CN1247199A - 高分子量聚酰胺酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种制备高分子量聚酰胺酯的方法。该方法用芳香二元酸酐与一元醇反应得到的二酸二酯在高熔点的溶剂中酰氯化,并随之降温使形成二酯二酰氯的固体溶液。将这种以固体溶液形式存在的二酰氯与二胺的非质子极性溶剂的溶液在－5—－10℃间进行液－固两相间的缩聚反应,控制了活性高的二酰氯进入反应体系的速度和有效地抑制水解副反应及“自动调整”反应单体的配比,产生特性粘度为0.6—1.4dL/g的高分子量的聚酰胺酯。
Description
本发明属于高分子量聚酰胺酯的制备方法。
聚酰胺酯(PAE)是聚酰亚胺(PI)的一种重要前体(precursor)形式。与聚酰胺酸(PAA)相比，PAE可以配制更高固含量的溶液，有更好的储存稳定性，且在酰亚胺化时，一般不发生分子链间的酰亚胺化。用柔性链的PAE溶液与刚性链的PAE溶液共混，酰亚胺化时，不会发生分子间的转酰氨化作用(transamidation)，能够很好地形成分子水平上的柔性链PI与刚性链PI的复合材料，而改善两种PI的性能；PAE的另一重要应用是酯型光敏聚酰亚胺(ester-type PSPI)，ester-type PSPI储存性能好、固含量高，易于形成厚胶膜，不仅广泛地应用于微电子制造行业，而且被应用在微机械制造行业中，形成微型电铸模具，是非常重要的高性能光刻胶之一。
PAE的合成一般是通过二酐的酯化、酰氯化和与二胺缩聚三步来完成。中国专利971052743公开了一种酯型光敏聚酰亚胺的制备方发，该方法通过有机相中的二酯二酰氯和水相中的二胺进行液-液界面缩聚反应，获得聚酰胺酯。但可用作缩聚反应原料的水溶性二胺很有限，常用的只有间苯二胺和对苯二胺，限制了该方法的使用；Pukun Zhu et al.发表在应用聚合物科学杂志(J of Applied Polymer Science，Vol.55：1111(1995))上的“负性光敏聚硅氧酰亚胺的制备和特性”论文描述了一种一釜三步的溶液缩聚反应方法，由于二酰氯与二胺之间的反应太激烈，或由于二酰氯易发生水解反应，或由于二酰氯单体不易被提纯，配料时，难做到二种单体的等摩尔比，使得所获产物PAE分子量非常低，衡量分子量标准的聚合物特性粘度低于0.16dL/g。虽然也有些方法可以用来合成PAE，但不是有局限性问题，就是有合成成本高等不利因素。例如用双环己基碳二亚胺(DCC)，diphenyl(2，3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazo-lyl)phosphonate(DDTBP)之类的缩合剂使二酸二酯和二胺缩合成PAE其特性粘度一般不超过0.65dL/g，且缩合剂太昂贵，不宜用于生产。
本发明的目的是提供一种高分子量聚酰胺酯的制备方法。该方法通过控制反应速度、抑制水解副反应和“自动调整”反应单体配比的功能来合成高分子量的PAE。
本发明的目的是这样实现的，将活泼的二酯二酰氯单体分散在有较高熔点的溶剂(如环丁砜)中，在低温下形成固体溶液，当这种以固体溶液形式存在的二酯二酰氯与二胺的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或其它非质子极性溶剂的溶液进行液---固两相间的溶液缩聚反应时，反应是随着固体溶液在DMAc中的渐渐溶解而渐渐进行，有效地控制活性高的组份进入反应系统的速度，而减缓反应进行的速度和抑制水解副反应；另一方面，由于二酰氯是逐渐进入反应体系的，而且一经进入反应体系，便立刻与二胺反应完全。因此，反应体系中有一段时间二种单体的比例会处在等当量附近，即自动调节单体的配比。故能获得高分子量的产物。
本发明采用下列组份合成聚酰胺酯。
(1)芳香性四酸二酐：
(2)二元胺：
(3)一元醇：
HO-R*
R*： -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2OOCCH＝CH2
本发明中使用的溶剂为：
(1)高熔点溶剂：环丁砜和均三甲苯
(2)非质子极性溶剂：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-
甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺
本发明中使用的氯化氢吸收剂为：吡啶和三乙胺
具体合成步骤如下：
将芳香二酐和一元醇按一比二的摩尔量加到高熔点的溶剂中，在50--65℃反应6-12小时，获得二酸二酯的高熔点溶剂的溶液；在10--25℃下向该溶液里滴加适量的SOCl2后，维持该温度下反应2-3.5小时，并在室温下用两小时高真空去除残留在系统中的氯化氢和二氧化硫废气及过剩的SOCl2，获得二酯二酰氯的高熔点溶剂的溶液；将温度降至-15℃以下，使该溶液凝固，获得含二酯二酰氯的固体溶液；将与二酐相等摩尔量的二胺的DMAc溶液加到上述固体溶液上，维持-5—-10℃之间搅拌反应2-3小时，用乙醇、水沉淀出产物，所得聚酰胺酯的特性粘度在0.60-1.42dL/g。
由于本发明采用了将反应活性强的二酯二酰氯分散成固体溶液，使二酰氯与二胺的缩聚反应发生在它们的液、固两相溶液之间，并随固体溶液的逐步溶解而渐渐进行，有效地控制了反应的激烈程度和抑制了二酰氯的水解付反应，获得了高分子量的PAE。特别是一些二酸二酯或二酯二酰氯不易分离纯化时，采用该方法，进行一釜三步的缩聚反应，更显示出其优势，产物PAE的特性粘度一般在0.6-1.42dL/g。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：
20.1160g(0.05mol)三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，10.11ml(0.25mol)甲醇和45ml环丁砜加到350ml管式反应器中，在搅拌下，于65℃反应4h；真空除清过剩的甲醇后，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2，室温下搅拌2.5h；室温下，真空2h，除净残余气体SO2和HCl及没有反应的SOCl2。将体系降温至-15℃以下，使反应混合物凝固后，缓缓加入10.0070g(0.05mol)醚二胺(ODA)与160ml N，N-二甲基甲酰胺和8ml吡啶的溶液，保持温度在～-8℃搅拌反应2h；将粘稠的反应混合物呈细流倒入2500ml蒸馏水中，减压抽滤收集沉淀，经酒精、甲醇浸泡、洗涤多次，抽干，并在40℃真空干燥24h。得产品37.73g(产率97.5)，特性粘度为0.92dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)。
实施例2：
由联苯二酐(BPDA)在甲醇中开环得到的联苯二酸二甲酯17.9152g(0.05mol)加到40ml环丁砜中，于25℃下滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2并维持25℃2反应2h；室温下，真空2h，除净残留气体SO2和HCl及没有反应的SOCl2；将体系温度降至-15℃以下，使反应混合物凝结成固体后，缓缓加入5.4070g对苯二胺(p，p’-PDA)与120ml N-甲基-2-吡咯烷酮和8ml吡啶组成的溶液，保持～-5℃搅拌反应3h；将粘稠的反应混合物呈细流倒入2000ml蒸馏水中，减压抽滤，收集沉淀，经酒精、甲醇充分浸泡、洗涤后抽干，并于40℃真空干燥24h。得20.85g(产率96％)特性粘度为0.75dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的刚性链结构的聚酰胺酯。
实施例3：
14.7112g(0.05mol)联苯四酸二酐(BPDA)，11.6120g(0.1mol)β-丙稀酸羟乙酯加到35g均三甲苯和10mlN，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，在60℃搅拌反应12h后，于15℃下滴加7.48ml SOCl2(0.103mol)，并维持15℃反应3.5h；室温下，真空2h，除尽残余气体SO2和HCl及没有反应的SOCl2后，将反应系统降温至-15℃以下，使反应混合物凝结成固体；缓缓加入5.4070g间苯二胺(m-PDA)和230ml N，N-二甲基乙酰胺及8ml吡啶组成的溶液，并保持～-10℃反应2.5h；然后将粘稠的反应混合物呈细流倒入2000ml甲醇中，减压收集沉淀，经甲醇、丙酮和去离子水充分浸泡、洗涤后，抽干，40℃真空干燥24h。得28.2g(产率94％)特性粘度为0.67dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的光敏聚酰胺酯。
实施例4：
22.2129g(0.05mol)六氟四酸二酐，11.6120g(0.1mol)β-丙稀酸羟乙酯加到45g均三甲苯和10ml N，N-二甲乙酰胺的混合溶剂中，于50℃下搅拌反应6h后，降至室温，滴加7.48ml SOCl2(0.103mol)，并保持10℃下反应2.5h；室温下，真空2h，抽尽残留在反应系统中的HCl、SO2及没有反应的SOCl2等气体。将体系温度降至-15℃以下，使反应混合物凝固；缓缓加入10.0070g醚二胺(ODA)与250ml N，N-二甲乙酰胺和8ml吡啶组成的溶液，维持体系温度在～-5℃，继续反应2h。然后将粘稠的反应混合物呈细流倒入2000ml甲醇中，并在搅拌中用甲醇、去离子水浸泡、抽干、洗涤数次，抽滤收集产品，在40℃真空干燥24h。得41.42g(产率98％)光敏聚酰胺酯，特性粘度为0.78dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)。
实施例5：
由二苯甲酮二酐(BTDA)在乙醇中开环获得的二苯甲酮二酸二乙酯20.7180g(0.05mol)加到45ml环丁砜中，20℃下滴加7.48mlSOCl2(0.103mol)，保持20℃下搅拌反应2.5h；室温下，真空2h，抽尽残余气体SO2、HCl及没有反应的SOCl2。将反应体系温度降至-15℃以下，使反应混合物凝固成固体溶液后，缓缓加入20.5253g二苯双酚A二醚二胺(BAPP)与240ml N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶组成的溶液，维持在～-10℃继续搅拌2h。然后将粘稠的反应混合物呈细流倒入2500ml蒸馏水中，在搅拌中用甲醇、蒸馏水多次浸泡、抽干和洗涤后，抽滤收集产品，40℃真空24h干燥。得特性粘度为1.25dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的聚酰胺酯37.7g(产率99％)。
实施例6：
26.0251g(0.05mol)二苯双酚A二醚四酸二酐(BPADA)，12.14ml甲醇(0.3mol)加到55ml环丁砜中，在回流温度下反应4h；真空抽尽多余的甲醇，降至室温，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2，维持15℃反应2.5h；室温下，真空2h，抽尽残余气体SO2、HCl和没有反应的SOCl2。将系统降至-15℃以下，使反应混合物凝结成固体，缓缓加入5.8097g己二胺(HAD)与170ml N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶组成的溶液，维持在-8℃搅拌反应2h。然后将粘稠的反应混合物呈细流倒入2000ml蒸馏水中，在搅拌中用蒸馏水充分浸泡、抽干、洗涤数次后，抽滤收集产品，40℃真空干燥24h。得特性粘度为0.93L/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的柔性链聚酰胺酯34.15g(产率98％)。
实施例7：
16.3112g(0.05mol)二苯硫醚四酸二酐(TDPA)，11.6120g(0.1mol)β-丙稀酸羟乙酯加到40ml环丁砜中，于55℃搅拌反应12h；降至室温，滴加7.48ml(0.103mol)SOCl2，保持在25℃反应2h；室温下，真空2h，抽尽残留在反应体系中的HCl、SO2等气体及没有反应的SOCl2。将温度降至-15℃以下，使反应混合物凝结成固体。然后缓缓加入10.0070g醚二胺(ODA)与200ml六甲基磷酰三胺和8ml三乙胺组成的溶液，并维持在～-5℃反应2h。将反应混合物呈细流倒入2000ml工业酒精中，在搅拌中浸泡、抽干、洗涤数次，再用去离子水浸泡、抽干，40℃真空干燥24h。得特性粘度为0.95dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的光敏聚酰胺酯35.95g(产率99％)。
实施例8：
由均苯二酐(PMDA)在甲醇中开环获得的均苯二酸二甲酯14.3080g(0.05mol)加到40ml环丁砜中，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2，18℃下搅拌反应2.5h；室温下，真空2h，除尽体系中的残留气体SO2、HCl及没有反应的SOCl2。将温度降至-15℃以下，使反应混合物凝结成固体后，缓缓加入14.6163g三苯二醚二胺(TPEQ)与250ml N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶组成的溶液，维持温度在～-10℃搅拌反应2h。然后将粘稠的反应混合物呈细流倒入2000ml工业酒精中，在搅拌下用甲醇、蒸馏水浸泡、洗涤数次，抽干，40℃真空干燥24h。得特性粘度为1.15dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的聚酰胺酯26.92g(产率98.5％)
实施例9：
15.5112g(0.05mol)二苯醚四酸二酐(HQDPA)和17.52ml乙醇(0.3mol)加到45ml环丁砜中，在回流温度下反应4h；高真空抽尽过剩的乙醇，降至室温，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2，并维持25℃搅拌反应2h。真空抽尽残余气体SO2、HCl及没有反应的SOCl2后，将温度降至-15℃以下，使反应混合物凝结成固体，缓缓加入11.3154g3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(4MMDA3)与180ml N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶组成的溶液，维持在～-10℃搅拌反应2h。将粘稠的反应混合物呈细流倒入工业酒精中，在搅拌中用甲醇、蒸馏水充分浸泡、洗涤、抽干，40℃真空干燥24h。得特性粘度为0.89dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的聚酰胺酯28.79g(产率96.5％)。
实施例10：
由三苯二醚二酐(HQDPA)在甲醇中开环得到的三苯二醚二酸二甲酯23.3200g(0.05mol)，加到50ml中，滴加10.92ml(0.15mol)SOCl2在室温下反应2h。真空抽尽体系中残余的气体SO2、HCl及没有反应的SOCl2后，将温度降至-15℃以下，缓缓加入12.4070g 4，4’-二苯砜二胺(p，p’-DDS)与200 N，N-二甲基乙酰胺和8ml吡啶组成的溶液，维持在～-10℃搅拌反应2.5h。将粘稠的反应混合物呈细流倒入2000ml工业酒精中，在搅拌中用甲醇、蒸馏水充分浸泡、洗涤、抽干，40℃真空干燥24h。得特性粘度为1.42dL/g(30℃，0.5g/dL，DMAc)的聚酰胺酯33.79g(产率99％)。
Claims (1)
1.一种高分子量聚酰胺酯的制备方法，其特征在于采用下列组份合成：
(1)芳香性四酸二酐：
(2)二元胺：
(3)一元醇：
HO-R*
R*： -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2OOCCH＝CH2
本发明中使用的溶剂为：
(1)高熔点溶剂：环丁砜和均三甲苯
(2)非质子极性溶剂：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-
甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺
本发明中使用的氯化氢吸收剂为：吡啶和三乙胺
具体合成步骤如下：
将芳香二酐和一元醇按一比二的摩尔量加到高熔点的溶剂中，在50--65℃反应6-12小时，获得二酸二酯的高熔点溶剂的溶液；在10--25℃下向该溶液里滴加适量的SOCl2后，维持该温度下反应2-3.5小时，并在室温下用两小时高真空去除残留在系统中的氯化氢和二氧化硫废气及过剩的SOCl2，获得二酯二酰氯的高熔点溶剂的溶液；将温度降至-15℃以下，使该溶液凝固，获得含二酯二酰氯的固体溶液；将与二酐相等摩尔量的二胺的DMAc溶液加到上述固体溶液上，维持-5—-10℃之间搅拌反应2-3小时，用乙醇、水沉淀出产物，所得聚酰胺酯的特性粘度在0.60-1.42dL/g。
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