CN104946123B - 用于热阻隔层的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于热阻隔层的组合物包含平均分子量范围为10000～1000000的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂及混合溶剂，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂包括通式(1)的重复单元，其中，通式(1)的R1为二价连结基，R2为具有1到16个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被C1～C10烃基取代或未经取代的C6～C20芳香基，m为1～14。该混合溶剂含有至少两种溶剂，且该混合溶剂的沸点范围为50～150℃及在25℃时的表面张力范围为0.1～35 mN/m。该用于热阻隔层的组合物能使热阻隔层均匀涂布于隔离膜上，且亦能使涂布有热阻隔层的隔离膜同时兼具有高气体穿透速度及高穿刺强度。

Description

用于热阻隔层的组合物
技术领域
本发明是有关于一种用于热阻隔层的组合物，特别是指一种用于锂电池隔离膜的热阻隔层的组合物。
背景技术
当锂电池在遇到高压穿刺或有外应力的情况下，短时间便会累积大量热量于电池中使得电池升温，传统锂电池由聚烯烃做成的隔离膜因而受高温熔融导致膜变形，无法继续阻隔电池内的阴极与阳极，造成两极彼此接触发生内短路，产生更多的热量。若电池产生的热量大于其散热能力时，即会有热失效(Thermal runaway)的可能，若无法做有效的热管理或中止内短路，锂电池内的活性物质将分解出高压气体，造成爆炸等危害。
为了解决上述问题，US 8530072 B2揭示具有两层热阻隔层的隔离膜，其中间隔离膜为多孔聚烯烃膜，并于该多孔聚烯烃膜分别与阴阳两极接触的两侧涂布有由高含量的无机粒子(如SiO2,、Al2O3或TiO2等)与低含量的有机高分子粘着剂所组成的热阻隔层，期望能藉由热阻隔层来强化多孔聚烯烃膜的机械性质，避免锂电池因隔离膜受热熔融变形而导致阴阳两极直接接触产生短路现象。然而，无机粒子易受其粒径及涂布环境影响，造成无机粒子聚集而影响其涂布于多孔聚烯烃膜上的均匀性。当因涂布不均而造成厚度过厚时，会降低隔离膜的气体穿透速度(即隔离膜离子阻抗增加)，同时使电池内电阻上升；当因涂布不均而造成涂布厚度过薄时，也会降低隔离膜的穿刺强度，使隔离膜易受高压或外应力穿刺破裂，增加阴阳两极接触的风险，且无机粒子在使用过程中也易剥落而失去其保护与提升隔离膜机械强度的功能。
因此，目前仍需找出一种不含无机粒子且使热阻隔层能均匀涂布于锂电池的隔离膜上，并使涂布有热阻隔层的隔离膜同时兼具有高气体穿透速度及高穿刺强度的用于热阻隔层的组合物，以维持锂电池的安全性。
发明内容
因此，本发明的目的，即在提供一种不含无机粒子且使热阻隔层能均匀涂布于锂电池的隔离膜上，并使涂布有热阻隔层的隔离膜同时兼具有高气体穿透速度及高穿刺强度的用于热阻隔层的组合物。
于是本发明用于热阻隔层的组合物包含：
(a)平均分子量范围为10000～1000000的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂，包括下述通式(1)的重复单元：
其中，R1为二价连结基，R2为具有1到16个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被C1～C10烃基取代或未经取代的C6～C20芳香基，m为1～14；及
(b)混合溶剂，含有至少两种溶剂，且该混合溶剂的沸点范围为50～150℃及在25℃时的表面张力范围为0.1～35mN/m。
本发明的功效是利用该混合溶剂使该具有热阻隔作用且不含无机粒子的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂能均匀涂布于锂电池的隔离膜上形成热阻隔层，并使涂布有该热阻隔层的隔离膜能同时兼具有高气体穿透速度及高穿刺强度，以维持锂电池的安全性。
以下将就本发明内容进行详细说明：
本发明用于热阻隔层的组合物包含平均分子量范围为10000～1000000的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂，当该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量小于10000时，会因膜面强韧性不足而降低涂布有热阻隔层的隔离膜的穿刺强度；若该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量大于1000000时，则可能因树脂易析出，致使组合物涂布不均而降低涂布有热阻隔层的隔离膜的气体穿透速度(即造成高离子阻抗)。较佳地，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量范围为10000～800000。更佳地，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量范围为10000～50000。
该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂包括下述通式(1)的重复单元：
其中，R1为二价连结基，R2为具有1到16个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被C1～C10烃基取代或未经取代的C6～C20芳香基，m为1～14。较佳地，该通式(1)的R2为具有1到12个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被C1～C10烃基取代或未经取代的苯基。
较佳地，当该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的环化率大于50％时，能让涂布有热阻隔层的隔离膜具有更佳耐热性。更佳地，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的环化率范围为55～95％。
较佳地，以组合物的总重为100wt％计，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的含量范围为1～18wt％，当该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的含量小于1wt％时，将会致使涂布有热阻隔层的隔离膜含有过少量的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂而让涂布厚度变薄，同时无法有效阻热。当该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的含量大于18wt％时，于固定涂布条件下将会造成涂布有热阻隔层的隔离膜的整体膜厚增加，导致隔离膜的气体穿透速度下降。更佳地，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的含量范围为1～10wt％。
该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂是先将含硅氧烷的二酸酐与二胺溶解于有机溶剂，并进行聚合反应后，再进行脱水闭环反应，最终再经纯化步骤而得。
该含硅氧烷的二酸酐可依据后续需求进行挑选，较佳地，该含硅氧烷的二酸酐是选自表1的化合物，且此等化合物可以单独或混合使用。
表1
该二胺可依据后续需求进行挑选，较佳地，该二胺是选自表2的化合物，且此等化合物可以单独或混合使用。下述二胺化合物如为具有异构物的化合物，也可以为此些异构物的混合物。
表2
较佳地，以该含硅氧烷的二酸酐的酸酐基含量为1当量计，该二胺的氨基含量范围为0.5～2当量。更佳地，该二胺的氨基含量范围为0.7～1.5当量。
该用于溶解含硅氧烷的二酸酐与二胺的溶剂可为任何能溶解该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的有机溶剂，较佳地，该用于溶解含硅氧烷的二酸酐与二胺的溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、吡啶、环戊酮、环己酮或前述溶剂的组合。
该脱水闭环反应可藉由方法(1)直接加热脱水，或方法(2)添加脱水剂及催化剂来进行。
若以方法(1)进行脱水闭环反应，其反应温度范围为50～300℃，较佳地，反应温度范围为100～250℃。
若以方法(2)进行脱水闭环反应，其反应温度范围为-20～150℃，较佳地，反应温度范围为0～120℃。
该方法(2)的脱水剂可为如乙酸酐、丙酸酐或三氟乙酸酐等酸酐化合物，且其使用量视所需聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的闭环率而定，较佳地，每1摩尔聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的重复单元，需使用0.01～20摩尔脱水剂。
该方法(2)的催化剂可为如三乙基胺、吡啶或二甲基吡啶等叔胺化合物，较佳地，以该脱水剂使用量为1摩尔计，该催化剂使用量为0.01～10摩尔。
该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的纯化是将经脱水闭环反应后所得含聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的反应溶剂倒入大量对聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂溶解度较差的溶剂，使该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂析出沉淀后，再进行减压干燥，即获得经纯化的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂。较佳地，该对聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂溶解度较差的溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、甲基乙基酮、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷或前述溶剂的组合。
本发明用于热阻隔层的组合物包含混合溶剂，该混合溶剂含有至少两种溶剂，且该混合溶剂的沸点范围为50～150℃及在25℃时的表面张力范围为0.1～35mN/m。
由于将该用于热阻隔层的组合物涂布于隔离膜上后，需进行烘烤以除去组合物中的混合溶剂，若烘烤温度高于隔离膜材料的耐热温度(如聚丙烯耐热温度为170℃)则会对隔离膜造成伤害，故该混合溶剂的沸点范围需为50～150℃，较佳地，该混合溶剂的沸点范围为55～130℃。
当该混合溶剂在25℃时的表面张力范围为0.1～35mN/m时，能有效提升将该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂涂布于隔离膜上的均匀性，较佳地，该混合溶剂在25℃时的表面张力范围为10～32mN/m。
所述溶剂是各自选自能于混合后，使该混合溶剂的沸点范围为50～150℃及在25℃时的表面张力范围为0.1～35mN/m，且使该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂不会从该混合溶剂中被分离出来的溶剂，较佳地，所述溶剂是各自选自：(1)醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇；(2)酯类如乙酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸正丙酯；(3)内酯类如γ-丁内酯、β-丙内酯；(4)酮类如丙酮、丁酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮；(5)醚类如甲醚、乙醚、四氢呋喃、丙醚；(6)醇醚类如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚及前述溶剂的组合等。更佳地，该等溶剂是各自选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、环己酮、环戊酮、乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚。
本发明用于热阻隔层的组合物可藉由任何习知涂布制程将该组合物涂布于隔离膜上，如凹版涂布法、反向辊涂布法、转印辊涂布法、吻合式涂布法、浸沾式涂布法、刀式涂布法、气刀涂布法、棒式涂布法、片涂布法、挤压式涂布法、铸涂布法、模具涂布法、网版印刷法、喷式涂布法、旋转式涂布法等。在本发明的具体实施例中是使用棒式涂布法。
本发明用于热阻隔层的组合物涂布于隔离膜上后，需进行烘烤以除去组合物中的混合溶剂，其加热温度范围为80～150℃，较佳地，加热温度范围为80～100℃。
该经烘烤除去混合溶剂后的热阻隔层若厚度过低，会无法有效阻热；若厚度过高，则会导致气体穿透速度下降。较佳地，该热阻隔层厚度范围为0.005～8微米。
实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<合成例1～9>
根据表3所选用的二酸酐化合物(依据表1的化合物编号)及二胺化合物(依据表2的化合物编号)，以摩尔比1:1的比例分别溶解于环戊酮中，制备成含有固成分25wt％(二酸酐化合物及二胺化合物相对于二酸酐化合物、二胺化合物及溶剂总重的重量百分比)的溶液，并于70～80℃下反应6～8小时，获得聚酰胺酸聚合物。再添加醋酸酐及吡啶于所得的聚酰胺酸聚合物中(醋酸酐及吡啶添加量为能使聚酰胺酸产生90％亚胺化的比例添加)，于70～80℃下进行脱水/闭环反应3～4小时，并藉由减压蒸馏除去多余的吡啶及醋酸酐后，即制得含有50wt％聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的聚合物A1～A9。
<合成例10>
合成例10制备方法和合成例2相似，其差别在于，合成例10的醋酸酐及吡啶添加量为能使聚酰胺酸产生55％亚胺化的比例添加，最后制得聚合物A10。
<合成例11>
合成例11制备方法和合成例2相似，其差别在于，合成例11的醋酸酐及吡啶添加量为能使聚酰胺酸产生30％亚胺化的比例添加，最后制得聚合物A11。
<合成例12>
合成例12制备方法和合成例2相似，其差别在于，合成例12的醋酸酐及吡啶添加量为能使聚酰胺酸产生95％亚胺化的比例添加，最后制得聚合物A12。
<合成例13>
合成例13制备方法和合成例3相似，其差别在于，合成例13使用的二酸酐化合物为均苯四甲酸二酐，最后制得聚合物A13。
<合成例14>
合成例14制备方法和合成例3相似，其差别在于，合成例14使用的二酸酐化合物为环丁烷四甲酸二酐，最后制得聚合物A14。
<测定聚合物A1～A14的平均分子量>
将所得聚合物A1～A14分别以胶体渗透层析仪(GPC)测定平均分子量，其结果如表3所示。
<测定聚合物A1～A14的环化率(亚胺化比率)>
将所得聚合物A1～A14分别于室温下进行减压干燥后，溶解于经氘化的二甲基亚砜中，并使用四甲基硅烷作为参考物质，藉由1H-NMR测量，自下式(II)得到聚合物A1～A14的环化率，其结果如表3所示。
环化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100 (II)
A1：自NH基团的质子衍生的尖峰面积(10ppm)。
A2：自其他质子衍生的尖峰面积。
α：其他质子相对于聚合物前驱物(聚酰胺酸)中NH基团的质子的数量比。
表3
<实施例1～142、比较例1～29>
分别依照表4选取合成例1～14所得的聚合物A1～A14，再根据表4所示的混合溶剂的组成，选用下列其中一种方法[(1)或(2)]制备实施例1～142及比较例1～29的用于热阻隔层的组合物(组合物中聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂含量的重量百分比见表4)。
(1)混合溶剂中不含环戊酮：先加入对聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂溶解度较差的溶剂至聚合物中，并使聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂析出后，除去溶剂，再将所析出的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂溶解至混合溶剂中。
(2)混合溶剂中含有环戊酮：直接将所选取的聚合物加入混合溶剂中并进行稀释。
<制备涂布有热阻隔层的隔离膜>
分别将实施例1～142及比较例1～29所得用于热阻隔层的组合物经由棒式涂布法分别涂布于聚烯烃基材的隔离膜的一面上，再以100℃的烘箱干燥5分钟后，使隔离膜上形成厚度约1微米的热阻隔层，而隔离膜的另一面亦重复上述涂布步骤，最后即分别制得上、下两面皆涂布有热阻隔层的隔离膜。
<用于热阻隔层的组合物涂布于隔离膜上的涂布性测试>
分别将实施例1～142及比较例1～29所得用于热阻隔层的组合物以棒式涂布法涂布于隔离膜的一面上，并观察组合物是否可均匀润湿隔离膜表面。评价方式为：若大于30秒以上仍未出现去润湿(dewetting)现象，则涂布性判断为良好；若在10～30秒间出现去润湿现象则视为中等；若无法完全润湿则判断为差，其结果如表4所示。
测试结果：由表4结果可知，实施例1～142的涂布性为中等至良好，但仅使用单一溶剂的比较例1～3、混合溶剂沸点未于50～150℃间或在25℃时的表面张力未于0.1～35mN/m间的比较例4～14、聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂平均分子量未于10000～1000000间的比较例15～19，与聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂未包含通式(I)的重复单元的比较例20～29，其涂布性为中等至差，证实本发明用于热阻隔层的组合物需同时满足聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂包含通式(I)的重复单元且其平均分子量范围为10000～1000000、混合溶剂含有至少两种溶剂且其沸点范围为50～150℃及在25℃时的表面张力范围为0.1～35mN/m的条件时，该用于热阻隔层的组合物才具有较佳涂布性，因而能均匀涂布于隔离膜上。
<涂布有热阻隔层的隔离膜的气体穿透速度测试>
依照ASTM D726测试方法，分别对经实施例1～142及比较例1～29涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜取10cm2作为隔离膜试片并固定在透气度试验机的夹板上，量测10cc空气量通过被固定在夹板上的隔离膜试片所需的时间。评价方式为：所需时间为30秒以下，则气体穿透速度判断为佳；30～40秒之间则视为中等；40秒以上则判断为不佳，其结果如表4所示。
测试结果：由表4结果可知，经实施例1～142涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜，其气体穿透速度为中等至佳，但经仅使用单一溶剂的比较例1～3、混合溶剂沸点未于50～150℃间或在25℃时的表面张力未于0.1～35mN/m间的比较例4～14、聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂平均分子量未于10000～1000000间的比较例15～19，与聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂未包含通式(I)的重复单元的比较例20～29涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜，其气体穿透速度皆为不佳，证实本发明用于热阻隔层的组合物需同时满足聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂包含通式(I)的重复单元且其平均分子量范围为10000～1000000、混合溶剂含有至少两种溶剂且其沸点范围为50～150℃及在25℃时的表面张力范围为0.1～35mN/m的条件时，该涂布有热阻隔层的隔离膜才会具有较佳气体穿透速度。
<涂布有热阻隔层的隔离膜的穿刺强度测试>
依照ASTM D3763测试方法，量测以圆头针(R＝0.5mm)刺穿经实施例1～142及比较例1～29涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜所需的力量。评价方式为：大于300gf则穿刺强度判断为佳；小于300gf则判断为不佳，其结果如表4所示。
由表4结果可知，经实施例1～142及比较例1～14涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜，其穿刺强度皆为佳，但经聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量未于10000～1000000间的比较例15～19及聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂未包含通式(I)的重复单元的比较例20～29涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜，其穿刺强度皆为不佳，证实本发明用于热阻隔层的组合物，其聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂需包含通式(I)的重复单元，且其平均分子量范围需为10000～1000000，才能使该涂布有热阻隔层的隔离膜具有最佳穿刺强度，因此能降低隔离膜易受高压或外应力穿刺破裂而使阴阳两极接触的风险。
<涂布有热阻隔层的隔离膜的耐热性评估>
裁取固定面积的经实施例1～142及比较例1～29涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜(10cm×10cm)作为隔离膜试片，分别放在130℃的烘箱中加热90分钟，再取出并测量其尺寸变化。评价方式为：若在与隔离膜加工方向平行的机械方向(Machine Direction)的膜缩率小于5％则耐热性判断为佳；若介于5～7％则判断为中等；若大于7％则判断为不佳，其结果如表4所示。
由表4结果可知，经实施例1～142涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜，皆具有中等至佳的耐热性。特别值得一提的，当该涂布有热阻隔层的隔离膜于聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的环化率大于50％时(实施例1～130，耐热性为佳)，较聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的环化率小于50％时(实施例131～142，耐热性为中等)，具有更佳耐热性。
<涂布有热阻隔层的隔离膜的电解液润湿性测试>
将碳酸丙烯酯滴在经实施例1～142及比较例1～29涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜表面，肉眼观察碳酸丙烯酯渗透膜面的情形。评价方式为：若小于五秒可快速润湿(wetting)则电解液润湿性判断为良好；若大于五秒仍无法润湿或是以液滴状停留在表面上则判断为不良，其结果如表4所示。
测试结果：由表4结果可知，经实施例1～142涂布后所制得涂布有热阻隔层的隔离膜，其电解液润湿性皆为良好，因此本发明用于热阻隔层的组合物涂布在隔离膜上并形成热阻隔层后，可加强隔离膜对电解液的润湿性。
表4
综上所述，本发明用于热阻隔层的组合物是藉由该混合溶剂使该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂能均匀涂布于锂电池的隔离膜上形成热阻隔层，且使该涂布有热阻隔层的隔离膜能同时兼具有高气体穿透速度及高穿刺强度，以维持锂电池的安全性，故确实能达成本发明的目的。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (20)

1.一种用于热阻隔层的组合物，包含：
(a)平均分子量范围为10000～1000000的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂，包括下述通式(1)的重复单元：
其中，R1为二价连结基，R2为具有1到16个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被C1～C10烃基取代或未经取代的C6～C20芳香基，m为1～14；及
(b)混合溶剂，含有至少两种溶剂，且该混合溶剂的沸点范围为50～150℃及在25℃时的表面张力范围为0.1～35mN/m。
2.如权利要求1所述的用于热阻隔层的组合物，其中，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的环化率大于50％。
3.如权利要求1所述的用于热阻隔层的组合物，其中，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量范围为10000～800000。
4.如权利要求1所述的用于热阻隔层的组合物，其中，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量范围为10000～50000。
5.如权利要求1所述的用于热阻隔层的组合物，其中，该通式(1)的R2为具有1到12个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被C1～C10烃基取代或未经取代的苯基。
6.如权利要求1所述的用于热阻隔层的组合物，其中，该混合溶剂的沸点范围为55～130℃。
7.如权利要求1所述的用于热阻隔层的组合物，其中，该混合溶剂在25℃时的表面张力范围为10～32mN/m。
8.如权利要求1所述的用于热阻隔层的组合物，其中，以组合物的总重为100wt％计，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的含量范围为1～18wt％。
9.如权利要求1所述的用于热阻隔层的组合物，其中，所述溶剂是各自选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸正丙酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、甲醚、乙醚、四氢呋喃、丙醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚。
10.如权利要求9所述的用于热阻隔层的组合物，其中，所述溶剂是各自选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、环己酮、环戊酮、乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚。
11.一种组合物用于热阻隔层的用途，所述组合物包含：
(c)平均分子量范围为10000～1000000的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂，包括下述通式(1)的重复单元：
其中，R1为二价连结基，R2为具有1到16个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被C1～C10烃基取代或未经取代的C6～C20芳香基，m为1～14；及
(d)混合溶剂，含有至少两种溶剂，且该混合溶剂的沸点范围为50～150℃及在25℃时的表面张力范围为0.1～35mN/m。
12.如权利要求11所述的用途，其中，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的环化率大于50％。
13.如权利要求11所述的用途，其中，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量范围为10000～800000。
14.如权利要求11所述的用途，其中，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量范围为10000～50000。
15.如权利要求11所述的用途，其中，该通式(1)的R2为具有1到12个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被C1～C10烃基取代或未经取代的苯基。
16.如权利要求11所述的用途，其中，该混合溶剂的沸点范围为55～130℃。
17.如权利要求11所述的用途，其中，该混合溶剂在25℃时的表面张力范围为10～32mN/m。
18.如权利要求11所述的用途，其中，以组合物的总重为100wt％计，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的含量范围为1～18wt％。
19.如权利要求11所述的用途，其中，所述溶剂是各自选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸正丙酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、甲醚、乙醚、四氢呋喃、丙醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚。
20.如权利要求19所述的用途，其中，所述溶剂是各自选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、环己酮、环戊酮、乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚。
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