CN103183823A - 一种光固化聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种光固化聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光固化聚酰亚胺，其特征在于，该材料包括式I结构单元： 式I，其中，X为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；Y为
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、和H中的至少一种；R1、R2、R3、R4分别为
Figure DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、

Description

一种光固化聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光固化聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
现有技术中的光固化聚酰亚胺是通过聚酰亚胺的羧基从侧链上引入光敏性的基团而得到，这些光敏基团可以是有机含氮碱性基团，也可以是光敏性醇。由于体系中添加的感光基团在后续亚胺化工序中受热会大量失去，所以形成的膜的损失率比较高，通常在30%以上，造成图形分辨率的下降。另外，制造过程中通常将部分二酸制成酰氯，再与二胺反应生成高分子链。而引入的氯离子很难除尽，对光学器件有不利影响。
发明内容
本发明为解决现有的光固化聚酰亚胺制备的光学器件的图形分辨率低的技术问题，提供一种图形分别率高的光固化聚酰亚胺及其制备方法。
本发明提供了一种光固化聚酰亚胺，该材料包括式I结构单元：
Figure 2011104432284100002DEST_PATH_IMAGE001
   式I，
其中，X为；
Y为
Figure 2011104432284100002DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 608507DEST_PATH_IMAGE004
和H中的至少一种；
R1、R2、R3、R4分别为
Figure 2011104432284100002DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 251104DEST_PATH_IMAGE006
、和H中的至少一种。
本发明还提供了该聚酰亚胺的制备方法，该方法包括将芳香族二胺和芳香族二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸，然后将所得的聚酰胺酸加热进行酰亚胺化反应，所述芳香族二胺为，所述芳香族二酐为
Figure 2011104432284100002DEST_PATH_IMAGE009
。
本发明得到的聚酰亚胺是利用二酐单元上的X结构可以与二胺邻位上的α-氢在紫外光辐照下发生交联，使曝光区的膜的溶解性降低，从而能够留下来形成图案。其深层反应机理为聚酰亚胺链上的X结构被UV激发，夺取二胺侧链R结构上的活泼氢而被还原，同时产生两个自由基，一个在侧链R结构上，一个在聚酰亚胺主链X结构的碳上。两个自由基的结合则形成聚酰亚胺分子间的交联。在不脱去大分子的情况下，聚酰亚胺分子之间相互交联，形成固化结构，达到使得曝光区域聚酰亚胺溶解性降低，进而在蚀刻后得以保留下来形成图案的目的。Y结构的存在使得空间位阻效应在一定程度上增强，使得聚酰亚胺链上的X结构被UV激发后，更容易夺取二胺侧链R结构上的活泼氢，促进自由基的产生，进而促进聚酰亚胺分子间的交联。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种光固化聚酰亚胺，该材料包括式I结构单元：
Figure 140967DEST_PATH_IMAGE001
   式I，
其中，X为；
Y为
Figure 36428DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 578792DEST_PATH_IMAGE004
和H中的至少一种；
R1、R2、R3、R4分别为
Figure 645974DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 208543DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 566843DEST_PATH_IMAGE007
和H中的至少一种。
根据本发明所提供的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重均分子量没有特别的限制，只要所述聚酰亚胺的粘度为10000-100000CP即可。
根据本发明所提供的聚酰亚胺，为了使膜层的性能更好，优选地，所述聚酰亚胺的固含量为10-40%。
本发明还提供了该聚酰亚胺的制备方法，该方法包括将芳香族二胺和芳香族二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸，然后将所得的聚酰胺酸加热进行酰亚胺化反应，所述芳香族二胺为
Figure 164046DEST_PATH_IMAGE008
，所述芳香族二酐为
Figure 399200DEST_PATH_IMAGE009
。
所述芳香二胺为
Figure 449064DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 2011104432284100002DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 984957DEST_PATH_IMAGE012
、、中的至少一种；所述芳香二酐为
Figure 2011104432284100002DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 707636DEST_PATH_IMAGE016
中的至少一种。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、甲苯、二甲苯、苯等中的一种或几种。
所述芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：0.98-1.02。所述混合反应的温度为23-60℃，混合反应的时间为2-15小时。所述进行酰亚胺化的反应温度为50-120℃，酰亚胺化的时间为2-15小时。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
 实施例1
准确称取357ml的DMAc溶液置于三口烧瓶中，称取并加入26.05g的3，3’-双（甲基）-4，4’-双（氨基苯）苯甲烷，搅拌至完全溶解后，称取27.5g的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐，缓慢分批定量加入，通氮气保护，于23℃下反应3h。滴加96ml异喹啉和甲苯（体积比1/2）的混合物，升温，待甲苯和水的共沸物馏完，保持体系恒温120℃，反应6h后，降温至室温，得到粘稠状黄色溶液。将其缓慢注入无水乙醇中，得到淡黄色固体，反复洗涤真空抽滤直至无溶剂，并于80℃下真空干燥至恒重，即得到黄色的光固化聚酰亚胺树脂A1。
 实施例2
准确称取483ml的DMF溶液置于装有冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气入口的四口烧瓶中，称取并加入51.41g的双（3-甲基-4-氨基苯）-4-三氟甲基苯甲烷，搅拌至完全溶解后，称取45.19g的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐，缓慢分批定量加入，通氮气保护，在60℃下反应2h。然后滴加72ml乙酸酐/吡啶（体积比2/1）的混合物，然后在50℃下继续搅拌15h，冷却至室温后，将此溶液缓慢倒入去离子水中，过滤，并用无水乙醇冲洗，将得到的产物在80℃下真空干燥至恒重，即得到浅黄色的光固化聚酰亚胺树脂A2。
 实施例3
准确称取460ml的NMP溶液置于装有冷凝管、恒压滴液漏斗、氮气入口的四口烧瓶中，称取并加入43.32g的双（3，5-二甲基-4-氨基苯）-甲烷，搅拌至完全溶解后，称取57.88g的3，3’，4，4’-二苯甲基重氮四酸二酐，缓慢分批定量加入，通氮气保护，在40℃下反应8h。然后滴加72ml乙酸酐/吡啶（体积比2/1）的混合物，然后在120℃下继续搅拌2h，冷却至室温后，将此溶液缓慢倒入去离子水中，过滤，并用无水乙醇冲洗，将得到的产物在80℃下真空干燥至恒重，即得到浅黄色的光固化聚酰亚胺树脂A3。
 对比例1
称取500ml的DMAc溶液置于三口烧瓶中，称取并加入50.84g双（3-氨基苯基）-1，3-苯二酚醚，在氮气保护下搅拌至完全溶解，分批加入32.4g二苯甲醇四羧酸二酐，反应30min后在分批加入31g二苯醚四羧酸二酐，室温下搅拌24h后，得到粘稠状聚酰胺酸溶液。将该溶液涂布于耐高温玻璃基底上，依次经过70℃30min、110℃30min、140℃30min、170℃30min、230℃30min、300℃30min、330℃30min的烘烤，得到厚度为12um的薄膜。将5g上述薄膜溶解于10mlDMAc中，加入溶于5mlDMAc的0.75g三乙胺和2.5g甲基丙烯酸（N,N-二甲基氨基）乙醇酯，在70℃下搅拌2h，将其缓慢注入无水乙醇中，得到淡黄色固体，反复洗涤真空抽滤直至无溶剂，并于80℃下真空干燥至恒重，即得到光敏聚酰亚胺树脂B1。
 测试方法及结果
1、将10克上述制备的聚酰亚胺溶解于10毫升环戊烷中，混合均匀后，以1000rpm的转速旋涂到二氧化硅片基底上，旋涂的时间为30秒，然后在80℃下烘30分钟，掩膜并用汞灯的i-线曝光15分钟，然后在110℃下烘烤1小时，在丁内酯中显影20秒，然后在130℃下烘烤1分钟，得到预定的微图案，并根据该图案计算分辨能力。结果见表1。
2、膜损失率：采用日本三丰产Mitutoyo-7327测试烘烤试剂后的聚酰亚胺原膜厚度，通过掩模板进行I-线曝光，然后在显影液中显影30秒，在异丙醇中漂洗20秒，测定留膜厚度。膜损失率=（原膜厚度-留膜厚度）/原膜厚度。结果见表1。
3、灵敏度：以留膜厚度与原膜厚度之比为纵坐标，曝光剂量为横坐标，绘制感光特性曲线并根据该曲线确定灵敏度。曝光剂量由德国UV-DESIGN公司产的UV-integrator 150测试。结果见表1。
4、力学性能（拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率）：采用深圳新三思计量技术有限公司的电子万能试验机进行测试，拉伸速度为10mm/min。结果见表1。
表1
Figure 182479DEST_PATH_IMAGE018
从表1中可以看出，本发明的聚酰亚胺形成的膜的损失率小于8%，力学性能好，而对比例1的损失率高达40%，力学性能相对较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化聚酰亚胺，其特征在于，该材料包括式I结构单元：
Figure 2011104432284100001DEST_PATH_IMAGE001
   式I，
其中，X为
Figure 767758DEST_PATH_IMAGE002
；
Y为
Figure 2011104432284100001DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 999412DEST_PATH_IMAGE004
和H中的至少一种；
R1、R2、R3、R4分别为
Figure DEST_PATH_IMAGE005
、、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
和H中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的粘度为10000-100000CP。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的固含量为10-40%。
4.权利要求1所述的光固化聚酰亚胺材料的制备方法，该方法包括将芳香族二胺和芳香族二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸，然后将所得的聚酰胺酸加热进行酰亚胺化反应，其特征在于，所述芳香族二胺为，所述芳香族二酐为
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺为
Figure 608970DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 556066DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE013
、中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐为
Figure DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 211880DEST_PATH_IMAGE016
中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、甲苯、二甲苯、苯等中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：0.98-1.02。
9.   根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为23-60℃，混合反应的时间为2-15小时。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述进行酰亚胺化的反应温度为50-120℃，酰亚胺化的时间为2-15小时。
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