CN104861162A - 含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法,所述聚酰亚胺是由含叔丁基和三苯胺结构的二胺单体和芳香二酐单体,在酚类溶剂中,以异喹啉或喹啉为催化剂,通过一步缩聚反应制备得到。所得聚酰亚胺不仅具有良好的耐热性,同时还具有优异的溶解性,室温下可溶于氯仿等低沸点溶剂,可在常温下加工成型。该聚酰亚胺可作为空穴传输材料和电致变色材料,用于制备相关电子器件,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域,具体涉及一类含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类耐热性极佳的高分子材料,由于具有优异的综合性能,在航空、航天、电气、机械、化工、微电子等各个领域都有非常广泛的应用。传统的芳香型聚酰亚胺由于具有刚性的主链结构,难溶于大多数的有机溶剂,且熔点很高甚至超过其分解温度,因此难以通过常规的成型方法加工。目前工业生产中,聚酰亚胺通常采用“两步法”合成,即先合成可溶性的聚酰胺酸中间体,加工成型后再经高温亚胺化得到相应的聚酰亚胺制品。但聚酰胺酸中间体通常不够稳定,难以长期保存,且后处理较麻烦。因此,开发能用常规方法加工,且能保持高耐热性和良好机械性能的聚酰亚胺成为具有挑战性的研究课题。
开发易加工聚酰亚胺的主要途径有两种:一、提高其溶解性;二、改善其热塑性。目前,改善聚酰亚胺热塑性的方法往往导致其玻璃化转变温度降低,相应地其使用温度也降低,因而应用受到限制。这样提高溶解性就成为开发可加工聚酰亚胺的重要方法。
发明内容
三苯胺结构是一种常见的功能性结构单元,常被引入聚合物主链或侧链中,用以制备具有空穴传输或电致变色等性能的功能高分子材料。基于上述技术背景,本发明设计合成了一种含叔丁基和三苯胺结构的二胺单体,并与各种商品化芳香二酐单体反应,制备了一类含叔丁基和三苯胺结构的新型聚酰亚胺树脂,该类聚酰亚胺树脂不仅具有良好的耐热性能,同时还具备良好的溶解性,室温下可溶于氯仿等低沸点溶剂,可在常温下加工成型,且该类聚酰亚胺树脂的制备工艺简单,成本较低。
本发明的技术方案如下:
一类含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺,该可溶性聚酰亚胺具有如下重复结构单元:
其中:10<n<1000,Ar指芳香结构。
在本发明的一些具体实施例中,所述含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺的重复结构单元中的芳香结构Ar选自如下化学结构单元中的一种或几种:
本发明同时还提供一种上述含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法,该制备方法以酚类溶剂为溶剂,以少量(催化量)异喹啉或喹啉为催化剂,由含叔丁基和三苯胺结构的芳香二胺单体和芳香二酐单体,通过一步反应生成所述的可溶性聚酰亚胺,其中所述含叔丁基和三苯胺结构的二胺单体和芳香二酐单体的摩尔比为1:0.95~1.05。
优选地,上述含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法包括如下步骤:
A)在室温~100℃下,将酚类溶剂、催化量异喹啉或喹啉、含叔丁基和三苯胺结构的 二胺单体和芳香二酐单体加入反应器中,搅拌反应得到粘稠状聚酰胺酸溶液;喹啉或异喹啉用量为催化量,在实验室合成反应中通常为1~5滴,具体的用量可由本领域技术人员根据通常经验、有限次试验和本领域常识确定;该步反应所需的时间可由本领域技术人员根据通常经验和本领域常识确定,通常可为1-12小时;
B)将步骤A)所得聚酰胺酸溶液升温至120℃~150℃反应5~12h;然后升温至180~220℃继续反应12~24h,得到透明的可溶性聚酰亚胺溶液;其中,聚酰胺酸溶液升温至120℃~150℃反应5~12h的过程,可为一步升温反应过程或逐步升温反应过程;
C)将步骤B)所得聚酰亚胺溶液冷却至室温后,倒入适量的沉淀剂中,使聚酰亚胺沉淀出来,然后分离干燥。具体沉淀方法为:将所得聚酰亚胺溶液稀释并缓慢倒入沉淀剂中,析出纤维状聚酰亚胺,经抽滤并真空干燥至恒重。所述沉淀剂可为甲醇、乙醇或丙酮等。
其中,所述含叔丁基和三苯胺结构的二胺单体为如下式所示的4,4'-((4-(二苯胺基)苯基)亚甲基)双(2-(叔丁基)苯胺):
上述二胺单体由发明人设计并制备,其制备方法是以2-叔丁基苯胺和4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛为原料,加入少量三氟甲磺酸催化,150℃下反应24h,冷却至室温后,反应溶液加水稀释,用乙酸乙酯萃取,油层用无水硫酸钠干燥,经柱层析可得到4,4'-((4-(二苯胺基)苯基)亚甲基)双(2-(叔丁基)苯胺)。以上描述中未提到的具体参数等,可由本领域技术人员根据常识或有限次实验确定,以上实验参数仅为描述性说明,而不用于限定为本发明的4,4'-((4-(二苯胺基)苯基)亚甲基)双(2-(叔丁基)苯胺)的制备过程仅能采用上述参数。说明书附图中,图1为发明人制备得到的4,4'-((4-(二苯胺基)苯基)亚甲基)双(2-(叔丁基)苯胺)的核磁共振氢谱,各个特征峰对应的化学结构已在图中标明。从图1中可以看出,发明人成功制备了涉及本发明的下述二胺单体:4,4'-((4-(二苯胺基)苯基)亚甲基)双(2-(叔丁基)苯胺)。
在本发明的一些具体实施例中,所述的芳香二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、3,3’,4,4’- 联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)或1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(PMDA)等商品化芳香二酐中的一种或几种。
在本发明的一些优选实施例中,上述制备方法步骤A)中聚酰胺酸溶液的固含量为5wt%~30wt%。
本发明同时提供一种上述含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺加工成制品的方法,即在室温下,将所述聚酰亚胺溶于DMAc、DMF、NMP、氯仿、四氢呋喃或间甲酚等极性有机溶剂中,配成一定固含量的溶液,浇铸成膜或直接应用。
上述加工方法中,优选地,聚酰亚胺溶液的固含量为0.5wt%~10wt%。
本发明同时提供一种上述方法得到的含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺加工成的聚酰亚胺制品。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
第一,本发明通过合理的分子设计,采用适宜的制备方法(一步法),制得了一类含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺,该聚酰亚胺在室温下可溶于有机溶剂;
第二,本发明所得可溶性聚酰亚胺不仅具有良好的耐热性,同时还具备良好的溶解性,室温下可溶于氯仿等溶剂中,可以方便地在常温下加工成型。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述所有优点。
附图说明
图1是发明人制备的本发明所用原料4,4'-((4-(二苯胺基)苯基)亚甲基)双(2-(叔丁基)苯胺)的核磁共振氢谱;
图2是本发明实施例一的红外光谱图;
图3是本发明实施例二的红外光谱图;
图4是本发明实施例三的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应该理解,这些实施例仅用于说明本发明,而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
本发明中,用于制备含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺的芳香二酐单体没有特殊限制,任何合适的商品化芳香二酐均可用于制备本发明的可溶性聚酰亚胺,所述的芳香二酐 单体可以为但不限于以下实施例中提到的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(6FDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)中的一种或几种。
以下实施例中所用的原料,如催化剂和芳香二酐单体均为市售产品,二胺单体均为4,4'-((4-(二苯胺基)苯基)亚甲基)双(2-(叔丁基)苯胺),为实验室自制,其制备方法在发明内容部分已作说明。
以下各实施例中所得样品的性能测试方法如下:
分子量及分子量分布在配有示差折光指数检测器(RI)的PE Series 200 GPC仪上进行检测(测试条件:采用DMF为淋洗剂,柱温25℃,流速1.0mL/min,以聚苯乙烯(PS)为标样);
玻璃化转变温度(Tg)采用TA Q2000示差扫描量热仪(DSC)进行测定(测试条件:在氮气氛下,升温速率为20℃/min,温度范围为40℃~430℃,测试首先消除样品的热历史);
热稳定性采用TA Q5000 IR热重分析仪(TGA)进行检测(测试条件:分别在氮气或空气氛下进行,升温速率为20℃/min,温度范围50℃~800℃,选用失重为5wt%时的温度(T5wt%)作为其分解温度)。
实施例一(PI-1的合成):
制备PI-1的聚合反应原理如下:
具体实施过程如下:
在氮气保护下,将554mg(1mmol)所述二胺单体加入50mL三口圆底烧瓶中,然后依次加入5mL间甲酚和218mg(1mmol)PMDA,滴入两滴异喹啉,于85℃下搅拌反应12h, 得到粘稠状反应液,再依次升温至120℃、150℃分别搅拌反应5h,最后升温至180℃并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后,加入5mL氯仿稀释,再缓慢倾倒入200mL快速搅拌的甲醇中,析出白色纤维状固体。经抽滤,150℃真空干燥24h后得到PI-1树脂。
在室温下,将一定量PI-1树脂溶于氯仿中(固含量为6wt%),然后在洁净的玻璃片(3×6cm2)上浇铸成膜。最后在150℃下真空干燥12h,可得红色透明PI-1薄膜。附图2为该聚合物薄膜的红外光谱图,其中1779cm-1和1729cm-1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰,说明本实施例成功制得了可溶性聚酰亚胺PI-1。
经测定,PI-1的数均分子量为1.40×104,分子量分布(Mw/Mn)为2.84;玻璃化转变温度(Tg)大于327.6℃;氮气中的分解温度(T5wt%)为502.7℃。该PI-1树脂的溶解性见下表1。
实施例二(PI-2的合成):
制备PI-2的聚合反应原理如下:
具体实施过程如下:
在氮气保护下,将554mg(1mmol)所述二胺单体加入50mL三口圆底烧瓶中,然后依次加入5mL间甲酚和294mg(1mmol)BPDA,滴入两滴异喹啉,于85℃下搅拌反应12h,得到粘稠状反应液,再依次升温至120℃、150℃分别搅拌反应5h,最后升温至180℃并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后,加入5mL氯仿稀释,再缓慢倾倒入200mL快速搅拌的甲醇中,析出白色纤维状固体。经抽滤,150℃真空干燥24h,得到PI-2树脂。
在室温下,将一定量PI-2树脂溶于氯仿中(固含量为6wt%),然后在洁净的玻璃片(3×6cm2)上浇铸成膜。最后在150℃下真空干燥12h,可得红色透明PI-2薄膜。附图3为该聚合物薄膜的红外光谱图,其中1776cm-1和1715cm-1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环 上羰基的特征吸收峰,说明本实施例成功制得了可溶性聚酰亚胺PI-2。
经测定,PI-2的数均分子量为1.11×104,分子量分布(Mw/Mn)为4.31;玻璃化转变温度(Tg)为302.6℃;氮气中的分解温度(T5wt%)为534.4℃。该PI-2树脂的溶解性见表1。
实施例三(PI-3的合成):
制备PI-3的聚合反应原理如下:
具体实施过程如下:
在氮气保护下,将554mg(1mmol)所述二胺单体加入50mL三口圆底烧瓶中,然后依次加入5mL间甲酚和310mg(1mmol)ODPA,滴入两滴异喹啉,于85℃下搅拌反应12h,得到粘稠状溶液,再依次升温至120℃、150℃分别搅拌反应5h,最后升温至220℃并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后,加入5mL氯仿稀释,再缓慢倾倒入300mL快速搅拌的甲醇中,析出白色纤维状固体。经抽滤,150℃真空干燥24h,得到PI-3树脂。
在室温下,将一定量PI-3树脂溶于氯仿中(固含量为6wt%),然后在洁净的玻璃片(3×6cm2)上浇铸成膜。最后在150℃下真空干燥12h,可得淡黄色PI-3薄膜。附图4为该聚合物薄膜的红外谱图,其中1778cm-1和1719cm-1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰,说明本实施例成功制备了可溶性聚酰亚胺PI-3。
经测定,PI-3的数均分子量为1.38×104,分子量分布(Mw/Mn)为4.39;玻璃化转变温度(Tg)为286.9℃;氮气中的分解温度(T5wt%)为535.3℃。该PI-3树脂的溶解性见表1。
上述实施例1-3合成的三种含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺树脂的溶解性见表1。溶解性的具体测试方法为:称取10mg样品,置于1mL相应的溶剂中,加入搅拌子于室温搅拌0.5-12h,观察其溶解程度。
表1聚酰亚胺的溶解性
注:+表示室温下完全溶解,-表示不溶解。
由表1数据可以看出,本发明实施例1-3中所得聚酰亚胺树脂,均可在室温下溶于常见有机溶剂中,便于加工应用。
本发明提供的含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺在保持其耐高温性能的前提下提高了其在有机溶剂中的溶解性,便于该聚酰亚胺在室温下加工成型;并且,本发明提供的该含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法操作简单,步骤少,实施方便。
在本发明及上述实施例的教导下,本领域技术人员很容易预见到,本发明所列举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明,以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明,在此不一一列举实施例。
Claims (10)
1.一类含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺,其特征在于,该可溶性聚酰亚胺具有如下重复结构单元:
其中:10<n<1000。
2.如权利要求1所述的含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺,其特征在于,所述的重复结构单元Ar选自如下化学结构单元中的一种或几种:
3.一种权利要求1或2中任一项所述的含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,以酚类溶剂为溶剂,以异喹啉或喹啉为催化剂,由含叔丁基和三苯胺结构的二胺单体和芳香二酐单体通过一步缩聚反应生成所述可溶性聚酰亚胺,其中所述含叔丁基和三苯胺结构的二胺单体和芳香二酐单体的摩尔比为1:0.95~1.05。
4.根据权利要求3所述的含叔丁基和三苯胺结构可溶性聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,所述的含叔丁基和三苯胺结构的二胺单体为如下所示的4,4'-((4-(二苯胺基)苯基)亚甲基)双(2-(叔丁基)苯胺):
5.根据权利要求3或4所述的含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A)将酚类溶剂、催化量异喹啉或喹啉、含叔丁基和三苯胺结构的二胺单体和芳香二酐单体加入反应器中,在室温~100℃下搅拌反应得到粘稠状聚酰胺酸溶液;
B)将步骤A)所得聚酰胺酸溶液升温至120℃~150℃反应5~12h;然后升温至180~220℃继续反应12~24h,得到透明的可溶性聚酰亚胺溶液;
C)将步骤B)所得聚酰亚胺溶液冷却至室温后,倒入沉淀剂中,使聚酰亚胺沉淀出来,然后分离干燥得到所述含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺。
6.根据权利要求3或4所述的含叔丁基和三苯胺结构可溶性聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,所述的芳香二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、双酚A型二醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐或1,2,4,5-均苯四羧酸二酐等商品化芳香二酐中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的含叔丁基和三苯胺结构可溶性聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,步骤A)中聚酰胺酸溶液的固含量为5wt%~30wt%。
8.根据权利要求5所述的含叔丁基和三苯胺结构可溶性聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,步骤B)中,聚酰胺酸溶液反应液升温至120℃~150℃反应5~12h的过程,可为一步或逐步升温过程。
9.一类权利要求1或2中任一项所述的含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺加工成聚酰亚胺制品的方法,其特征在于,在室温下将所述聚酰亚胺配制成溶液,然后浇铸成膜或直接应用,其中,所述聚酰亚胺溶液的固含量为0.5wt%~10wt%。
10.权利要求9所述的方法得到的含叔丁基和三苯胺结构的可溶性聚酰亚胺加工成的聚酰亚胺制品。
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