと以外は、 実施例 2と同様の方法によってポリイミ ドフィルムを作製 し、 露光、 現像を行った。 その感度は 20 m jZcm2であった。
<実施例 1 3 >
窒素導入管、 温度計、 還流冷却器、 及び撹拌装置を備えた 5つ口反応器に、 5， 7—ジアミノー 1 , 1 , 4, 6—テトラメチルインダン 4. 1 g (0. 0 2mo 1 ) R ぴ N—メチル _ 2—ピロリ ドン 1 5 gを加え室温窒素雰囲気下で撹拌し、 3 0分 かけて溶解させた。 この反応系内に 2, 3, 6, 7—チォキサントンテトラカルボン 酸二無水物 0. 6 9 1 g (0. 00 1 9 6 mo l ) 及びべンゾフエノンテトラカル ボン酸二無水物 5. 684g(0. 0 1 764mo l )を、 N—メチル一 2 _ピロリ ド ン 9 gにより定量的に加えた。 室温窒素雰囲気下で 5時間撹拌を続けた後、 末端 封止剤として無水フタル酸 0. 1 1 8 g (0. 0 0 04mo 1 ) を、 N—メチルー 2_ピロリ ドン 7 gにより定量的に加えた。 2. 5時間の室温窒素雰囲気卞撹拌の 後、 反応を終えた。 得られたポリアミ ド酸ワニスの対数粘度は 0. 3 6 d 1 Zgで あった。
ぐ実施例 1 4 >
実施例 1 3で得られたポリアミ ド酸ワニスを用いたこと以外は、 実施例 6と同 様の方法によってポリアミ ド酸フィルムを作製し、 各溶剤に浸漬したところ、いず れのフィルムも完全に溶解した。 また、 実施例 6と同様の方法によってポリアミ ド酸フィルムを加熱して、 塗布膜厚 1 0 /imのポリイミ ド膜を得た。
<実施例 1 5 [理論計算：計算例 1〜 7] >
分子モデリングソフト （CS Ch em3 D P r o ) を用いて、 下記式 （ I X) に示す A、 B又は Cの分子モデルを作製した。 この分子モデルについて、 半 経験的分子軌道計算 （AMI) を用いて最適化を行い、 最適安定化構造を.得た。 この構造において、 二面角 OLの絶対値 I a Iを調べた結果を表 1にまとめた。
Figure imgf000034_0001
B
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
表 1中、 本発明のポリイミ ドに対応するモデルは計算例 6であり、 このモデル で二面角が最も大きい。 即ち、 本発明のポリイミ ドは、 二面角の大きな立体構造 に制御されることが計算からも証明された。 この結果は、 本発明のポリイミ ドの 特徴的構造が、 分子内電荷移動を抑制し、 感光性能の高感度化を達成するもので あることを理論的に説明するものである。
<実施例 1 6 >
窒素導入管、 温度計、 還流冷却器付ディーンシュターク管、 及び撹拌装置を備 えた 5つ口反応器に、 5, 7—ジァミノ一 1 , 1 , 4, 6—テトラメチルインダン 1 0. 2 g (0. 0 5 mo 1 ) , ピロメリツト酸ニ無水物 1 0. 8 g (0. 0 4 9 5 m o 1 ) 、 フタル酸無水物 0. 1 4 8 g (0. 0 0 1 mo l ) 、 ピリジン 4. 0 g (0. 0 5 mo 1 ) 、 p—トルエンスルホン酸一水和物 9. 5 g (0. 0 5 mo 1 ) を秤 取した。 これに、 N—メチル一 2—ピロリ ドン 7 0 gと トルエン 7 0 gを'力卩ぇ窒 素雰囲気下で撹拌し、 2時間かけて還流温度の 1 3 5°Cまで昇温した後、 8時間 反応させた。 反応中生成する水は系外に除去した。 その後、 3 0°Cまで冷却し、 得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール 2リットル中に排出した ところ茶色粉末状の析出物が得られたため、 これを濾別した。 この析出物をさら にメタノール 1 0 O m 1を用いて洗浄し濾別した。 この茶色粉末を 5 0°C 4時間 の予備乾燥の後、 窒素気流下、 2 2 0°Cで 4時間乾燥した。 得られたポリイミ ド 粉の対数粘度 ·ガラス転移温度 · 5 %重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度： 0. 4 6 d 1 / g
ガラス転移温度：観測されず
5 %重量減少温度： 4 4 2°C
また、 得られたポリイミ ド粉の溶剤溶解性 （2 0重量％) を調べたところ、 ク ロロホルム、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 m—クレゾ一ノレ、 THF、 シクロぺ ンタノン等に可溶であることを確認した。
<実施例 1 7 >
実施例 1 6におけるピロメリット酸無水物を、 3 , 3'， 4, 4'—ビフエ-ルテトラ カルボン酸二無水物 1 4. 6 g (0. 0 4 9 5 mo 1 ) に変えた他は実施例 1と同 様に処理を行った。 得られた淡黄色ポリイミ ド粉の対数粘度 ·ガラス転移温度 · 5 %重量減少温度は以下のとおりである。 .
対数粘度： 0. 9 6 d 1 / g
ガラス転移温度：観測されず
5 %重量減少温度： 4 3 1,°C
また、 得られたポリイミ ド粉の溶剤溶解性 （2 0重量％) を調べたところ、 ク ロロホルム、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 m—クレゾ一ノレ、 THF、 シクロぺ ンタノン等に可溶であることを確認した。
ぐ実施例 1 8 >
実施例 1 6におけるピロメリツト酸無水物を、 ビス （3 , 4ージカルボキシフエ エル） ェ一テルニ無水物 1 5. 4 g (0. 0 4 9 5 mo 1 ) に変えた他は実施例 1 と同様に処理を行った。 得られた淡黄色ポリイミ ド粉の対数粘度 ·ガラス転移温 度 · 5 °/o重量減少温度は以下のとおりである。 対数粘度： 0. 66 d 1 / g
ガラス転移温度：観測されず
5%重量減少温度： 429°C
また、 得られたポリイミ ド粉の溶剤溶解性 （20重量％) を調べたところ、 ク ロロホルム、 N—メチル _ 2—ピロリ ドン、 m—クレゾール、 THF、 シクロぺ ンタノン等に可溶であることを確認した。
<実施例 1 9 >
実施例 1 6におけるピロメリット酸無水物を、 ビス （3, 4—ジカルボキシフエ -ル） スルホン二無水物 1 7. 7 g (0. 0495mo 1 ) に変えた他は実施例 1 と同様に処理を行った。 得られた淡黄色ポリイミ ド粉の対数粘度 ·ガラス転移温 度 · 5 %重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度： 0. 38 d 1 / g
ガラス転移温度 ·'観測されず
5 %重量減少温度： 422°C
また、 得られたポリイミ ド粉の'溶剤溶解性 （20重量％) を調べたところ、 ク ロロホルム、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 m—クレゾール、 THF、 シクロぺ ンタノン等に可溶であることを確認した。
く実施例 20 >
窒素導入管、 温度計、 還流冷却器付ディーンシュターク管、 及び撹拌装置を備 えた 5つ口反応器に、 5, 7—ジァミノ一 1, 1， 4， 6—テトラメチルインダン 1 0. 2 g (0. 05mo 1 ) N 2 , 2—ビス （ 3 , 4—ジカルボキシフエ-ル） 一 1， 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン二無水物 22. 0 g (0. 0495mo 1 ) 、 フタル酸無水物 0. 148 g (O. O O lmo l ) 、 ピリジン 4. 0 g ( 0. 05 mo 1 ) 、 p— トルエンスルホン酸一水和物 9. 5 g (0. 05 mo 1 ) を秤 取した。 これに、 N—メチルー 2—ピロリ ドン 70 gと トルエン 70 gを加え窒 素雰囲気下で撹拌し、 2時間かけて還流温度の 1 3 5°Cまで畀温した後、 8時間 反応させた。 反応中生成する水は系外に除去した。 その後、 30°Cまで冷却し、 得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール 2リットル中に排出した ところ淡黄色粉末状の析出物が得られ、 これを濾別した。 この析出物をさらにメ タノール 10 Om l を用いて洗浄し濾別した。 この淡黄色粉末を 50°C4時間の 予備乾燥の後、 窒素気流下、 220°Cで 4時間乾燥した。 得られた淡黄色ポリイ ミ ド粉の対数粘度 ·ガラス転移温度 · 5%重量減少温度は以下のとおりである。 対数粘度： 0. 56 d I / g
ガラス転移温度：観測されず
5%重量減少温度： 436°C
また、 得られたポリイミ ド粉の溶剤溶解性 （20重量％) を調べたところ、 ク ロロホルム、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 m—クレゾ一ル、 THF、 シクロぺ ンタノン、 酢酸ェチル、 ァセトン等に可溶であることを確認した。
このポリイミ ド粉をジメチルァセトアミ ドに溶解させて 20重量0 /0濃度のヮニ スを調製し、 これをガラス板上に塗布し、 それを窒素気流下 1 80°Cで 4時間、 続いて減圧下 1 00°Cで 8時間、 更に減圧下 1 80°Cで 1 6時間乾燥させ、 厚み 1 6 //mのポリイミ ドフィルムを得た。 このフィルムで誘電率 （£ ) を測定した ところ、 f =2. 68であった。 また、 前記同様の操作で、 厚み 60 imのポリイ ミ ドフィルムを作製し、 このフィルムで機械物性を測定したところ、 引張強度 6 8. OMP a, 引張弾性率 2. 3 GP a、 引張伸度 5%であった。
以上説明した通り、 本発明によれば、 耐熱性、 機械特性、 接着特性に優れ、 加 えて高い溶剤溶解性や低誘電性、 又は高感度 ·高解像度の感光性を発現する新規な ポリイミ ド及びポリアミ ド酸を安価に提供できる。 これらは、特に 365 nm ( i 線） で露光するフォ トレジストの用途において非常に有用であり、 また絶'縁膜、 特に絶縁膜を表面保護膜や層間絶縁膜として含む高集積半導体装置、 高集積多層 配線基板の用途において非常に有用である。

Claims

請求の範囲 下記一般式 （I) で表される繰り返し単位を有するポリイミド,
Figure imgf000038_0001
(式中、 及ぴ R2は、 それぞれ独立して、 水秦原子又は炭素原子数 1〜20のァ ルキル基を表し、 Zは、 縮合多環式芳香族基又は次式 ，
Figure imgf000038_0002
からなる群より選ばれた少なくとも 1種の基である。 ただし、 Xは- CO-又は- C (=N2) -を示し、 Yは直接結合、 -CH2 -、 -〇 -、 - S02-、 - S -、 - CO -又は- C (=N2)一を示し、 Wは直接結合、 - CH2 -、 - C (CH3) 2 -、 - C (CF3) 2 -、一 S -、 - S 0-、 _S 02-又は- O-を示す。 bは 0又は 1の整数を示し、 m及び nは各々 独立して 0又は 1の整数を示し、 rは、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜4のアル キル基、 若しくは、 ハロゲン基又はフエ二ル基を示し、 aは 0又は 1〜3の整数 を示す。 ）
2 . —般式 （I ) の と R2の何れもがメチル基であり、 これらメチル基が 1 , 1 _ジメチルインダン骨格上の 4位及び 6位に結合したものである請求項 1 記載のポリイミ ド。
3 . 下記一般式 （I I) で表されるジァミノインダン誘導体と、 下記一般式 (III) で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体として使用すること を特徴とする、 下記一般式 （I ) で表される繰り返し単位を有するポリイミ ドの 製造方法。
Figure imgf000039_0001
0 O
0； ,0
0 0
Figure imgf000039_0002
(式中、 及び R2は、 それぞれ独立して、 水素原子又は炭素原子数 1 〜 2, 0のァ ルキル基を表し、 Zは、 縮合多環式芳香族基又は次式
Figure imgf000040_0001
からなる群より選ばれた少なくとも 1種の基である。 ただし、 Xは- CO-又は -C (=N.,) -を示し、 Yは直接結合、 - CH2 -、 - O-、 -S02-、 - S -、 -CO -又は - C (=N2) -を示し、 Wは直接結合、 - CH2 -、 - C (CH3) 2 -、 -C (CF3) 2 -、 - S -、 - S 0-、 - S 02-又は- 0-を示す。 bは 0又は 1の整数を示し、 m及ぴ nは各々 独立して 0又は 1の整数を示し、 rは、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜4のアル キル基、 若しくは、 ハロゲン基又はフエ-ル基を示し、 aは 0又は 1〜3の整数 を示す。 ）
4. 一般式 （I) 及ぴ（Π)の と R2の何れもがメチル基であり、 こ'れらメ チル基が 1， 1—ジメチルインダン骨格上の 4位及び 6位に結合したものである 請求項 3記載のポリイミドの製造方法。
5. 下記一般式 （IV) で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸。
Figure imgf000040_0002
(式中、 及ぴ12は、 それぞれ独立して、 水素原子又は炭素原子数 20のァ ルキル基を表し、 Zは、 縮合多環式芳香族基又は次式
Figure imgf000041_0001
からなる群より選ばれた少なくとも 1種の基である。 ただし、 Xは- CO-又は -C ( = NJ -を示し、 Yは直接結合、 - CH., -、 - 0-、 - S〇 •co-又は-
C ( = N2) -を示し、 Wは直接結合、 - CH2 -、 - C (CH3) 2-、 - C (CF3) 2_、 - S -、 - S〇-、 _S 02 -又は - 0-を示す。 bは 0又は 1の整数を示し、 m及ぴ nは各々 独立して 0又は 1の整数を示し、 rは、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜4のアル キル基、 若しくは、 ハロゲン基又はフエ-ル基を示し、 aは 0又は 1〜3の整数 を示す。 ）
6. 一般式 （IV) の と R2の何れもがメチル基であり、 これらメヂル基が 1 , 1一ジメチルインダン骨格上の 4位及び 6位に結合したものである請求項 5 記載のポリアミド酸。
7. 下記一般式 （II) で表されるジァミノインダン誘導体と、 下記一般式 (III) で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体として使用すること を特徴とする、 下記一般式 （IV) で表される繰り返し単位を有するポリアミ ド酸 の製造方法。
Figure imgf000042_0001
(式中、 及び R2は、 それぞれ独立して、 水素原子又は炭素原子数 1〜20のァ ルキル基を表し、 Zは、 縮合多環式芳香族基又は次式
Figure imgf000042_0002
からなる群より選ばれた少なくとも 1種の基である。 ただし、 Xは- CO-又は - C (=N2) -を示し、 Yは直接結合、 _CH2 -、 - O -、 - S〇2 -、 - S -、 -CO-又は - C (=N2) -を示し、 Wは直接結合、 - CH2-、 - C (CH3) 2_、 - C (CF3) 2_、 - S -、 - S〇 -、- S 02-又は -〇-を示す。 bは 0又は 1の整数を示し、 m及ぴ nは各々 独立して 0又は 1の整数を示し、 rは、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜4のアル キル基、 若しくは、 ハロゲン基又はフエ二ル基を示し、 aは 0又は 1〜3の整数 を示す。 ）
8. 一般式 （IV) 及び （II) の と R2の何れもがメチル基であり、 これら メチル基が 1 , 1一ジメチルインダン骨格上の 4位及び 6位に結合したものであ る請求項 7記載のポリアミ ド酸の製造方法。
9. 請求項 1記載のポリィミ ド及び請求項 5記載のポリアミ ド酸の、 どち らか一方又は両方を含有するフォトレジスト。
10. 一般式 （ I ) 中の Zが、
Figure imgf000043_0001
である請求項 1記載のポリイミ ドからなる絶縁膜。
1 1. 請求項 10記載の絶縁膜を、 層間絶縁膜として有する多層配線基板。
1 2. 理論計算に基づいて最適安定化構造を算出したとき、 分子中に含まれ る繰返し単位構造において、 二面角ひの絶対値 I α 1が 82° 以上 98° 以'下の範 囲 （但し上記 αは、 4つの隣接する原子 C (イミ ドのカルボニル炭素） -Ν (イミ ド の窒素）- C-Cの成す二面角とし、 一 1 80° 以上 1 80° 以下の範囲で定義す る。 ） にあることを特徴とするポリイミ ド。
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