CN103509186A - 一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池 - Google Patents

一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池 Download PDF

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CN103509186A CN201210420723.8A CN201210420723A CN103509186A CN 103509186 A CN103509186 A CN 103509186A CN 201210420723 A CN201210420723 A CN 201210420723A CN 103509186 A CN103509186 A CN 103509186A
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张宜虎
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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池。其中，聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，所述聚酰胺酸具有如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的一种或几种结构：
Figure DDA00002324224100011
式Ⅰ
Figure DDA00002324224100012
式Ⅱ

Description

一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及含有该聚酰亚胺多孔膜的锂离子电池。 
背景技术
迄今，锂离子二次电池已经得到广泛的应用。然而，在某些不当使用的情况下，例如电池在高温环境下工作时外部热量通过金属外壳传递到电池内部，或者放电电流较大时电池内部放热，电池内部或外部会过热而使电池内压大幅度增加，因而由于液体电解质热不稳定而使电池发生爆炸，而电池的安全性能一直是人们关注的重点和热点。 
锂离子二次电池的安全对策之一是使电流遮断，其中电池隔膜起到重要的作用，具有多孔结构的聚合物的隔膜在较高温度下发生熔化，从而导致多孔结构关闭、阻抗迅速增加而使电流遮断，该温度称为遮断(Shut-Down)温度，又称自闭温度。此外，隔膜的孔关闭后，如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度时，隔膜会发生完全熔化、破坏，导致正极、负极直接接触而短路，此温度称为膜破坏（break-out）温度。现在常用的电池隔膜如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）由于熔化温度低于200℃（如PE隔膜的自闭温度为130-140℃，PP隔膜的自闭温度为170℃左右），在某些情况下，例如外部温度过高、放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断， 电池的温度也可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性较低。 
聚酰亚胺是一类具有优良的热稳定性、化学稳定性、介电性能和高机械性能的聚合物材料，在电池隔膜方面的应用受到广泛关注。 
目前的聚酰亚胺膜大多采用先通过有机二酐与有机二胺在溶剂中反应制得聚酰胺酸溶液，再将所得聚酰胺酸溶液涂覆到玻璃等支撑体上，在100-200℃下除去溶剂之后，再升高温度至300℃以上进行亚胺化。有专利公开了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，在聚酰亚胺薄膜的制造方法中包括如下工序：制备由四羧酸二酐化合物和二胺化合物得到的聚酰亚胺前体的极性有机溶剂溶液的工序；在上述极性有机溶剂溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，制备树脂溶液组合物的工序；将上述树脂溶液组合物流延到支持物上之后，进行加热干燥、酰亚胺化的工序；上述酰亚胺化催化剂为二乙基吡啶。所述聚酰亚胺前体以均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯基醚为主要成分。同时使用所述脱水剂和酰亚胺化催化剂。其制得的一般是热塑性聚酰亚胺树脂，其耐高温性能好，亚胺化制备的聚酰亚胺膜的耐热性能在300度以上。当聚酰亚胺树脂做成多孔膜作为电池隔膜时，电池的温度升高到一定范围时，隔膜需发生熔融而堵塞隔膜的孔隙，使锂离子不能通过，电流被切断，从而阻止电池内部温度继续升高以保证电池的安全性能，显然此种不能熔融、没有熔点、300℃以上才能分解的热塑性聚酰亚胺树脂多孔膜不能实现安全温度的闭孔断电，电池容易发生 爆炸，电池的安全性能低，使聚酰亚胺多孔膜在电池中的应用发展受到限制。 
发明内容
本发明的发明目的是为了克服现有技术制备的聚酰胺酸溶液，用此聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺多孔膜为热塑性树脂多孔膜，在电池中应用，安全性能低的缺点，提供一种能制备闭孔温度合适、耐热温度高的热固性聚酰亚胺多孔膜的聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池。 
本发明的第一个目的是提供一种聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，所述聚酰胺酸具有如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的一种或几种结构： 
Figure BDA00002324224000031
式Ⅰ 
Figure BDA00002324224000032
式Ⅱ 
Figure BDA00002324224000033
式Ⅲ 
其中，R、R1分别独立的选自
Figure BDA00002324224000042
中的一种或几种； 
R2选自
Figure BDA00002324224000051
Figure BDA00002324224000052
Figure BDA00002324224000053
中的一种或几种；n≤10，所述聚酰胺酸的数均分子量为500-20000。式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ中的R可以相同也可以不同，R1也可以相同也可以不同，R2同样可以相同也可以不同。 
本发明的第二个目的是提供上述聚酰胺酸溶液的制备方法，包括将封端剂、有机二胺和有机四酸二酐在溶剂中接触；其中封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种或几种，有机二胺选自二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物中的一种或多种，有机四酸二酐选自二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、双酚A型二醚二酐或六氟四酸二酐的一种或几种；其中，封端剂的摩尔量：有机二胺的摩尔量：有机四酸二酐的摩尔量为2:n+1:n，其中，n≤10。 
本发明的第三个目的是提供一种聚酰亚胺溶液，该聚酰亚胺溶液 由聚酰胺酸溶液亚胺化得到，其中，聚酰胺酸溶液为上述聚酰胺酸溶液，其中，聚酰亚胺溶液为半透明溶液。 
本发明的第四个目的是提供一种聚酰亚胺多孔膜，该聚酰亚胺多孔膜由聚酰亚胺溶液成膜后经溶剂交换制得，其中，聚酰亚胺溶液为上述聚酰亚胺溶液，其中，聚酰亚胺多孔膜的闭孔温度为170-220℃；聚酰亚胺多孔膜的耐热温度为300-600℃。 
本发明的第五个目的是提供一种锂离子二次电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜为上述聚酰亚胺多孔膜。 
与现有技术相比，本发明的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的分子量为20000以下，意外发现其能经过亚胺化制备溶解在溶剂中不析出的聚酰亚胺得半透明聚酰亚胺溶液，再通过涂膜、倒相法制得聚酰亚胺多孔膜，不仅具有高的孔隙率，高的机械强度，而且制得的为热固性树脂多孔膜，在锂离子电池的应用中发现了其独特的功用，具有安全的闭孔温度和高的耐热温度，解决了现有制备的聚酰亚胺为不溶性高分子聚合物，一般通过粘稠的聚酰胺酸溶液涂覆成膜后再亚胺化、成孔得分子量较高的热塑性树脂多孔膜，在锂离子电池中不具有安全闭孔温度即只具有分解温度而不具有闭孔温度的技术问题，也不需借助其他具有安全闭孔温度的隔膜复合，制备方法简单，易实现，推测可能因为本发明制备的多孔膜的聚合物分子结构上存在潜在的反应基团，例如碳碳双键，在170-220℃下能打开发生熔融交联从而实现多孔膜的闭孔，熔融交联后的多孔膜耐热温度也在300℃以上，耐热温度高， 从而有效地解决了高温阻隔性及多孔膜熔融的问题，即能闭塞隔膜孔道的作用，使电池断路，温度不会继续上升，而且也能保证隔膜不会融化，避免了正极、负极直接接触而短路，从而引起更加强烈的放热反应，引起电池着火、爆炸，提高电池的安全性能。 
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，所述聚酰胺酸具有如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的一种或几种结构： 
Figure BDA00002324224000071
式Ⅰ 
Figure BDA00002324224000072
式Ⅱ 
Figure BDA00002324224000073
式Ⅲ 
其中，R、R1分别独立的选自
Figure BDA00002324224000074
Figure BDA00002324224000075
Figure BDA00002324224000081
中的一种或几种； 
R2选自
Figure BDA00002324224000082
Figure BDA00002324224000091
Figure BDA00002324224000092
中的一种或几种； 
n≤10，所述聚酰胺酸的数均分子量为500-20000。能制备闭孔温度合适、耐热温度高的热固性聚酰亚胺多孔膜。 
优选，本发明的聚酰胺酸溶液由封端剂、有机二胺和有机四酸二酐在溶剂中反应生成；其中，封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种或几种，有机二胺选自二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物中的一种或多种，有机四酸二酐选自二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、双酚A型二醚二酐或六氟四酸二酐中的一种或几种；其中，封端剂的摩尔量：有机二胺的摩尔量：有机四酸二酐的摩尔量为2:n+1:n，其中，n≤10。进一步优化制备的聚酰胺酸溶液的性能，使亚胺化后制备的聚酰亚胺溶于溶剂，不从溶液中析出颗粒，得到性能更优的聚酰亚胺溶液。 
溶剂本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种用于多元有机羧酸或其衍生物与有机二胺之间缩合反应的溶剂，一般为有机极性溶剂，例如极性非质子溶剂，优选，溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺或 二甲基亚砜中的一种或几种。 
其中，本发明的聚酰胺酸溶液中除了含有聚酰胺酸和溶剂之外，还可以含有其他改性添加剂，本发明没有限制，例如以改善机械强度、力学性能、电学性能和热稳定性为目的，聚酰胺酸溶液中还可以含有填料。作为填料没有特别限制，但作为最佳的具体例子，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙和云母等。所述填料的用量可以为聚酰胺酸重量的0-30重量％。 
本发明同时提供了上述聚酰胺酸溶液的制备方法，包括将封端剂、有机二胺和有机四酸二酐在溶剂中接触；其中，封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种或几种，有机二胺选自二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物中的一种或多种，有机四酸二酐选自二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、双酚A型二醚二酐或六氟四酸二酐中的一种或几种；其中，封端剂的摩尔量：有机二胺的摩尔量：有机四酸二酐的摩尔量为2:n+1:n，其中，n≤10。进一步优选，封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐中的一种或几种，有机二胺为二氨基二苯基甲烷，有机四酸二酐为二苯醚四酸二酐和/或二苯甲酮四酸二酐，其中，封端剂的摩尔量：有机二胺的摩尔量：有机四酸二酐的摩尔量为2:n+1:n，其中，n≤5。通过特定的组合意外得到性能优异的聚酰胺酸溶液。 
优选，接触的温度为70-90℃，时间为4-10h。反应可以采用本领域技术人员公知的各种反应操作，优选在搅拌的条件下，向溶剂中添加封端剂、有机二胺和有机四酸二酐，添加可以是混合后一起加入， 也可以是分别依次加入，也可以采用三口反应器，同时滴加等，本发明没有限制，对于封端剂、有机二胺和有机四酸二酐的加入顺序本发明也没有限制，例如可以在带有机械搅拌装置的反应釜中加入一定量的溶剂，搅拌5min后按计量比依次加入二酐单体、二胺单体、封端剂，70-90℃加热回流4~10h得到聚酰胺酸溶液。优选，加入的封端剂、有机二胺和有机四酸二酐的总量与所述溶剂的重量比为1:3-1:10。溶剂可以选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。 
本发明同时提供了一种聚酰亚胺溶液，其中，聚酰亚胺溶液由上述聚酰胺酸溶液亚胺化得到，聚酰亚胺溶液为半透明溶液，得到的聚酰亚胺溶解在溶剂中不析出，得到的聚酰亚胺可以具有如式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示的一种或几种结构： 
Figure BDA00002324224000111
式Ⅳ 
Figure BDA00002324224000112
式Ⅴ 
Figure BDA00002324224000113
式Ⅵ 
。溶液经过涂膜、倒相法后制得的聚酰亚胺多孔膜，不仅具有高的孔隙率，高的机械强度，而且制得的为热固性树脂多孔膜，在锂离子电池的应用中，具有安全的闭孔温度和高的耐热温度。 
亚胺化的方法为本领域技术人员所公知。一般通过加入脱水剂或提高反应温度即可。为了获得质量稳定、性能优良的电池隔膜，本发明优选亚胺化包括将聚酰胺酸溶液与脱水剂和脱水催化剂接触，使聚酰胺酸脱水而进行亚胺化，得到聚酰亚胺溶液。亚胺化可以采用一段式反应，也可以采用分段亚胺化法，本发明没有限制，反应的操作方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法，优选接触的温度为20-60℃，进一步优选为20-30℃，时间为4-7h，提高酰胺酸转化为酰亚胺的转化率。在本发明上述条件下，酰胺酸转化为酰亚胺的转化率大于99％，可能存在少量的酰胺酸，对本发明所得电池隔膜的耐热性、透气性以及热收缩率没有太大影响，因此允许电池隔膜中存在2％以下酰胺酸。 
优选，脱水剂为乙酸酐，脱水催化剂选自三乙胺、吡咯或四氢呋喃中的一种或几种，脱水剂与脱水催化剂的体积比为2:1-10:1。加入的脱水剂与脱水催化剂的质量与聚酰亚胺溶液的质量比为1:10-1:30。 
本发明同时提供了一种聚酰亚胺多孔膜，由上述聚酰亚胺溶液成膜后经溶剂交换制得，聚酰亚胺多孔膜的闭孔温度为170-220℃；聚酰亚胺多孔膜的耐热温度为300-600℃。其中，聚酰亚胺溶液成膜后经溶剂交换制得聚酰亚胺多孔膜的方法为倒相法，即在聚酰亚胺溶液 与难溶解聚酰亚胺的溶剂接触的过程中，聚酰亚胺溶液体系中的溶剂迅速转移到难溶解聚酰亚胺的溶剂中，同时难溶解聚酰亚胺的溶剂将替换聚酰亚胺溶液的溶剂的位置，在这个过程中聚酰亚胺被沉淀出来，并形成微孔结构。这里所描述的“难溶解聚酰亚胺的溶剂”是指在5-50℃下，聚酰亚胺的溶解度小于0.01克重量%的溶剂。优选，难溶解聚酰亚胺的溶剂为水、醇、酮、低级烷烃和芳烃中的一种或几种。其中，醇的例子可以包括甲醇、乙醇、异丙醇的一元醇和甘油的多元醇；酮的例子可以包括丙酮和丁酮；低级烷烃的例子可以包括正己烷、正辛烷和环己烷；芳烃的例子可以包括甲苯和二甲苯。更优选水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮和甲苯中的一种或几种。本发明优选溶剂交换包括将聚酰亚胺溶液成膜后依次在有机溶剂中和水溶液中浸泡处理，其中，有机溶剂选自乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或几种。优选在有机溶剂中浸泡处理的时间为20s~20min，进一步优选为30~15min，温度为10-20℃，进一步优选为15~25℃，在水溶液中浸泡处理的时间为40s~30min，进一步优选为40~20min，温度为10-20℃，进一步优选为10~30℃。 
优选，聚酰亚胺多孔膜为热固性树脂多孔膜，聚酰亚胺多孔膜在170-220℃条件下发生熔融交联。 
本发明对聚酰亚胺多孔膜的厚度、孔的大小和孔的密度没有特别的限定，只要能满足锂离子二次电池对电池隔膜的要求即可。优选情况下，所述孔的平均直径优选为0.05-1微米，孔隙率优选为30-70体积％，隔膜的厚度为10-40微米。孔径的测试方法为，通过采用由 Shimadzu Corp制造的氨吸附/脱附型比表面积/孔隙分布测试仪ASAP2010，根据BJH（总孔体积法）法获得孔直径分布曲线，从而确定孔径。 
聚酰亚胺溶液成膜的方法可以采用常规方法如干成膜方法和湿成膜方法。例如，聚酰亚胺溶液成膜的方法包括将聚酰亚胺溶液涂覆到支撑体上，除去溶剂得无孔的聚酰亚胺膜。其中，所述支撑体可以是各种耐热性、耐溶剂性好且表面光滑的材料，例如支撑体可以选自不锈钢板、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、铜箔、玻璃和铝箔中的一种。涂覆的方法可以是本领域公知的各种方法，例如旋涂法、刮涂法、流延法、浸涂法等。涂覆的量取决于所要获得的聚酰亚胺多孔膜的厚度。一般情况下，涂覆的量使最终所得聚酰亚胺多孔膜的厚度为10-45微米。实验证明，将形成的聚酰亚胺膜的厚度控制在100-800微米范围内，即可使最终所得聚酰亚胺多孔膜的厚度为10-50微米。聚酰亚胺溶液涂覆到支撑体上的条件包括温度为10~50℃，进一步优选为20-30℃，相对湿度为30-80％。其中，除去溶剂的方法和具体操作已为本领域技术人员所公知，优选采用加热的方法干燥除去溶剂，加热的温度视溶剂的沸点而定，优选干燥的温度为80-100℃。 
本发明提供的锂离子电池包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述隔膜为本发明提供的聚酰亚胺多孔膜，电池的安全性能好。 
根据本发明提供的锂离子电池，所述电池的正极、负极和电解液均可以采用本领域技术人员公知的各种正极、负极和电解液，具体配 方及制备方法在此不再赘述。 
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。 
实施例1 
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备 
（1）在带有机械搅拌装置的玻璃反应釜中加入500ml丙酮，搅拌5min后加入0.3mol二氨基二苯基甲烷（MDA），待完全溶解后依次加入0.2mol二苯酮四甲酸二酐（BDTA）、0.2mol马来酸酐，加热在70-90℃下回流6h得到聚酰胺酸溶液（其中，聚酰胺酸的结构为 
（2）在聚酰胺酸溶液中加入100ml乙酸酐/三乙胺（体积比为1：10）的混合溶液，25℃下对其进行化学亚胺化5h，得到热固性聚酰亚胺基体树脂溶液； 
（3）在15℃、相对湿度为40％的条件下，在干净的玻璃板上刮涂聚酰亚胺树脂溶液，涂膜的厚度为150μm，然后将玻璃板依次放入乙醇中15℃浸泡40S、水溶液中15℃浸泡40S后取出烘干即得到热固性聚酰亚胺多孔膜。 
采用压汞法（DEMO AutoPore 9500，美国）测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的平均孔直径为30-50纳米，孔隙率为45%。 
实施例2 
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备 
（1）在带有机械搅拌装置的玻璃反应釜中加入1000ml N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌5min后加入0.4molMDA，待完全溶解后依次加入0.3mol二苯硫醚四酸二酐、0.2mol马来酸酐，加热在70-90度下回流6h得到聚酰胺酸溶液（其中，聚酰胺酸的结构为 
Figure BDA00002324224000161
（2）在聚酰胺酸溶液中加入100ml乙酸酐/三乙胺（体积比为1：10）的混合溶液，在40℃下对其进行化学亚胺化5h，得到热固性聚酰亚胺基体树脂溶液； 
（3）在20℃、相对湿度为45％的条件下，在干净的玻璃板上刮涂聚酰亚胺树脂溶液，涂膜的厚度为150μm，然后将玻璃板依次放入乙醇中15℃浸泡40S、水溶液中15℃浸泡40S后取出烘干即得到热固性聚酰亚胺多孔膜。 
采用压汞法（DEMO AutoPore 9500，美国）测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的平均孔直径为40-80纳米，孔隙率为40%。 
实施例3 
本实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺多孔膜的制备 
（1）在带有机械搅拌装置的玻璃反应釜中加入500ml丙酮，搅拌5min后加入0.3molMDA，待完全溶解后依次加入0.2mol二苯醚四酸二酐（ODPA）、0.2mol马来酸酐，加热在70-90度下回流6h得到聚酰胺酸溶液（其中，聚酰胺酸的结构为 
（2）在聚酰胺酸溶液中加入100ml乙酸酐/三乙胺（体积比为1：10）的混合溶液，在60℃下对其进行化学亚胺化7h，得到热固性聚酰亚胺基体树脂溶液； 
（3）在25℃、相对湿度为60％的条件下，在干净的玻璃板上刮涂聚酰亚胺树脂溶液，涂膜的厚度为200μm，然后将玻璃板依次放入乙醇中25℃浸泡50S、水溶液中25℃浸泡60S后取出烘干即得到热固性聚酰亚胺多孔膜。 
采用压汞法（DEMO AutoPore 9500，美国）测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的平均孔直径为20-40纳米，孔隙率为35%。 
实施例4 
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺多孔膜，不同的是依次加入的MDA的量为0.2mol，BDTA的量为0.1mol、马来酸酐的量为0.2mol。 
实施例5 
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺多孔膜，不同的是依次加入的MDA的量为0.4mol，BDTA的量为0.3mol、马来酸酐的量为0.2mol。 
实施例6 
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺多孔膜，不同的是依次 加入的MDA的量为0.5mol，BDTA的量为0.4mol、马来酸酐的量为0.2mol。 
实施例7 
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺多孔膜，不同的是依次加入的MDA的量为0.6mol，BDTA的量为0.5mol、马来酸酐的量为0.2mol。 
实施例8 
（1）在带有机械搅拌装置的玻璃反应釜中加入1000ml N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌5min后加入0.4molMDA，待完全溶解后依次加入0.3molBTDA、0.2mol降冰片烯二酸酐，加热在70-90度下回流6h得到聚酰胺酸溶液（其中，聚酰胺酸的结构为 
Figure BDA00002324224000181
（2）在聚酰胺酸溶液中加入100ml乙酸酐/三乙胺（体积比为1：10）的混合溶液，在40℃下对其进行化学亚胺化5h，得到热固性聚酰亚胺基体树脂溶液； 
（3）在20℃、相对湿度为45％的条件下，在干净的玻璃板上刮涂聚酰亚胺树脂溶液，涂膜的厚度为150μm，然后将玻璃板依次放入乙醇中15℃浸泡40S、水溶液中15℃浸泡40S后取出烘干即得到热固性聚酰亚胺多孔膜。 
采用压汞法（DEMO AutoPore 9500，美国）测量出上述得到的 聚酰亚胺多孔膜的平均孔直径为40-80纳米，孔隙率为40%。 
实施例9 
（1）在带有机械搅拌装置的玻璃反应釜中加入1000ml N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌5min后加入0.4molMDA，待完全溶解后依次加入0.3molBDTA、0.2mol苯乙炔苯酐，加热在70-90度下回流6h得到聚酰胺酸溶液（其中，聚酰胺酸的结构为 
Figure BDA00002324224000191
（2）在聚酰胺酸溶液中加入100ml乙酸酐/三乙胺（体积比为1：10）的混合溶液，在40℃下对其进行化学亚胺化5h，得到热固性聚酰亚胺基体树脂溶液； 
（3）在20℃、相对湿度为45％的条件下，在干净的玻璃板上刮涂聚酰亚胺树脂溶液，涂膜的厚度为150μm，然后将玻璃板依次放入乙醇中15℃浸泡40S、水溶液中15℃浸泡40S后取出烘干即得到热固性聚酰亚胺多孔膜。 
采用压汞法（DEMO AutoPore 9500，美国）测量出上述得到的聚酰亚胺多孔膜的平均孔直径为40-80纳米，孔隙率为32%。 
对比例1 
（1）在带有机械搅拌装置的玻璃反应釜中加入500ml丙酮，搅拌5min后加入0.2mol 4,4’-二氨基二苯基醚，待完全溶解后加入0.2mol均苯四甲酸二酐，在25℃下搅拌反应8小时，并在该温度下真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物； 
（2）在15℃、相对湿度为40％的条件下，在干净的玻璃板上刮涂聚酰胺酸溶液，涂膜的厚度为150μm，然后将玻璃板依次放入乙醇中25℃浸泡50S、水溶液中25℃浸泡60S后取出得到热塑性聚酰胺酸多孔膜。 
（3）采用梯度升温逐步亚胺化的方式，将上述多孔的聚酰胺酸膜在氮气中加热进行亚胺化，得到厚度为25微米的聚酰亚胺多孔膜。加热的方式是在150℃下保持1小时，200℃下保持1小时，250℃下保持1小时，320℃下保持1小时。 
性能测试 
聚酰亚胺多孔膜耐热温度：采用热重分析法（TGA）测试上述实施例1-10及对比例1制备的聚酰亚胺多孔膜的分解温度。 
聚酰亚胺多孔膜闭孔温度：使用流变仪测试上述实施例1-10及对比例1制备的聚酰亚胺多孔膜的闭孔温度。 
测试结果如表1。 
表1 
  孔隙率 闭孔温度 分解温度
实施例1 60% 175℃ 325℃
实施例2 54% 186℃ 350℃
实施例3 45% 180℃ 386℃
实施例4 70% 172℃ 312℃
实施例5 42% 197℃ 430℃
实施例6 35% 201℃ 475℃
[0104] 
实施例7 30% 210℃ 500℃
实施例8 40% 215℃ 345℃
实施例9 32% 220℃ 590℃
对比例1 40% 无 470℃    。
与现有技术相比，本发明的聚酰胺酸溶液经过亚胺化能制备不析出聚酰亚胺的半透明聚酰亚胺溶液，再通过涂膜、倒相法制得聚酰亚胺多孔膜，具有高的孔隙率，具有安全的闭孔温度和高的耐热温度，解决了现有制备的聚酰亚胺为不溶性高分子聚合物，一般通过粘稠的聚酰胺酸溶液涂覆成膜后再亚胺化、成孔得分子量较高的热塑性树脂多孔膜，在锂离子电池中只有分解温度无闭孔温度的技术问题，同时本发明的热固性聚酰亚胺多孔膜分解温度也高，具有较好的应用，能提高电池的安全性能，且制备方法简单，易实现。 

Claims (18)

1.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，该聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，所述聚酰胺酸具有如式I、式II或式III所示的一种或几种结构： 
Figure FDA00002324223900011
式I 
Figure FDA00002324223900012
式II 
Figure FDA00002324223900013
式III 
其中，R、R1分别独立的选自
Figure FDA00002324223900014
Figure FDA00002324223900021
中的一种或几种； 
R2选自
Figure FDA00002324223900023
Figure FDA00002324223900031
或 中的一种或几种； 
n≤10，所述聚酰胺酸的数均分子量为500-20000。 
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液由封端剂、有机二胺和有机四酸二酐在溶剂中反应生成；所述封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种或几种，所述有机二胺选自二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物中的一种或多种，所述有机四酸二酐选自二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、双酚A型二醚二酐或六氟四酸二酐中的一种或几种；所述封端剂的摩尔量：有机二胺的摩尔量：有机四酸二酐的摩尔量为2:n+1:n，其中，n≤10。 
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。 
4.一种如权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括将封端剂、有机二胺和有机四酸二酐在溶剂中接触；所述封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种或几种，所述有机二胺选自二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物中的一种或多种，所述有机四酸二酐选自二苯醚四酸二酐、二苯甲酮 四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、双酚A型二醚二酐或六氟四酸二酐中的一种或几种；所述封端剂的摩尔量：有机二胺的摩尔量：有机四酸二酐的摩尔量为2:n+1:n，其中，n≤10。 
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种或几种，所述有机二胺为二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物，所述有机四酸二酐为二苯醚四酸二酐和/或二苯甲酮四酸二酐，所述封端剂的摩尔量：有机二胺的摩尔量：有机四酸二酐的摩尔量为2:n+1:n，其中，n≤5。 
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述接触的温度为70-90℃，时间为4-10h。 
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂、有机二胺和有机四酸二酐的总量与所述溶剂的重量比为1:3-1:10。 
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。 
9.一种聚酰亚胺溶液，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液由聚酰胺酸溶液亚胺化得到，所述聚酰胺酸溶液为权利要求1-3任意一项所述的聚酰胺酸溶液，所述聚酰亚胺溶液为半透明溶液。 
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺溶液，其特征在于，所述亚胺化包括将聚酰胺酸溶液与脱水剂和脱水催化剂接触，所述接触的温度为20-60℃，时间为4-7h。 
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺溶液，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐，所述脱水催化剂选自三乙胺、吡咯或四氢呋喃中的一种或几种，所述脱水剂与脱水催化剂的体积比为2:1-10:1。 
12.一种聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺多孔膜由聚酰亚胺溶液成膜后经溶剂交换制得，所述聚酰亚胺溶液为权利要求9-11任意一项所述的聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺多孔膜的闭孔温度为170-220℃；所述聚酰亚胺多孔膜的耐热温度为300-600℃。 
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺多孔膜为热固性树脂多孔膜，所述聚酰亚胺多孔膜在170-220℃条件下发生熔融交联。 
14.根据权利要求12所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，所述溶剂交换包括将聚酰亚胺溶液成膜后依次在有机溶剂中和水溶液中浸泡处理，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或几种。 
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，在有机溶剂中浸泡处理的时间为20s~20min，温度为10-20℃，在水溶液中浸泡处理的时间为40s~30min，温度为10-20℃。 
16.根据权利要求12所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液成膜的方法包括将聚酰亚胺溶液涂覆到支撑体上，除去溶剂。 
17.根据权利要求16所述的聚酰亚胺多孔膜，其特征在于，将聚酰亚胺溶液涂覆到支撑体上的条件包括温度为10~50℃，相对湿度为30-80％；所述除去溶剂的方法为干燥，干燥的温度为80-100℃； 所述支撑体选自不锈钢板、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、铜箔、玻璃和铝箔中的一种。 
18.一种锂离子二次电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求12-17中任意一项所述的聚酰亚胺多孔膜。 
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