CN104592756A - 一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法，本发明涉及湿敏材料及其制备方法。本发明要解决现有的聚酰亚胺湿敏材料湿滞以及非线性输出大，且聚酰亚胺湿敏材料前躯体聚酰胺酸对水汽敏感、耐水解性差及容易发生降解的问题。材料是由二酐、二胺、醇类试剂、N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂及强极性非质子化溶剂制备而成；方法：将二酐加入到醇类试剂中反应，然后置于冰水浴中，将二胺及N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂分别溶于强极性非质子化溶剂中，得到混合物A及混合物B，在冰水浴中，将混合物A及混合物B分别加入反应体系中，将产物清洗，过滤，干燥，并溶于强极性非质子化溶剂中，最后固化。本发明主要用于聚酰亚胺湿敏材料及其制备。

Description

一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及湿敏材料及其制备方法。
背景技术
电容式湿度传感器由于具有测试范围宽、灵敏度高、湿滞小、响应速度快等优点，广泛的应用于工业、农业、气象、航空航天等相关领域。湿敏材料是湿度传感器中重要的组成部分，是影响湿度传感器性能的关键因素。作为湿敏材料，需要在材料的吸湿率、透气性、耐热性、介电性、稳定性等方面综合考虑。聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有较低的介电常数，较小的介质损耗，较高热稳定性和化学稳定性，得到了众多湿度领域研究者的关注。但是目前应用的聚酰亚胺湿敏材料也存在一定缺点，如前躯体聚酰胺酸在贮存过程中容易发生水解降解，固化后的湿敏材料存在较大的非线性输出，高湿端容易出现电容漂移等。有关聚酰亚胺湿敏材料的研究已有部分报道：
中国发明专利CN102432878B公开了一种感湿聚酰亚胺及其制备和应用，其感湿聚酰亚胺包括马来酰亚胺基聚酰亚胺、双马来酰亚胺和氨端基酰亚胺齐聚物以及有机溶剂。采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的感湿聚酰亚胺功能材料。但是从其给出电容值数据可以看出，该感湿聚酰亚胺的非线性输出较大，根据最小二乘法拟合后算得各组数据的非线性误差最佳值为5.9％，不利于后续电路的调制。
中国发明专利CN103467983A公开了一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜是由聚酰胺酸高温酰亚胺化而得到的，吸附和脱出水分子速度快，湿度敏感性高。但是聚酰亚胺的前躯体聚酰胺酸由于其羧基的存在容易发生水解和降解，贮存稳定性较差。
发明内容
本发明要解决现有的聚酰亚胺湿敏材料湿滞以及非线性输出较大，且聚酰亚胺湿敏材料前躯体聚酰胺酸对水汽敏感、耐水解性差及容易发生降解的问题，而提供一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法。
本发明的一种聚酰亚胺湿敏材料，一种聚酰亚胺湿敏材料首先由二酐、二胺、醇类试剂、N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂、强极性非质子化溶剂A及强极性非质子化溶剂B制备得到聚酰胺酯粉末，然后聚酰胺酯粉末与强极性非质子化溶剂C混合，固化得到；
所述的二酐与二胺的摩尔比为1:(0.85～1.1)；所述的二酐与醇类试剂的质量比为1:(3～15)；所述的二酐与N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂的摩尔比为1:(1～10)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂A的质量比为1:(1～5)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂B的质量比为1:(1～10)；所述的聚酰胺酯粉末与强极性非质子化溶剂C的质量比为1:(1.5～9)；
当所述的二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、3,3'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚或4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]；
当所述的二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯或1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。
本发明的一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法是按以下步骤进行：
在室温下，将二酐加入到醇类试剂中，然后在温度为78℃～80℃下回流反应1h～12h，自然冷却至室温，得到二酸二酯，将二酸二酯置于温度为1℃～8℃的冰水浴中，得到反应体系；将二胺溶于强极性非质子化溶剂A中，得到混合物A，将N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂溶于强极性非质子化溶剂B中，得到混合物B，在温度为1℃～8℃的冰水浴中，首先将混合物A加入到反应体系中，再将混合物B在30min～60min内滴加至反应体系中，搅拌1h～2h，去除冰水浴，然后在室温下搅拌反应5h～24h，得到反应混合产物，最后将反应混合产物置于甲醇中清洗，过滤，干燥，得到聚酰胺酯粉末；将聚酰胺酯粉末溶于强极性非质子化溶剂C中，搅拌均匀，得到聚酰胺酯溶液；将聚酰胺酯溶液固化，即得到聚酰亚胺湿敏材料；
所述的二酐与二胺的摩尔比为1:(0.85～1.1)；所述的二酐与醇类试剂的质量比为1:(3～15)；所述的二酐与N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂的摩尔比为1:(1～10)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂A的质量比为1:(1～5)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂B的质量比为1:(1～10)；所述的聚酰胺酯粉末与强极性非质子化溶剂C的质量比为1:(1.5～9)；
所述的强极性非质子化溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
且所述的强极性非质子化溶剂A与强极性非质子化溶剂B为同种强极性非质子化溶剂。
所述的强极性非质子化溶剂C可与强极性非质子化溶剂A、强极性非质子化溶剂B相同，也可与强极性非质子化溶剂A、强极性非质子化溶剂B不同。
本发明主要的化学反应过程如下：
本发明制备的产品结构式，即聚酰亚胺湿敏材料典型结构式：
本发明的有益效果是：本发明提出了一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法。该种湿敏材料分子结构中含有三氟甲基、刚性苯基以及柔性醚基或羰基。三氟甲基能够降低材料的吸水率，提高材料的吸湿/脱湿速度，降低湿滞；苯环可以提高材料的刚性，并降低水分子的吸附；柔性醚基及羰基的引入可以使材料保证一定的灵敏度，并提高其与基底的粘附性以改善非线性；通过疏水/吸水基团的合理间隔排布，使得材料具有一定湿敏特性的同时，不会形成水分子的凝聚。采用该种聚酰亚胺作为湿敏材料制作的湿敏元件电容量与相对湿度变化几乎呈线性，非线性误差小于1％，且湿滞小于±1％RH，与现有湿敏材料相比具有更好的综合性能。同时，采用二酸二酯与二胺在N,N'-二异丙基碳二亚胺的作用下缩合生成聚酰胺酯，再将聚酰胺酯溶于强极性非质子有机溶剂中，并高温固化转化为聚酰亚胺湿敏材料。本发明采用对水汽不敏感的聚酰胺酯代替目前广泛应用的聚酰胺酸前躯体，即使在溶液中有水也不会发生水解，改善了聚酰亚胺湿敏材料前躯体的稳定性，解决了聚酰亚胺的前躯体聚酰胺酸由于其羧基的存在容易发生水解和降解，贮存稳定性较差的问题。另外，采用不含氯离子的N,N'-二异丙基碳二亚胺作为缩合剂，适用于微电子领域。采用该方法制作的聚酰亚胺湿敏材料在湿度传感器领域具有极大的推广价值。
因此，本发明制备的聚酰亚胺湿敏材料，其前躯体为具有更为优异贮存稳定性和耐水解性能的聚酰胺酯，固化后聚酰亚胺湿敏薄膜湿滞较小，线性度好，高湿端稳定，无需补 偿，具有良好的应用前景。
本发明用于一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种聚酰亚胺湿敏材料，一种聚酰亚胺湿敏材料首先由二酐、二胺、醇类试剂、N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂、强极性非质子化溶剂A及强极性非质子化溶剂B制备得到聚酰胺酯粉末，然后聚酰胺酯粉末与强极性非质子化溶剂C混合，固化得到；
所述的二酐与二胺的摩尔比为1:(0.85～1.1)；所述的二酐与醇类试剂的质量比为1:(3～15)；所述的二酐与N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂的摩尔比为1:(1～10)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂A的质量比为1:(1～5)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂B的质量比为1:(1～10)；所述的聚酰胺酯粉末与强极性非质子化溶剂C的质量比为1:(1.5～9)；
当所述的二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、3,3'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚或4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]；
当所述的二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯或1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。
本实施方式的有益效果是：本实施方式提出了一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法。该种湿敏材料分子结构中含有三氟甲基、刚性苯基以及柔性醚基或羰基。三氟甲基能够降低材料的吸水率，提高材料的吸湿/脱湿速度，降低湿滞；苯环可以提高材料的刚性，并降低水分子的吸附；柔性醚基及羰基的引入可以使材料保证一定的灵敏度，并提高其与基底的粘附性以改善非线性；通过疏水/吸水基团的合理间隔排布，使得材料具有一定湿敏特性的同时，不会形成水分子的凝聚。采用该种聚酰亚胺作为湿敏材料制作的湿敏元件电容量与相对湿度变化几乎呈线性，非线性误差小于1％，且湿滞小于±1％RH，与现有湿敏材料相比具有更好的综合性能。同时，采用二酸二酯与二胺在N,N'-二异丙基碳二亚胺的作用下缩合生成聚酰胺酯，再将聚酰胺酯溶于强极性非质子有机溶剂中，并高温固化转化为聚酰亚胺湿敏材料。本实施方式采用对水汽不敏感的聚酰胺酯代替目前广泛应用的聚酰胺酸前躯体，即使在溶液中有水也不会发生水解，改善了聚酰亚胺湿敏材料前躯体的稳定 性，解决了聚酰亚胺的前躯体聚酰胺酸由于其羧基的存在容易发生水解和降解，贮存稳定性较差的问题。另外，采用不含氯离子的N,N'-二异丙基碳二亚胺作为缩合剂，适用于微电子领域。采用该方法制作的聚酰亚胺湿敏材料在湿度传感器领域具有极大的推广价值。
因此，本实施方式制备的聚酰亚胺湿敏材料，其前躯体为具有更为优异贮存稳定性和耐水解性能的聚酰胺酯，固化后聚酰亚胺湿敏薄膜湿滞较小，线性度好，高湿端稳定，无需补偿，具有良好的应用前景。
本具体实施方式保证二酐与二胺为不同种类别，使得湿敏材料的分子结构中既含有三氟甲基，又含有柔性醚基或羰基。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的聚酰胺酯粉末具体是按以下步骤制备的：在室温下，将二酐加入到醇类试剂中，然后在温度为78℃～80℃下回流反应1h～12h，自然冷却至室温，得到二酸二酯，将二酸二酯置于温度为1℃～8℃的冰水浴中，得到反应体系；将二胺溶于强极性非质子化溶剂A中，得到混合物A，将N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂溶于强极性非质子化溶剂B中，得到混合物B，在温度为1℃～8℃的冰水浴中，首先将混合物A加入到反应体系中，再将混合物B在30min～60min内滴加至反应体系中，搅拌1h～2h，去除冰水浴，然后在室温下搅拌反应5h～24h，得到反应混合产物，最后将反应混合产物置于甲醇中清洗，过滤，干燥，得到聚酰胺酯粉末；
所述的二酐与二胺的摩尔比为1:(0.85～1.1)；所述的二酐与醇类试剂的质量比为1:(3～15)；所述的二酐与N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂的摩尔比为1:(1～10)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂A的质量比为1:(1～5)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂B的质量比为1:(1～10)。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的醇类试剂为甲醇或乙醇。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的强极性非质子化溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；且所述的强极性非质子化溶剂A与强极性非质子化溶剂B为同种强极性非质子化溶剂。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式所述的一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法是按以下步骤 进行：
在室温下，将二酐加入到醇类试剂中，然后在温度为78℃～80℃下回流反应1h～12h，自然冷却至室温，得到二酸二酯，将二酸二酯置于温度为1℃～8℃的冰水浴中，得到反应体系；将二胺溶于强极性非质子化溶剂A中，得到混合物A，将N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂溶于强极性非质子化溶剂B中，得到混合物B，在温度为1℃～8℃的冰水浴中，首先将混合物A加入到反应体系中，再将混合物B在30min～60min内滴加至反应体系中，搅拌1h～2h，去除冰水浴，然后在室温下搅拌反应5h～24h，得到反应混合产物，最后将反应混合产物置于甲醇中清洗，过滤，干燥，得到聚酰胺酯粉末；将聚酰胺酯粉末溶于强极性非质子化溶剂C中，搅拌均匀，得到聚酰胺酯溶液；将聚酰胺酯溶液固化，即得到聚酰亚胺湿敏材料；
所述的二酐与二胺的摩尔比为1:(0.85～1.1)；所述的二酐与醇类试剂的质量比为1:(3～15)；所述的二酐与N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂的摩尔比为1:(1～10)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂A的质量比为1:(1～5)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂B的质量比为1:(1～10)；所述的聚酰胺酯粉末与强极性非质子化溶剂C的质量比为1:(1.5～9)；
所述的强极性非质子化溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
且所述的强极性非质子化溶剂A与强极性非质子化溶剂B为同种强极性非质子化溶剂。
本具体实施方式制备的聚酰胺酯粉末为聚酰亚胺湿敏材料前躯体聚酰胺酯粉末。
本具体实施方式聚酰胺酯溶液的固含量为10wt％～40wt％。
本实施方式的有益效果是：本实施方式提出了一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法。该种湿敏材料分子结构中含有三氟甲基、刚性苯基以及柔性醚基或羰基。三氟甲基能够降低材料的吸水率，提高材料的吸湿/脱湿速度，降低湿滞；苯环可以提高材料的刚性，并降低水分子的吸附；柔性醚基及羰基的引入可以使材料保证一定的灵敏度，并提高其与基底的粘附性以改善非线性；通过疏水/吸水基团的合理间隔排布，使得材料具有一定湿敏特性的同时，不会形成水分子的凝聚。采用该种聚酰亚胺作为湿敏材料制作的湿敏元件电容量与相对湿度变化几乎呈线性，非线性误差小于1％，且湿滞小于±1％RH，与现有湿敏材料相比具有更好的综合性能。同时，采用二酸二酯与二胺在N,N'-二异丙基碳二亚胺的 作用下缩合生成聚酰胺酯，再将聚酰胺酯溶于强极性非质子有机溶剂中，并高温固化转化为聚酰亚胺湿敏材料。本实施方式采用对水汽不敏感的聚酰胺酯代替目前广泛应用的聚酰胺酸前躯体，即使在溶液中有水也不会发生水解，改善了聚酰亚胺湿敏材料前躯体的稳定性，解决了聚酰亚胺的前躯体聚酰胺酸由于其羧基的存在容易发生水解和降解，贮存稳定性较差的问题。另外，采用不含氯离子的N,N'-二异丙基碳二亚胺作为缩合剂，适用于微电子领域。采用该方法制作的聚酰亚胺湿敏材料在湿度传感器领域具有极大的推广价值。
因此，本实施方式制备的聚酰亚胺湿敏材料，其前躯体为具有更为优异贮存稳定性和耐水解性能的聚酰胺酯，固化后聚酰亚胺湿敏薄膜湿滞较小，线性度好，高湿端稳定，无需补偿，具有良好的应用前景。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：所述的聚酰胺酯溶液固化是按以下步骤进行的：将聚酰胺酯溶液旋涂、喷涂或流延在基底上，将表面覆有聚酰胺酯溶液的基底置于烘箱中，首先在温度为80℃下，保温0.5h～2h，再以升温速度为1℃/min～3℃/min，将温度由80℃升温至100℃，在温度为100℃下，保温0.5h～2h，然后以升温速度为1℃/min～3℃/min，将温度由100℃升温至140℃，在温度为140℃下，保温0.5h～2h，再以升温速度为1℃/min～3℃/min，将温度由140℃升温至180℃，在温度为180℃下，保温0.5h～2h，最后以升温速度为1℃/min～3℃/min，将温度由180℃升温至300℃～350℃，在温度为300℃～350℃下，保温0.5h～2h，即完成固化。其它与具体实施方式五相同。
本具体实施方式保证二酐与二胺为不同种类别，使得湿敏材料的分子结构中既含有三氟甲基，又含有柔性醚基或羰基。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同的是：当所述的二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、3,3'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚或4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]。其它与具体实施方式五或六相同。
本具体实施方式保证二酐与二胺为不同种类别，使得湿敏材料的分子结构中既含有三氟甲基，又含有柔性醚基或羰基。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：当所述的二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联 苯、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。其它与具体实施方式五至七相同。
本具体实施方式保证二酐与二胺为不同种类别，使得湿敏材料的分子结构中既含有三氟甲基，又含有柔性醚基或羰基。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：所述的醇类试剂为甲醇或乙醇。其它与具体实施方式五至八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一： 
本实施例一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法是按以下步骤进行：
在室温下，将6.2042g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐加入到50g乙醇中，然后在温度为80℃下回流反应3h，自然冷却至室温，得到二酸二酯，将二酸二酯置于温度为3℃的冰水浴中，得到反应体系；将6.4046g2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶于10g N,N-二甲基乙酰胺中，得到混合物A，将3.0288gN,N'-二异丙基碳二亚胺溶于20gN,N-二甲基乙酰胺中，得到混合物B，在温度为3℃的冰水浴中，首先将混合物A加入到反应体系中，再将混合物B在30min内滴加至反应体系中，搅拌2h，去除冰水浴，然后在室温下搅拌反应24h，得到反应混合产物，最后将反应混合产物置于甲醇中清洗，过滤，干燥，得到聚酰胺酯粉末；将4.5g聚酰胺酯粉末溶于25.5gN,N-二甲基乙酰胺中，搅拌1h，得到聚酰胺酯溶液；
所述的聚酰胺酯溶液固含量为15wt％；酰胺酯溶液为淡黄色透明、均相；
制作聚酰亚胺湿敏元件，对聚酰亚胺材料的湿敏特性进行研究。具体实施过程如下：采用蒸发仪在玻璃基底上蒸镀金属电极材料，利用湿法刻蚀的方法刻蚀出湿敏元件的电容下极板；将聚酰胺酯溶液旋涂于基底上，将表面覆有聚酰胺酯溶液的基底置于烘箱中，首先在温度为80℃下，保温1h，再以升温速度为1℃/min，将温度由80℃升温至100℃，在温度为100℃下，保温1h，然后以升温速度为1℃/min，将温度由100℃升温至140℃，在温度为140℃下，保温1h，再以升温速度为1℃/min，将温度由140℃升温至180℃，在温度为180℃下，保温1h，最后以升温速度为1℃/min，将温度由180℃升温至300℃，在温度为300℃下，保温1h，完成湿敏材料的固化，得到淡黄色透明聚酰亚胺湿敏薄膜；利用电子束蒸发仪制作一层多孔且连续的金属电极材料，作为湿敏元件的电容上极板。芯片分离后，焊接引线，对湿敏元件的湿敏特性进行测试。
实施例二： 
本实施例一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法是按以下步骤进行：
在室温下，将6.2042g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐加入到50g乙醇中，然后在温度为80℃下回流反应3h，自然冷却至室温，得到二酸二酯，将二酸二酯置于温度为2℃的冰水浴中，得到反应体系；将6.4046g2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶于10g N,N-二甲基乙酰胺中，得到混合物A，将3.0288gN,N'-二异丙基碳二亚胺溶于20gN,N-二甲基乙酰胺中，得到混合物B，在温度为2℃的冰水浴中，首先将混合物A加入到反应体系中，再将混合物B在30min内滴加至反应体系中，搅拌2h，去除冰水浴，然后在室温下搅拌反应24h，得到反应混合产物，最后将反应混合产物置于甲醇中清洗，过滤，干燥，得到聚酰胺酯粉末；将4.5g聚酰胺酯粉末溶于25.5gN,N-二甲基乙酰胺中，搅拌1h，得到聚酰胺酯溶液；
所述的聚酰胺酯溶液固含量为15wt％；酰胺酯溶液为淡黄色透明、均相；
制作聚酰亚胺湿敏元件，对聚酰亚胺材料的湿敏特性进行研究。具体实施过程如下：采用蒸发仪在玻璃基底上蒸镀金属电极材料，利用湿法刻蚀的方法刻蚀出湿敏元件的电容下极板；将聚酰胺酯溶液旋涂于基底上，将表面覆有聚酰胺酯溶液的基底置于烘箱中，首先在温度为80℃下，保温1h，再以升温速度为1℃/min，将温度由80℃升温至100℃，在温度为100℃下，保温1h，然后以升温速度为1℃/min，将温度由100℃升温至140℃，在温度为140℃下，保温1h，再以升温速度为1℃/min，将温度由140℃升温至180℃，在温度为180℃下，保温1h，最后以升温速度为1℃/min，将温度由180℃升温至320℃，在温度为320℃下，保温1h，完成湿敏材料的固化，得到淡黄色透明聚酰亚胺湿敏薄膜；利用电子束蒸发仪制作一层多孔且连续的金属电极材料，作为湿敏元件的电容上极板。芯片分离后，焊接引线，对湿敏元件的湿敏特性进行测试。
实施例三： 
本实施例一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法是按以下步骤进行：
在室温下，将8.8848g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到50g乙醇中，然后在温度为80℃下回流反应3h，自然冷却至室温，得到二酸二酯，将二酸二酯置于温度为3℃的冰水浴中，得到反应体系；将6.7246g2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚溶于10g N,N-二甲基乙酰胺中，得到混合物A，将3.0288gN,N'-二异丙基碳二亚胺溶于20g N,N-二甲基乙酰胺中，得到混合物B，在温度为3℃的冰水浴中，首先将混合物A加入到反应体系中，再将混合物B在30min内滴加至反应体系中，搅拌1h，去除冰水浴，然后在室温下搅拌反应24h，得到反应混合产物，最后将反应混合产物置于甲醇中清洗，过滤，干燥，得到聚酰胺酯粉末；将3g聚酰胺酯粉末溶于27gN,N-二甲基乙酰胺中，搅拌1h，得到聚酰胺酯溶液；
所述的聚酰胺酯溶液固含量为10wt％；酰胺酯溶液为淡黄色透明、均相；
制作聚酰亚胺湿敏元件，对聚酰亚胺材料的湿敏特性进行研究。具体实施过程如下：采用蒸发仪在玻璃基底上蒸镀金属电极材料，利用湿法刻蚀的方法刻蚀出湿敏元件的电容下极板；将聚酰胺酯溶液旋涂于基底上，将表面覆有聚酰胺酯溶液的基底置于烘箱中，首先在温度为80℃下，保温1h，再以升温速度为1℃/min，将温度由80℃升温至100℃，在温度为100℃下，保温1h，然后以升温速度为1℃/min，将温度由100℃升温至140℃，在温度为140℃下，保温1h，再以升温速度为1℃/min，将温度由140℃升温至180℃，在温度为180℃下，保温1h，最后以升温速度为1℃/min，将温度由180℃升温至300℃，在温度为300℃下，保温1h，完成湿敏材料的固化，得到淡黄色透明聚酰亚胺湿敏薄膜；利用电子束蒸发仪制作一层多孔且连续的金属电极材料，作为湿敏元件的电容上极板。芯片分离后，焊接引线，对湿敏元件的湿敏特性进行测试。
测试方法为：将湿敏元件放入湿度发生器中，温度设为恒定20℃，调节湿度发生器湿度范围10％RH至90％RH,此时湿敏元件处于吸附水蒸气的状态，每隔20％RH作为一个测试点，记录测得电容值。然后从90％RH降到10％RH,此时湿敏元件处于脱附水蒸气状态，同样每20％RH作为一个测试点，记录电容值。根据测得数据，计算湿滞及非线性误差指标，其中：湿滞为50％RH±1％RH湿度下的两个容值反应的湿度不重合度；非线性误差为湿度响应曲线与拟合直线间的最大偏差与满量程百分比，具体汇总如下。
表1：聚酰亚胺湿敏特性数据
性能 实施例一 实施例二 实施例三
湿滞(％RH，20℃，50％RH±1％RH) 0.6297 0.5958 0.5503
非线性误差(20℃) 0.7％ 0.8％ 1.0％
表1为聚酰亚胺湿敏特性数据，由表可知，本发明提出的聚酰亚胺具有良好的湿敏特性，湿滞小于±1％，非线性误差小于1.0％，优于现有技术。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺湿敏材料，其特征在于一种聚酰亚胺湿敏材料首先由二酐、二胺、醇类试剂、N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂、强极性非质子化溶剂A及强极性非质子化溶剂B制备得到聚酰胺酯粉末，然后聚酰胺酯粉末与强极性非质子化溶剂C混合，固化得到；
所述的二酐与二胺的摩尔比为1:(0.85～1.1)；所述的二酐与醇类试剂的质量比为1:(3～15)；所述的二酐与N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂的摩尔比为1:(1～10)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂A的质量比为1:(1～5)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂B的质量比为1:(1～10)；所述的聚酰胺酯粉末与强极性非质子化溶剂C的质量比为1:(1.5～9)；
当所述的二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、3,3'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚或4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]；
当所述的二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯或1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺湿敏材料，其特征在于所述的聚酰胺酯粉末具体是按以下步骤制备的：在室温下，将二酐加入到醇类试剂中，然后在温度为78℃～80℃下回流反应1h～12h，自然冷却至室温，得到二酸二酯，将二酸二酯置于温度为1℃～8℃的冰水浴中，得到反应体系；将二胺溶于强极性非质子化溶剂A中，得到混合物A，将N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂溶于强极性非质子化溶剂B中，得到混合物B，在温度为1℃～8℃的冰水浴中，首先将混合物A加入到反应体系中，再将混合物B在30min～60min内滴加至反应体系中，搅拌1h～2h，去除冰水浴，然后在室温下搅拌反应5h～24h，得到反应混合产物，最后将反应混合产物置于甲醇中清洗，过滤，干燥，得到聚酰胺酯粉末；
所述的二酐与二胺的摩尔比为1:(0.85～1.1)；所述的二酐与醇类试剂的质量比为1:(3～15)；所述的二酐与N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂的摩尔比为1:(1～10)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂A的质量比为1:(1～5)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂B的质量比为1:(1～10)。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺湿敏材料，其特征在于所述的醇类试剂为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺湿敏材料，其特征在于所述的强极性非质子化溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；且所述的强极性非质子化溶剂A与强极性非质子化溶剂B为同种强极性非质子化溶剂。
5.制备权利要求1所述的一种聚酰亚胺湿敏材料，其特征在于一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法是按以下步骤进行：
在室温下，将二酐加入到醇类试剂中，然后在温度为78℃～80℃下回流反应1h～12h，自然冷却至室温，得到二酸二酯，将二酸二酯置于温度为1℃～8℃的冰水浴中，得到反应体系；将二胺溶于强极性非质子化溶剂A中，得到混合物A，将N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂溶于强极性非质子化溶剂B中，得到混合物B，在温度为1℃～8℃的冰水浴中，首先将混合物A加入到反应体系中，再将混合物B在30min～60min内滴加至反应体系中，搅拌1h～2h，去除冰水浴，然后在室温下搅拌反应5h～24h，得到反应混合产物，最后将反应混合产物置于甲醇中清洗，过滤，干燥，得到聚酰胺酯粉末；将聚酰胺酯粉末溶于强极性非质子化溶剂C中，搅拌均匀，得到聚酰胺酯溶液；将聚酰胺酯溶液固化，即得到聚酰亚胺湿敏材料；
所述的二酐与二胺的摩尔比为1:(0.85～1.1)；所述的二酐与醇类试剂的质量比为1:(3～15)；所述的二酐与N,N'-二异丙基碳二亚胺缩合剂的摩尔比为1:(1～10)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂A的质量比为1:(1～5)；所述的二酐与强极性非质子化溶剂B的质量比为1:(1～10)；所述的聚酰胺酯粉末与强极性非质子化溶剂C的质量比为1:(1.5～9)；
所述的强极性非质子化溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的强极性非质子化溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
且所述的强极性非质子化溶剂A与强极性非质子化溶剂B为同种强极性非质子化溶剂。
6.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酯溶液固化是按以下步骤进行的：将聚酰胺酯溶液旋涂、喷涂或流延在基底上，将表面覆有聚酰胺酯溶液的基底置于烘箱中，首先在温度为80℃下，保温0.5h～2h，再以升温速度为1℃/min～3℃/min，将温度由80℃升温至100℃，在温度为100℃下，保温0.5h～2h，然后以升温速度为1℃/min～3℃/min，将温度由100℃升温至140℃，在温度为140℃下，保温0.5h～2h，再以升温速度为1℃/min～3℃/min，将温度由140℃升温至180℃，在温度为180℃下，保温0.5h～2h，最后以升温速度为1℃/min～3℃/min，将温度由180℃升温至300℃～350℃，在温度为300℃～350℃下，保温0.5h～2h，即完成固化。
7.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法，其特征在于当所述的二酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、3,3'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚或4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]。
8.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法，其特征在于当所述的二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐时，所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。
9.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺湿敏材料的制备方法，其特征在于所述的醇类试剂为甲醇或乙醇。
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