CN110183637A - 一种新型热致液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热致液晶聚合物，其特征在于，按摩尔百分比算，包括以下组分：对羟基苯甲酸50‑85％；芳香型二醚二酸7.5‑20％；芳香型二醚二胺7.5‑20％；对苯二甲酸0‑20％；所述芳香型二醚二胺的摩尔数与芳香型二醚二酸和对苯二甲酸的摩尔数之和的比值为1.2:1‑1:1.2。本发明在传统的热塑芳香聚酯分子链中引入含芳香醚功能基团，利用自制的功能化的芳香型二醚二酸取代传统间苯结构的二酸单体，功能化的芳香型二醚二胺取代传统的对苯二酚单体，制备出一种力学性能良好的热致液晶聚合物，在降低成本的同时，拓宽了应用领域。

Description

一种新型热致液晶聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种新型热致液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
液晶聚合物(LCP)是介于固体结晶和液体之间的中间状态聚合物，其分子排列具有一定的有序性。它是一种新型的高分子材料，在熔融态时一般呈现液晶性，具有高强度、高刚性、耐高温、电绝缘性等优异性能，应用于电子电气、光导纤维、汽车及航空航天等众多领域，其中作为其主要分类之一的热致液晶聚合物(TLCP)在发展初期由于其是由纯刚性单体制成的聚合物，力学性能差，难以加工，限制其发展领域。为了改善其力学性能，通常引人其它结构成分与之进行共聚，所形成的TLCP共聚酯的综合性能十分优异，不但可以通过溶液纺丝形成高强度纤维，而且可以通过注射、挤出等热加工方式形成各种制品，是一种实用价值更高的LCP，因此其发展势头十分迅猛，新品种不断出现。
专利文件US3637595和US3975487报道的使用对羟基苯甲酸、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二酚、共聚制备高耐温液晶聚合物材料；专利文件CN 101240106 B使用4-氨基苯酚、2-羟基-6-萘甲酸两种单体制备耐高温液晶聚合物；专利文件CN 101649044 B、CN102295762 B引入三蝶烯氢醌、1，3-二羟基金刚烷来改善其在加工过程中存在的热稳定性不足缺点，都获得了可熔融加工性的液晶聚合物。但上述单体原料由于价格和生产工艺等原因，使得其商业化前景并不明朗，这就导致热致液晶聚合物技术主要被欧美及日本等国家掌握。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐冲击、流动性良好的新型热致液晶聚合物。
本发明是根据以下方案实现的。
一种热致液晶聚合物，按摩尔百分比算，包括以下组分：
所述芳香型二醚二胺的摩尔数与芳香型二醚二酸和对苯二甲酸的摩尔数之和的比值为1.2:1-1:1.2。
本发明所述芳香族二醚二酸具体为双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、多苯环二酚型二醚二酸，杂环二酚型二醚二酸，多环二酚型二醚二酸。所述多苯环二酚型二醚二酸中苯环之间有键相连；所述杂环二酚型二醚二酸中的杂环是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环二酚二醚二酸中苯环以稠环形式相连。
本发明所述芳香族二醚二酸的来源均为自制，其制备方法为：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，将芳香族二酚，碱式碳酸盐，对氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、分水剂加入反应装置中，升温至130-160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170-200℃，大约反应3-5小时左右后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二甲腈；
(2)酸化物的合成
将芳香族二醚二甲腈、碱、醇溶剂加入反应装置，升温100-150℃，至回流，待反应结束后，用无机酸进行酸化，待溶液为pH＝2-3后，过滤，水洗至中性，干燥得产物。
所述芳香型二醚二酸具有以下结构：其中R1选自杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种，n为大于等于2的正整数。所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团，多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
所述芳香型二醚二酸中的醚键在R1苯环上的对位或间位。活性较强，容易发生反应。
本发明所述芳香族二醚二胺具体为双酚A型二醚二胺、双酚S型二醚二胺、联苯二酚型二醚二胺、多苯环二酚型二醚二胺、杂环二酚型二醚二胺，多环二酚型二醚二胺。所述多苯环二酚型二醚二胺中苯环之间有键相连；所述杂环二酚型二醚二胺中的杂环是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环二酚二醚二胺中苯环以稠环形式相连。
本发明所述芳香族二醚二胺的来源均为自制，其制备方法如下：
合成方法一：
在室温氮气保护下，将芳香族二酚，碱式碳酸盐，硝基氯苯、环丁砜溶剂、分水剂加入反应装置中，升温至120-140℃，回流分水，分水完毕后，搅拌升温至150-180℃，继续反应5-7h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得芳香族二醚二硝基。
在反应釜中加入芳香族二醚二硝基、催化剂和醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80-100℃，滴加还原剂，约滴加3-4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为8-10h，过滤降温，析出晶体，干燥得芳香族二醚二胺。
合成方法二：
在室温氮气保护下，向反应釜加入4,4-二氯二苯砜、碱式碳酸盐、氨基苯酚、环丁砜溶剂、分水剂，升温至135-154℃回流分水，分水完毕后搅拌升温至170-190℃，继续反应3-5小时左右反应结束，产物出料过滤，水洗固体物，进行干燥，得到芳香族二醚二胺。
本发明所述芳香族二醚二胺的来源均由以上两种方法中的一种制备得来。所述芳香型二醚二胺具有以下结构：其中R2选自杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种，n为大于等于2的正整数。所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团，多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
所述芳香型二醚二胺中的醚键在R2苯环上的对位或间位。活性较强，容易发生反应。
所述热致液晶聚合物的熔点在290-310℃。
本发明的另一目的是提供一种热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入作为酰化剂的乙酸酐溶液，然后加入对羟基苯甲酸、芳香性二醚二胺、芳香型二醚二酸与对苯二甲酸、催化剂，升温至50-160℃乙酰化1-2小时，然后以30-50℃/h速率升温至285-335℃，并保温反应30分钟至3小时，至预定粘度，高温出料、冷却、粉碎，得到预聚物粉体；
S2：反应釜中加入预聚物粉体，在低于其预聚物熔点20-30℃，条件下反应5-10小时。
聚合过程加入乙酸酐作为单体中羟基的酰化剂，其用量为单体羟基和氨基摩尔数之和的1.1-1.5倍。
优选的，所述乙酸酐的摩尔数为对羟基苯甲酸中的羟基以及芳香型二醚二胺中氨基摩尔数之和的1.2-1.3倍。这可以在工业生产中适当地降低成本。
所述催化剂的用量为单体总投料量的0.01-0.1％。
所述催化剂选自含氮有机物或锌、钾、镁、钙的乙酸盐中的一种，优选的，所述催化剂为N-甲基咪唑、乙酸锌、乙酸钾、乙酸镁或乙酸钙。
本发明具有以下有益效果：
本发明在传统的热塑芳香聚酯分子链中引入含芳香醚功能基团，采用芳香型二醚二酸取代传统间苯结构的二酸单体，芳香型二醚二胺取代传统的对苯二酚单体。通过引入既具有芳香醚功能基团且生产成本低的芳香族二醚二酸和芳香族二醚二胺，制备出一种耐冲击、流动性良好的热致液晶聚合物，在降低成本的同时，拓宽了其在汽车薄壁耐热制件、超薄壁化电气零部件、食品餐具等领域的应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的具体实施方式不受以下实施例限制。
本发明所用原料来源如下，但是不受以下原料限制。
双酚A型二醚二酸制备方法：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，向反应釜内加入双酚A、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯腈以及分水剂甲苯，升温至130-160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170-200℃，大约反应3-5小时左右后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，可得双酚A型二醚二甲腈。
(2)酸化物的合成
在反应釜中加入双酚A型二醚二腈、氢氧化钾、乙醇，升温至80-100℃回流，继续回流反应20-25h，停止反应，用盐酸中和，待溶液为pH＝3-5后过滤，水洗至中性，干燥得到双酚A型二醚二甲酸。
双酚S型二醚二酸制备方法：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，向反应釜内加入双酚S、无水碳酸钾，N-甲基吡咯烷酮、对氯苯腈以及分水剂甲苯，升温至135-150℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170-190℃，大约反应3-5小时左右后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，可得双酚S型二醚二甲腈。
(2)酸化物的合成
在反应釜中加入双酚S型二醚二腈、氢氧化钾、乙醇，升温至80-100℃回流，继续回流反应20-25h，停止反应，用盐酸中和，待溶液为pH＝3-5后过滤，水洗至中性，干燥得到双酚S型二醚二甲酸。
联苯二酚型二醚二酸制备方法：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，向反应釜内加入联苯二酚、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯腈以及分水剂甲苯，升温至135-150℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170-190℃，大约反应3-5小时左右后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，可得联苯二酚型二醚二甲腈。
(2)酸化物的合成
在反应釜中加入联苯二酚型二醚二腈、氢氧化钾、乙醇，升温至80-100℃回流，继续回流反应20-25h，停止反应，用盐酸中和，待溶液为pH＝3-5后过滤，水洗至中性，干燥得到联苯二酚型二醚二甲酸。
6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸制备方法：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，向反应釜内加入6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯腈以及分水剂甲苯，升温至135-150℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170-190℃，大约反应3-5小时左右后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，可得6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二甲腈。
(2)酸化物的合成
在反应釜中加入6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二腈、氢氧化钾、乙醇，升温至80-100℃回流，继续回流反应20-25h，停止反应，用盐酸中和，待溶液为pH＝3-5后过滤，水洗至中性，干燥得到6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二甲酸。
2,6-萘二酚型二醚二酸制备方法：
(1)腈化物的合成
在室温氮气保护下，向反应釜内加入2,6-萘二酚、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯腈以及分水剂甲苯，升温至135-150℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170-190℃，大约反应3-5小时左右后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，可得2,6-萘二酚型二醚二甲腈。
(2)酸化物的合成
在反应釜中加入2,6-萘二酚型二醚二腈、氢氧化钾、乙醇，升温至80-100℃回流，继续回流反应20-25h，停止反应，用盐酸中和，待溶液为pH＝3-5后过滤，水洗至中性，干燥得到2,6-萘二酚型二醚二甲酸。
双酚A型二醚二胺制备方法：
在室温氮气保护下，向反应釜加入双酚A、无水碳酸钾、硝基氯苯、环丁砜溶剂、分水剂甲苯，搅拌升温至120-140℃回流分水，分水完毕后，搅拌升温至150-180℃，继续反应5-7h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得双酚A型二醚二硝基。
在反应釜中加入双酚A型二醚二硝基、催化剂三氧化铁、乙醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80-100℃，滴加还原剂水合肼，约滴加3-4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为8-10h，过滤降温，析出晶体，干燥得双酚A型二醚二胺。
双酚S型二醚二胺制备方法：
在室温氮气保护下，向反应釜加入DDS(4,4-二氯二苯砜)、无水碳酸钾、氨基苯酚、环丁砜溶剂、分水剂甲苯，升温至135-154℃回流分水，分水完毕后搅拌升温至170-190℃，继续反应3-5小时左右反应结束，产物出料过滤，水洗固体物，进行干燥，得到双酚S型二醚二胺。
联苯二酚型二醚二胺制备方法：
在室温氮气保护下，向反应釜加入联苯二酚、无水碳酸钾、硝基氯苯、环丁砜溶剂、分水剂甲苯，搅拌升温至120-140℃回流分水，分水完毕后，搅拌升温至150-180℃，继续反应5-7h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得联苯二酚型二醚二硝基。
在反应釜中加入联苯二酚型二醚二硝基、催化剂三氧化铁、乙醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80-100℃，滴加还原剂水合肼，约滴加3-4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为8-10h，过滤降温，析出晶体，干燥得联苯二酚型二醚二胺。
6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺制备方法：
在室温氮气保护下，向反应釜加入6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶、无水碳酸钾、硝基氯苯、环丁砜溶剂、分水剂甲苯，搅拌升温至120-140℃回流分水，分水完毕后，搅拌升温至150-180℃，继续反应5-7h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二硝基。
在反应釜中加入6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二硝基、催化剂三氧化铁、乙醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80-100℃，滴加还原剂水合肼，约滴加3-4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为8-10h，过滤降温，析出晶体，干燥得6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺。
2,6-萘二酚型二醚二胺制备方法：
在室温氮气保护下，向反应釜加入2,6-萘二酚、无水碳酸钾、硝基氯苯、环丁砜溶剂、分水剂甲苯，搅拌升温至120-140℃回流分水，分水完毕后，搅拌升温至150-180℃，继续反应5-7h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得2,6-萘二酚型二醚二硝基。
在反应釜中加入2,6-萘二酚型二醚二硝基、催化剂三氧化铁、乙醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80-100℃，滴加还原剂水合肼，约滴加3-4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为8-10h，过滤降温，析出晶体，干燥得2,6-萘二酚型二醚二胺。
对羟基苯甲酸：浙江圣效化学有限公司；
对苯二甲酸：江苏润韩化工有限公司；
间苯二甲酸：日本三菱化工；
联苯二酚：伊藤忠(中国)集团有限公司；
乙酸酐：东莞中和化工；
N-甲基咪唑：上海德茂化工有限公司。
测试方法或标准
熔点：DSC测试：氮气氛围下，以10℃/min升温至400℃，然后以10℃/min速度降温至30℃，再以10℃/min速度升温至400℃。聚合物熔点温度由差示扫描量热仪(DSC)测出；
冲击强度：ISO180：1993；
比浓对数粘度(I.V.)：以五氟苯酚为溶剂(浓度为0.1wt％的溶液)，测定温度为60℃，乌式粘度计的直径为0.7mm，由公式I.V.＝[ln(ηr)]/C计算所得，其中ηr为相对粘度(t溶液/t溶剂)，C表示溶液浓度。
实施例和对比例
实施例1
S1：在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应釜中加入301.1g乙酸酐溶液，202.4g对羟基苯甲酸、201.97g双酚A型二醚二胺、91.82g双酚A型二醚二酸、49.01g对苯二甲酸，接着，在搅拌后的混合物中加入0.07g的N-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下，20分钟内将混合物的温度升高到150℃，并且在保持该温度的同时，将混合物回流1小时。在2小时20分钟内将温度升高到315℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物，认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出预聚物，在冷却到室温后，用万能破碎机将预聚物破碎成粉末，粉碎料在130℃真空干燥2小时，得到预聚物粉体；
S2：反应釜中加入预聚物粉体，在低于其预聚物熔点30℃，氮气氛围下固相缩聚反应10小时得到最终产品。
实施例2
S1：在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应釜中加入272.27g乙酸酐溶液，202.4g对羟基苯甲酸、136.67g双酚S型二醚二胺、154.99g双酚S型二醚二酸，接着，在搅拌后的混合物中加入0.11g的N-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下，25分钟内将混合物的温度升高到155℃，并且在保持该温度的同时，将混合物回流1.5小时。在2小时40分钟内将温度升高到320℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物，认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出预聚物，在冷却到室温后，用万能破碎机将预聚物破碎成粉末，粉碎料在130℃真空干燥2小时，得到预聚物粉体；
S2：反应釜中加入预聚物粉体，在低于其预聚物熔点20℃，氮气氛围下固相缩聚反应8小时得到最终产品。
实施例3
S1：在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应釜中加入283.59g乙酸酐溶液，202.4g对羟基苯甲酸、75.74g双酚A型二醚二胺、90.49g双酚S型二醚二酸，接着，在搅拌后的混合物中加入0.07g的N-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下，30分钟内将混合物的温度升高到150℃，并且在保持该温度的同时，将混合物回流1小时。在3小时内将温度升高到315℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物，认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出预聚物，在冷却到室温后，用万能破碎机将预聚物破碎成粉末，粉碎料在130℃真空干燥2小时，得到预聚物粉体；
S2：反应釜中加入预聚物粉体，在低于其预聚物熔点30℃，氮气氛围下固相缩聚反应9小时得到最终产品。
实施例4：
S1：在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应釜中加入238.45g乙酸酐溶液，202.4g对羟基苯甲酸、86.94g联苯二酚型二醚二胺、109.04g联苯二酚型二醚二酸，接着，在搅拌后的混合物中加入0.07g的N-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下，30分钟内将混合物的温度升高到150℃，并且在保持该温度的同时，将混合物回流1小时。在3小时内将温度升高到320℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物，认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出预聚物，在冷却到室温后，用万能破碎机将预聚物破碎成粉末，粉碎料在130℃真空干燥2小时，得到预聚物粉体；
S2：反应釜中加入预聚物粉体，在低于其预聚物熔点30℃，氮气氛围下固相缩聚反应10小时得到最终产品。
实施例5：
S1：在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应釜中加入282.01g乙酸酐溶液，202.4g对羟基苯甲酸、158.69g联苯二酚型二醚二胺、154.71g联苯二酚型二醚二酸，接着，在搅拌后的混合物中加入0.07g的N-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下，30分钟内将混合物的温度升高到150℃，并且在保持该温度的同时，将混合物回流1小时。在3小时内将温度升高到325℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物，认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出预聚物，在冷却到室温后，用万能破碎机将预聚物破碎成粉末，粉碎料在130℃真空干燥2小时，得到预聚物粉体；
S2：反应釜中加入预聚物粉体，在低于其预聚物熔点25℃，氮气氛围下固相缩聚反应10小时得到最终产品。
实施例6：
对羟基苯甲酸(202.4g)、双酚A型二醚二胺(216.34g)、双酚A型二醚二酸(246.91g)、对苯二甲酸(17.44g)、乙酸酐(213.63g)、N-甲基咪唑(0.07g)，其余步骤与实施例1相同。
实施例7：
对羟基苯甲酸(202.4g)、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺(182.1g)、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸(83.89g)、对苯二甲酸(49.01g)、乙酸酐(213.63g)、N-甲基咪唑(0.07g)，其余步骤与实施例1相同。
实施例8：
对羟基苯甲酸(202.4g)、2,6-萘二酚型二醚二胺(180.29g)、2,6-萘二酚型二醚二酸(210.89g)、对苯二甲酸(17.44g)、乙酸酐(213.63g)、N-甲基咪唑(0.07g)，其余步骤与实施例1相同。
实施例9：
对羟基苯甲酸(202.4g)、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺(87.41g)、2,6-萘二酚型二醚二酸(102.38g)、乙酸酐(238.45g)、N-甲基咪唑(0.07g)，其余步骤与实施例4相同。
实施例10：
对羟基苯甲酸(202.4g)、2,6-萘二酚型二醚二胺(63.12g)、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸(78.97g)、乙酸酐(283.59g)、N-甲基咪唑(0.07g)，其余步骤与实施例3相同。
对比例1
S1：在装备有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应釜中加入279.08g乙酸酐溶液，202.4g对羟基苯甲酸、93.11g联苯二酚、62.46g对苯二甲酸、20.27g间苯二甲酸，接着，在搅拌后的混合物中加入0.07g的N-甲基咪唑。在反应器内部被氮气充分置换后，在氮气流下，30分钟内将混合物的温度升高到150℃，并且在保持该温度的同时，将混合物回流1小时。在3小时内将温度升高到315℃，同时除去副产物乙酸和未反应的乙酸酐的蒸馏物，认为扭矩升高时的时间点为反应终点，并且取出预聚物，在冷却到室温后，用万能破碎机将预聚物破碎成粉末，粉碎料在130℃真空干燥2小时，得到预聚物粉体；
S2：反应釜中加入预聚物粉体，在低于其预聚物熔点30℃，氮气氛围下固相缩聚反应9小时得到最终产品。
对比例2
对羟基苯甲酸(202.4g)、双酚S型二醚二胺(35.46g)、双酚S型二醚二酸(40.22g)、乙酸酐(271.57g)、N-甲基咪唑(0.07g)，其余步骤与实施例2相同。
对比例3
对羟基苯甲酸(202.4g)、双酚S型二醚二胺(479.02g)、双酚S型二醚二酸(543.26g)、乙酸酐(451.9g)、N-甲基咪唑(0.07g)，其余步骤与实施例2相同。
对比例4
对羟基苯甲酸(202.4g)、双酚S型二醚二胺(91.26g)、双酚S型二醚二酸(206.98g)、乙酸酐(232.31g)、N-甲基咪唑(0.11g)，其余步骤与实施例2相同。
表1.实施例1-6及对比例1-4中各组成的具体组成及其测试性能结果(摩尔百分数)
根据上述实施例和对比例可知，采用芳香型二醚二酸取代间苯结构的二酸单体、芳香型二醚二胺取代联苯二酚单体，所制备出的热致液晶聚合物同时具有良好的耐冲击性和流动性。

Claims (11)

1.一种热致液晶聚合物，其特征在于，按摩尔百分比算，包括以下组分：
对羟基苯甲酸 50-85%；
芳香型二醚二酸 7.5-20%；
芳香型二醚二胺 7.5-20%；
对苯二甲酸 0-20%；
所述芳香型二醚二胺的摩尔数与芳香型二醚二酸和对苯二甲酸的摩尔数之和的比值为1.2:1-1:1.2。
2.根据权利要求1所述一种热致液晶聚合物，其特征在于，所述芳香型二醚二酸选自双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、多苯环二酚型二醚二酸、杂环二酚型二醚二酸、多环二酚二醚二酸中的一种。
3.根据权利要求2所述一种热致液晶聚合物，其特征在于，所述芳香型二醚二酸具有以下结构：，其中R1选自、、、杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种，n为大于等于2的正整数；
所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
4.根据权利要求3所述一种热致液晶聚合物，其特征在于，所述芳香型二醚二酸中的醚键在R1苯环上的对位或间位。
5.根据权利要求1所述一种热致液晶聚合物，其特征在于，所述芳香型二醚二胺选自双酚A型二醚二胺、双酚S型二醚二胺、联苯二酚型二醚二胺、多苯环二酚型二醚二胺、杂环二酚型二醚二胺、多环二酚二醚二胺中的一种。
6.根据权利要求5所述一种热致液晶聚合物，其特征在于，所述芳香型二醚二胺具有以下结构：，其中R2选自、、、杂环芳香基团、多环芳香基团中的一种，n为大于等于2的正整数；所述环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团； 所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
7.根据权利要求6所述一种热致液晶聚合物，其特征在于，所述芳香型二醚二胺中的醚键在R2苯环上的对位或间位。
8.根据权利要求1所述一种热致液晶聚合物，其特征在于，所述热致液晶聚合物的熔点在290-310℃。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入作为酰化剂的乙酸酐溶液，然后加入对羟基苯甲酸、芳香型二醚二胺、芳香型二醚二酸与对苯二甲酸、催化剂，升温至50-160℃乙酰化1-2小时，然后以 30-50℃/h速率升温至285-335℃，并保温反应30分钟至3小时，至预定粘度，高温出料、冷却、粉碎，得到预聚物粉体；
S2：反应釜中加入预聚物粉体，在低于其预聚物熔点20-30℃，条件下反应 5-10小时。
10.根据权利要求9所述一种热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述乙酸酐的摩尔数为对羟基苯甲酸中的羟基与芳香型二醚二胺中氨基摩尔数之和的1.1-1.5倍，优选的，所述乙酸酐的摩尔数为对羟基苯甲酸中的羟基与芳香型二醚二胺中氨基摩尔数之和的1.2-1.3倍。
11.根据权利要求9所述一种热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为单体总投料量的0.01-0.1%；
所述催化剂选自含氮有机物、烷氧基钛类、碱金属盐、碱土金属盐中的一种，优选的，所述催化剂为N-甲基咪唑、乙酸锌、乙酸钾、乙酸镁或乙酸钙。
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