CN114106326B - 光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用 - Google Patents

光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光敏树脂，其化学结构式如下：其中，是含羟基的甲基丙烯酸酯类单体的酯化残基或含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，是芳香族四酸残基，是芳香族二胺单体残基，是封端基，m＝0.1～1，n＝10～100。光敏树脂的分子结构为刚性结构，且分子结构中同时含有羧基和三氟甲基，使树脂不仅能在有机溶剂中具有良好的溶解性能，还能实现在碱性水系溶液中显影，对环境较为友好，且树脂的热膨胀系数低、透明度高、光刻分辨率高。

Description

光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，特别是涉及一种光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide,简称PI)具有良好的耐热性能、力学性能、化学稳定性和电绝缘性能，在电气绝缘、光电子、航空航天、消费电子领域得到广泛应用。在大规模集成线路领域，聚酰亚胺材料能为芯片封装提供钝化保护和多层结构的层间绝缘，具有良好的绝缘及钝化功能。具体应用时，聚酰亚胺材料必须根据芯片设计要求，制成预设的图形才能发挥特定的作用。
传统的聚酰亚胺材料并不具备感光功能而且多数为难溶物质，若想获得预设的图形，必须采用传统的蚀刻工艺进行图形转移，在其形成预聚体聚酰胺酸阶段形成图形后将光阻剂去掉，再高温处理形成聚酰亚胺图形，工序比较复杂。如果将聚酰亚胺赋予光敏功能，直接曝光显影，将使加工工序大幅度简化。
光敏聚酰亚胺(Photosensitive Polyimide，简称PSPI)是具有感光性能的高分子材料，这种材料不同于普通的光刻胶，其在形成图形以后要永久留在芯片的结构中发挥介电、缓冲等作用。
PSPI经过曝光显影等光刻程序后根据所得图形不同，分为正性和负性两种。正性PSPI为光降解型，所得光刻图形与掩膜相同；负性PSPI为光交联型，所得光刻图形与掩膜相反。
负性PSPI通常是在聚酰亚胺(或其预聚体)主链通过共价键或离子键引人含有可交联的侧链，在紫外光照射下发生光交联反应，造成曝光区与非曝光区树脂在特定溶剂中形成溶解度差异(曝光区溶解度变小)，在显影时保留树脂形成图形。目前，商业化负性光敏聚酰亚胺树脂主要采用有机溶剂作为显影液，如环己酮、N-甲基吡咯烷酮等，不仅不环保，而且气味大，会对工作环境造成污染，如CN 104371102 B公开一种负性自感型PSPI，需要有机溶剂曝光显影；CN 111303417 A公开一种负性自感型PSPI，需要把二苯甲酮引入单体单元，还存在合成成本高与分辨率低等缺点。
此外，工业制造中对芯片封装、钝化层的要求除了需要具有良好的感光性能，同时还需要兼具低热膨胀系数、高透明度、高光刻分辨率等性能，然而传统技术中能满足以上多种要求的负性PSPI极少。
发明内容
基于此，有必要提供能够降低热膨胀系数，提高透明度、光刻分辨率，并能够溶解于水系溶剂的光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用。
本发明提供一种光敏树脂，其化学结构式如下：
其中，是含羟基的甲基丙烯酸酯类单体的酯化残基或含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，/>是芳香族四酸单体残基，/>是芳香族二胺单体残基，/>是封端基，m＝0.1～1，n＝10～100。
在其中一个实施例中，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
在其中一个实施例中，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
在其中一个实施例中，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
在其中一个实施例中，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
本发明还提供一种光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
将R-OH与芳香族二酐单体混合，进行酯化反应，制备第一中间体；
将所述第一中间体酰氯化，制备第二中间体；
将所述第二中间体与3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体、芳香族二胺单体混合，进行酰胺化反应，用封端剂封端，制备所述光敏树脂；
其中，所述芳香族二酐单体的结构式为：
所述第一中间体的结构式为：
所述第二中间体的结构式为：
所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体的结构式为：
所述芳香族二胺单体的结构式为：
所述封端剂在封端后形成封端基。
在其中一个实施例中，所述R-OH、所述芳香族二酐单体、所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体、所述芳香族二胺单体的物质的量之比为(2～2.2):1:(0.65～0.95):(0.05～0.35)。
在其中一个实施例中，所述封端剂选自以下任意一种：
在其中一个实施例中，所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体的制备方法包括如下步骤：
将4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸与2-氟-5-硝基三氟甲苯混合，进行亲核取代反应，制备3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯；
将所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯中的硝基还原为氨基；
其中，所述4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸的结构为：
所述2-氟-5-硝基三氟甲苯的结构式为：
所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯的结构式为：
在其中一个实施例中，所述4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸与所述2-氟-5-硝基三氟甲苯的物质的量之比为1:(2.1～2.5)。
在其中一个实施例中，亲核取代反应的反应条件包括：在催化条件下，反应12h-24h；和/或
将所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯的硝基还原的反应条件包括：在催化条件下，通入氢气使压力为3bar～7bar，反应4h-8h。
在其中一个实施例中，酯化反应的条件包括：在冰浴环境下反应18h～30h；和/或
酰氯化是指在冰浴环境下向所述第一中间体的反应体系内加入SOCl2，反应4h～8h；和/或
酰胺化是指在冰浴环境下向所述第二中间体的反应体系内加入所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体以及所述芳香族二胺单体，反应10h～14h。
本发明还提供一种光敏树脂在负性显影中的应用，所述光敏树脂为上述任一实施例中所述的光敏树脂。
本发明还提供一种光刻胶，包括如上述任一实施例中所述的光敏树脂、光引发剂、光交联剂、表面活性剂以及溶剂。
在其中一个实施例中，所述光敏树脂、所述光引发剂、所述光交联剂、所述表面活性剂、所述溶剂的质量比为(15-40):(1～5):(10～30):(0.3～2):(48～90)。
在其中一个实施例中，所述光引发剂为安息香、二苯基乙酮、二苯甲酮以及米蚩酮中的一种或几种的混合；和/或
所述光交联剂为二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合；和/或
所述表面活性剂为双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(2-羟乙基)-N,N-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基二胺、N-(羟甲基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、7-三乙氧基甲硅烷基丙氧基-5-羟基黄酮、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺、2-羟基-4-(3甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮、1,3-双(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷、3-(N-乙酰基-4-羟基丙氧基)丙基三乙氧基硅烷以及羟基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合；和/或
所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、2-庚烷、3-庚烷、环戊酮以及环己酮中的一种或几种的混合。
本发明还提供一种光刻胶的制备方法，将如上述任一实施例中所述的光敏树脂、光引发剂、光交联剂、表面活性剂以及溶剂混合。
本发明还提供一种负性显影的方法，将如上述任一实施例中所述的光刻胶涂覆于基底上，预烘，形成感光膜层，所述感光膜层经曝光和显影，使所述光刻胶在曝光区保留且在非曝光区溶解，形成图形层。
在其中一个实施例中，显影用的显影液为碱性水溶液。
在其中一个实施例中，所述碱性水溶液为四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液以及三乙胺水溶液中的一种或几种的混合；和/或
所述碱性水溶液的浓度为2％～5％。
在其中一个实施例中，所述图形层的膜厚为12μm～15μm；和/或
所述图形层的热膨胀系数为5×10-6K-1～10×10-6K-1；和/或
所述图形层对550nm光线的透光率大于88％；和/或
所述图形层的光刻分辨率为3μm～10μm。
上述光敏树脂通过是由关键单体3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体与R-OH、芳香族二酐单体、芳香族二胺单体通过聚合反应形成的，关键单体为光敏树脂的主链提供了高度刚性单元，与其结构中的三氟甲基结合，使光敏树脂具有热膨胀系数低、透明度高等优点。且其形成光刻胶后在负性显影过程中固化收缩小，所得到的感光膜层具有高膜厚与高光刻分辨率，适用于芯片生产的过程中制作具有特定图形的绝缘材料的工艺中。光敏树脂结构中引入了羧基与三氟甲基使光敏树脂在碱性水系溶液中具有良好的溶解性能，与传统的需要使用有机溶剂作为显影液的光敏树脂相比，更加绿色环保。
附图说明
图1为实施例1的光敏树脂的红外光谱谱图；
图2为实施例1负性显影后的SEM扫描图案；
图3为实施例2负性显影后的SEM扫描图案；
图4为实施例3负性显影后的SEM扫描图案；
图5为对比例1负性显影后的SEM扫描图案。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明的光敏树脂、光刻胶及其制备方法、应用进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明一实施例提供一种光敏树脂，其化学结构式如下：
其中，是含羟基的甲基丙烯酸酯类单体的酯化残基或含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，/>是芳香族四酸单体残基，/>是芳香族二胺残基，是封端基，m＝0.1～1，n＝10～100。
光敏树脂的分子结构为刚性结构，且分子结构中同时含有羧基和三氟甲基，使树脂不仅能在有机溶剂中具有良好的溶解性能，还能实现在碱性水系溶液中显影，对环境较为友好，且树脂的热膨胀系数低、透明度高、光刻分辨率高。
可选地，每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
可选地，每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
可选地，每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
可选地，每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
可选地，每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
可选地，每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
可选地，每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
可以理解地，上述光敏树脂具有两种不同的化学结构式是由于封端基不同引起的，不同的封端基在封端时需要与特定的基团反应才能实现封端的效果。
当封端基选自/>时，封端后的光敏树脂的化学结构式为：
当封端基选自/>时，封端后的光敏树脂的化学结构式为：
进一步地，需与/>相连，/>应相应地变为封端后的光敏树脂的化学结构式为：
上述两种不同的化学结构式除封端基团不同引起的结构差异外，分子主链中的结构并没有差异，因此，上述两种不同结构式表示的光敏树脂的性质、特征是相同的。
本发明一实施方式还提供一种光敏树脂的制备方法，包括如下步骤S10～S30。
步骤S10：将R-OH与芳香族二酐单体混合，进行酯化反应，制备第一中间体。其中，芳香族二酐单体的结构式为：第一中间体的结构式为：/>
进一步地，酯化反应的条件为在冰浴环境下反应18h～30h。
进一步地，酯化反应的条件为无水无氧。
进一步地，在步骤S10中还加入了阻聚剂，用于避免R-OH中的双键发生加成聚合。
可选地，阻聚剂可以但不限于是氢醌。氢醌的添加量为催化量。
步骤S20：将第一中间体酰氯化，制备第二中间体。
其中，第二中间体的结构式为：
进一步地，酰氯化是指在冰浴环境下向第一中间体的反应体系内加入SOCl2，反应4h～8h。
进一步地，反应结束后，过量的SOCl2可通过减压蒸馏去除。
步骤S30：将第二中间体与3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体、芳香族二胺单体混合，进行酰胺化反应，用封端剂封端，制备光敏树脂。
其中，3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体的结构式为：芳香族二胺单体的结构式为：/>封端剂在封端后形成封端基。
进一步地，酰胺化是指在冰浴环境下向第二中间体的反应体系内加入3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体以及芳香族二胺单体，反应10h～14h。
进一步地，所用的封端剂的结构中含有羧基。
进一步地，封端剂选自以下任意一种：
可以理解地，当采用为封端剂时，得到的光敏树脂的化学结构式为：
当采用为封端剂时，得到的光敏树脂的化学结构式为：
更进一步地，得到的光敏树脂的化学结构式为：
可以理解地，采用为封端剂时，封端剂的酐基与芳香族二胺的氨基进行反应，此时光敏树脂的化学结构式中与封端基相连的芳香族二胺残基/>应相应地变为/>
进一步地，还可以向第二中间体的反应体系内加入催化剂以加快反应速率。
可选地，催化剂可以但不限于是三乙胺。
可以理解地，可以通过沉淀、过滤、索式抽提等方式对光敏树脂进行进一步提纯。
在一个具体的示例中，R-OH、芳香族二酐单体、3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体、芳香族二胺单体的物质的量之比为(2～2.2):1:(0.65～0.95):(0.05～0.35)。
在本发明一实施例的光敏树脂的制备方法中，步骤S30中的关键单体3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体能为光敏树脂的分子结构引入高度刚性单元，高度刚性结构有利于降低光敏树脂的热膨胀系数，分子结构中的三氟甲基可以有效降低材料的电荷转移现象，提高光敏树脂的透明度。
3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体的制备方法包括如下步骤S31～S32，按照如下步骤制备得到的3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体具有高产率、易提纯等优点。
步骤S31：4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸与2-氟-5-硝基三氟甲苯混合，进行亲核取代反应，制备3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯。
其中，4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸的结构为：
2-氟-5-硝基三氟甲苯的结构式为：
3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯的结构式为：
进一步地，步骤S31的反应条件为，在催化条件下，反应12h～24h。
可选地，用于催化的催化剂可以但不限于是碳酸钾。
进一步地，步骤S31在氮气保护下进行。
进一步地，4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸与2-氟-5-硝基三氟甲苯可以但不限于是在N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中溶解混合。
进一步地，还可以在该反应中加入甲苯，甲苯可以作为反应过程中产生的水的共沸物，有利于除去反应过程中产生的水分。
在一个具体的示例中，4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸与2-氟-5-硝基三氟甲苯的物质的量之比为1:(2.1～2.5)。
步骤S32：将3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯中的硝基还原为氨基。
进一步地，步骤S32的反应条件为：在催化条件下，通入氢气使压力为3bar～7bar，反应4h～8h。
进一步地，反应条件要求无水无氧。
进一步地，用于催化的催化剂可以但不限于是钯炭。
进一步地，该步骤可以在四氢呋喃等有机溶剂进行。
其中，经步骤S31合成出的3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯产率达到80％以上，经步骤S32进行还原后得到的关键单体的产率达到97％以上。
通过该方法制备得到的关键单体3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯合成产率高且容易提纯，且单体同时含有羧基和三氟甲基，保证后续合成的光敏树脂在有机溶剂中具有良好溶解性的同时，还可以实现在碱水显影液中显影。
本发明一实施例还提供一种光敏树脂在负性显影中的应用，光敏树脂为上述任一具体示例中的光敏树脂。
本发明一实施例还提供一种光刻胶，包括上述任一具体示例的光敏树脂、光引发剂、光交联剂、表面活性剂以及溶剂。
在一个具体的示例中，光敏树脂、光引发剂、光交联剂、表面活性剂、溶剂的质量比为(15～40):(1～5):(10～30):(0.3～2):(48～90)。
在一个具体的示例中，光引发剂可以但不限于是安息香、二苯基乙酮、二苯甲酮以及米蚩酮中的一种或几种的混合。
在一个具体的示例中，光交联剂可以但不限于是二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合。
在一个具体的示例中，表面活性剂可以但不限于是双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(2-羟乙基)-N,N-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基二胺、N-(羟甲基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、7-三乙氧基甲硅烷基丙氧基-5-羟基黄酮、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺、2-羟基-4-(3甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮、1,3-双(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷、3-(N-乙酰基-4-羟基丙氧基)丙基三乙氧基硅烷以及羟基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合。
在一个具体的示例中，溶剂可以但不限于是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、2-庚烷、3-庚烷、环戊酮以及环己酮中的一种或几种的混合。
本发明一实施方式还提供一种光刻胶的制备方法，将如上述任一具体示例中的光敏树脂、光引发剂、光交联剂、表面活性剂以及溶剂混合。
本发明一实施例方式还提供一种负性显影的方法，将如上述任一具体示例中的光刻胶涂覆于基底上，预烘，形成感光膜层，感光膜层经曝光，显影，光刻胶在曝光区保留且在非曝光区溶解形成图形层。
可选地，基底可以但不限于是硅片。
在一个具体的示例中，显影用的显影液为碱性水溶液。
可选地，碱性水溶液可以但不限于是四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液以及三乙胺水溶液中的一种或几种的混合。
可选地，碱性水溶液的浓度为2％～5％。
在一个具体的示例中，预烘的温度为60℃～90℃，时间为3min～15min。
在一个具体的示例中，曝光能量为200mJ/cm2～400mJ/cm2。
在一个具体的示例中，显影时间为20s～60s。
在一个具体的示例中，还包括如下步骤：
将涂覆有光刻胶的待显影产品经曝光显影形成图形后，清洗，加热固化。
进一步地，加热固化的温度为180℃～250℃，时间为10min～30min。
在一个具体的示例中，图形层的膜厚为12μm～15μm。
在一个具体的示例中，图形层的热膨胀系数为5×10-6K-1～10×10-6K-1。
在一个具体的示例中，图形层对550nm光线的透光率大于88％。
在一个具体的示例中，图形层的光刻分辨率为3μm～10μm。
本发明的光敏树脂的主链具有高度刚性结构，分子结构中的三氟甲基可以有效降低材料电荷转移现象，使树脂具有低热膨胀系数、高透明性能等优点。光敏树脂的结构中含有羧基与三氟甲基，使光敏树脂在碱性水系溶液中具有良好的溶解性能，与传统的需要使用有机溶剂作为显影液的光敏树脂相比，更加绿色环保。上述的光敏树脂进一步形成光刻胶后在显影过程中固化收缩小，具有高光刻分辨率且能形成高膜厚，适用于芯片生产的过程中制作具有特定图形的绝缘材料的工艺中。
以下为具体实施例，在以下具体实施例中，若无特殊说明，所有原料均可来源于市售。
以下具体实施例中制备光敏树脂的总的反应方程式如下：
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实施例1：
步骤1、3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体的制备：
(1)将5.48g(20mmol)4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸与9.20g(44mmol)2-氟-5-硝基三氟甲苯混合，加入160ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为有机溶剂溶解后，加入6.08g(44mmol)碳酸钾(K2CO3)作为催化剂，甲苯作为反应过程产生水的共沸物，在氮气保护下回流反应20h，生成3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯10.42g。反应方程式如下：
(2)将步骤(1)制备得到6.52g(10mmol)的3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯在无水无氧条件下，溶解于100ml四氢呋喃(THF)，钯炭(Pd/C)作为催化剂，氢气(H2)作为还原剂并保持5bar压力反应4h，生成3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体5.74g。反应方程式如下：
步骤2、光敏树脂的制备：
(1)控制无水无氧条件，加入3.23g(11mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA，芳香族二酐单体)于20ml DMAc中溶解后加入3.80g(24mmol)甲基丙烯酸2-羟基丁酯与催化量氢醌在冰浴环境下反应24h。
(2)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)体系滴加入1.8ml(25mmol)SOCl2，搅拌，反应6h，反应结束后减压蒸馏去除过量的SOCl2。
(3)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(2)体系滴加入1.5ml(11mmol)三乙胺，4.74g(8mmol)3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体，0.82g(2mmol)2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP，芳香族二胺单体)反应10h后加入0.28g(2mmol)对氨基苯甲酸，搅拌，反应2小时，经过沉淀、过滤、索式抽提得到产物。
步骤(1)～(3)的反应方程式如下：
步骤3、光刻胶的制备：
将步骤2制备得到的光敏树脂溶解于溶剂中，加入光引发剂、光交联剂、表面活性剂制备光刻胶，其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮，光引发剂为二苯甲酮，光交联剂为二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯，表面活性剂为双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，光敏树脂、光引发剂、光交联剂、表面活性剂以及溶剂的质量比为25:5:20:0.5:49.5。
步骤4、光刻胶的显影：
将步骤3将所配置的光刻胶旋涂在硅片表面，先在90℃下预烘3分钟形成感光膜层，然后置于i线曝光机上进行光刻，曝光能量为300mJ/cm2，再将硅片放入质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中进行显影处理40秒，之后将硅片用超纯水清洗干净，最后将硅片在200℃下固化处理15分钟。
实施例2：
步骤1与实施例1的步骤1相同。
步骤2、光敏树脂的制备：
(1)控制无水无氧条件，加入2.73g(10mmol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，芳香族二酐单体)于20ml DMAc中溶解后加入2.6ml(20mmol)甲基丙烯酸羟丙酯与催化量氢醌在冰浴环境反应24h。
(2)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)体系滴加入1.8ml(25mmol)SOCl2，搅拌，反应6h，反应结束后减压蒸馏去除过量的SOCl2。
(3)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(2)体系滴加入1.5ml(11mmol)三乙胺，5.33g(9mmol)3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体，0.79g(2mmol)
4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA，芳香族二胺单体)反应10h后加入0.38g(2mmol)偏苯三酸酐，搅拌，反应2小时，经过沉淀、过滤、索式抽提得到产物。
步骤(1)～(3)的反应方程式如下：
步骤3与实施例1的步骤3相同。
步骤4与实施例1的步骤4相同。
实施例3：
步骤1与实施例1的步骤1相同。
步骤2、光敏树脂的制备：
(1)控制无水无氧条件，加入4.88g(11mmol)六氟二酐(6FDA，芳香族二酐单体)于20ml DMAc中溶解后加入2.8ml(23mmol)甲基丙烯酸羟乙酯与催化量的氢醌在冰浴环境下反应24h。
(2)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)体系滴加入1.8ml(25mmol)SOCl2，搅拌，反应6h，反应结束后减压蒸馏去除过量的SOCl2。
(3)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(2)体系滴加入1.5ml(11mmol)三乙胺，5.33g(9mmol)3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体，0.20g(1mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA，芳香族二胺单体)反应10h后加入0.28g(2mmol)对氨基苯甲酸，搅拌，继续反应2小时，经过沉淀、过滤、索式抽提得到光敏树脂。
步骤(1)～(3)的反应方程式如下：
步骤3与实施例1的步骤3相同。
步骤4与实施例1的步骤4相同。
实施例4：
步骤1与实施例1的步骤1相同。
步骤2、光敏树脂的制备：
(1)控制无水无氧条件，加入3.23g(11mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA，芳香族二酐单体)于20ml DMAc中溶解后加入4.8ml(22mmol)甲基丙烯酸-2-羟-3-苯氧基丙酯与催化量氢醌在冰浴环境下反应24h。
(2)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)体系滴加入1.8ml(25mmol)SOCl2，搅拌，反应6h，反应结束后减压蒸馏去除过量的SOCl2。
(3)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(2)体系滴加入1.5ml(11mmol)三乙胺，5.33g(9mmol)3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体，0.29g(1mmol)1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(TPE-R，芳香族二胺单体)反应10h后加入0.28g(2mmol)对氨基苯甲酸，搅拌，反应2小时，经过沉淀、过滤、索式抽提得到产物。
步骤(1)～(3)的反应方程式如下：
步骤3与实施例1的步骤3相同。
步骤4与实施例1的步骤4相同。
实施例5：
步骤1与实施例1的步骤1相同。
步骤2、光敏树脂的制备：
(1)控制无水无氧条件，加入5.20g(10mmol)双酚A型二醚二酐(BPADA，芳香族二酐单体)于20ml DMAc中溶解后加入2.5ml(21mmol)甲基丙烯酸羟乙酯与催化量氢醌在冰浴环境下反应24h。
(2)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)体系滴加入1.8ml(25mmol)SOCl2，搅拌，反应6h，反应结束后减压蒸馏去除过量的SOCl2。
(3)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(2)体系滴加入1.5ml(11mmol)三乙胺，5.33g(9mmol)3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体，0.40g(2mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA，芳香族二胺单体)反应10h后加入0.38g(2mmol)偏苯三酸酐酯，搅拌，反应2小时，经过沉淀、过滤、索式抽提得到产物。
步骤(1)～(3)的反应方程式如下：
步骤3与实施例1的步骤3相同。
步骤4与实施例1的步骤4相同。
对比例1：
步骤1、光敏树脂的制备：
(1)控制无水无氧条件，加入3.23g(11mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA，芳香族二酐单体)于20ml DMAc中溶解后加入3.80g(24mmol)甲基丙烯酸2-羟基丁酯与催化量氢醌在冰浴环境下反应24h。
(2)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)体系滴加入1.8ml(25mmol)SOCl2，搅拌，反应6h，反应结束后减压蒸馏去除过量的SOCl2。
(3)在冰浴环境下，使用恒压滴液漏斗向步骤(2)体系滴加入1.5ml(11mmol)三乙胺，3.28g(8mmol)2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP，芳香族二胺单体)，0.58g(2mmol)1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(TPE-R，芳香族二胺单体)反应10h后加入0.28g(2mmol)对氨基苯甲酸，搅拌，反应2小时，经过沉淀、过滤、索式抽提得到产物。
步骤(1)～(3)的反应方程式如下：
步骤2与实施例1的步骤3相同。
步骤3与实施例1的步骤4相同。
如图1所示，对实施例1合成光敏树脂进行红外表征，可见，1770cm-1具有属于酰亚胺羰基对称伸缩特征吸收峰，1711cm-1具有属于酰亚胺羰基非对称伸缩特征吸收峰，1610cm-1具有属于酯键羰基伸缩特征吸收峰，1493cm-1具有属于烷基C-H面外弯曲振动特征吸收峰，1223cm-1具有属于C＝C伸缩振动特征吸收峰，1167cm-1具有属于C-F伸缩，1159cm-1具有属于C-O伸缩振动特征吸收峰，2168-1954cm-1属于苯环特征吸收峰，说明光敏树脂合成成功。
如图2～图5所示，对实施例1～实施例3、对比例1负性显影后的图形层通过扫描电镜(SEM)进行扫描，可见，实施例1～实施例3的光刻图形层比对比例1的光刻图形层更加清晰。
进一步地，对实施例1～实施例5、对比例1的负性显影后的形成的图形层的热膨胀系数、550nm透光率、膜厚、光刻分辨率进行测试，测试结果如下表1。
其中，热膨胀系数的测试方法为：使用热机械分析(TMA)方法进行测定，仪器为美国TA公司TA-400热机械分析仪，测试条件为N2气氛，升温速率10℃/min。
550nm透光率的测试方法为：使用紫光光谱进行测定，仪器为日本岛津公司紫外可见光分光光度计。
膜厚的测试方法为：使用日本三丰螺旋测微器进行测定。
光刻分辨率的测试方法为：使用扫描电镜进行测定，仪器为日本JEOL公司场发射扫描电镜，测试前镀金处理。
表1负性显影后的形成的图形层的性能测试结果
由表1可见，将实施例1～实施例5与对比例1进行比较，实施例1～实施例5负性显影后的形成的图形层均具有适宜的膜厚，且热膨胀系数更低、550nm透光率更高、光刻分辨率更高。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (21)

1.一种光敏树脂，其特征在于，其化学结构式如下：
其中，每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
是封端基，m＝0.1～1，n＝10～100，m:(1-m)＝(0.65～0.95):(0.05～0.35)。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
4.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
5.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
6.一种光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将R-OH与芳香族二酐单体混合，进行酯化反应，制备第一中间体；
将所述第一中间体酰氯化，制备第二中间体；
将所述第二中间体与3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体、芳香族二胺单体混合，进行酰胺化反应，用封端剂封端，制备所述光敏树脂；
其中，所述芳香族二酐单体的结构式为：
所述第一中间体的结构式为：
所述第二中间体的结构式为：
所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体的结构式为：
所述芳香族二胺单体的结构式为：
所述封端剂在封端后形成封端基；
其中，每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
每次出现，分别独立选自以下基团中的一种：
所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体、所述芳香族二胺单体的物质的量之比为(0.65～0.95):(0.05～0.35)。
7.根据权利要求6所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述R-OH、所述芳香族二酐单体的物质的量之比为(2～2.2):1。
8.根据权利要求6所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述封端剂选自以下任意一种：
9.根据权利要求6所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体的制备方法包括如下步骤：
将4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸与2-氟-5-硝基三氟甲苯混合，进行亲核取代反应，制备3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯；
将所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯中的硝基还原为氨基；
其中，所述4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸的结构为：
所述2-氟-5-硝基三氟甲苯的结构式为：
所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯的结构式为：
10.根据权利要求9所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二羟基-3,3’-联苯二甲酸与所述2-氟-5-硝基三氟甲苯的物质的量之比为1:(2.1～2.5)。
11.根据权利要求9所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，亲核取代反应的反应条件包括：在催化条件下，反应12h～24h；和/或
将所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯的硝基还原的反应条件包括：在催化条件下，通入氢气使压力为3bar～7bar，反应4h～8h。
12.根据权利要求6～11任一项所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，酯化反应的条件包括：在冰浴环境下反应18h～30h；和/或
酰氯化是指在冰浴环境下向所述第一中间体的反应体系内加入SOCl2，反应4h～8h；和/或
酰胺化是指在冰浴环境下向所述第二中间体的反应体系内加入所述3,3’-二羧基-4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯单体以及所述芳香族二胺单体，反应10h～14h。
13.一种光敏树脂在负性显影中的应用，其特征在于，所述光敏树脂为权利要求1～5任一项所述的光敏树脂。
14.一种光刻胶，其特征在于，包括如权利要求1～5任一项所述的光敏树脂、光引发剂、光交联剂、表面活性剂以及溶剂。
15.根据权利要求14所述的光刻胶，其特征在于，所述光敏树脂、所述光引发剂、所述光交联剂、所述表面活性剂、所述溶剂的质量比为(15～40):(1～5):(10～30):(0.3～2):(48～90)。
16.根据权利要求14所述的光刻胶，其特征在于，所述光引发剂为安息香、二苯基乙酮、二苯甲酮以及米蚩酮中的一种或几种的混合；和/或
所述光交联剂为二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合；和/或
所述表面活性剂为双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(2-羟乙基)-N,N-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基二胺、N-(羟甲基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、7-三乙氧基甲硅烷基丙氧基-5-羟基黄酮、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺、2-羟基-4-(3甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮、1,3-双(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷、3-(N-乙酰基-4-羟基丙氧基)丙基三乙氧基硅烷以及羟基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合；和/或
所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基-3-亚胺丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、2-庚烷、3-庚烷、环戊酮以及环己酮中的一种或几种的混合。
17.一种光刻胶的制备方法，其特征在于，将如权利要求1～5任一项所述的光敏树脂、光引发剂、光交联剂、表面活性剂以及溶剂混合。
18.一种负性显影的方法，其特征在于，将如权利要求14～16任一项所述的光刻胶涂覆于基底上，预烘，形成感光膜层，所述感光膜层经曝光和显影，使所述光刻胶在曝光区保留且在非曝光区溶解，形成图形层。
19.根据权利要求18所述的负性显影的方法，其特征在于，显影用的显影液为碱性水溶液。
20.根据权利要求19所述的负性显影的方法，其特征在于，所述碱性水溶液为四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液以及三乙胺水溶液中的一种或几种的混合；和/或
所述碱性水溶液的浓度为2％～5％。
21.根据权利要求18～20任一项所述的负性显影的方法，其特征在于，所述图形层的膜厚为12μm～15μm；和/或
所述图形层的热膨胀系数为5×10-6K-1～10×10-6K-1；和/或
所述图形层对550nm光线的透光率大于88％；和/或
所述图形层的光刻分辨率为3μm～10μm。
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