CN115627000B - 一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115627000B
CN115627000B CN202211361123.9A CN202211361123A CN115627000B CN 115627000 B CN115627000 B CN 115627000B CN 202211361123 A CN202211361123 A CN 202211361123A CN 115627000 B CN115627000 B CN 115627000B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dianhydride
polyamic acid
bis
temperature
benzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211361123.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115627000A (zh
Inventor
陈鹏
张艳
陈丽娜
万火军
贺冰倩
蔡惠群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianneng New Energy Huzhou Co ltd
Original Assignee
Tianneng New Energy Huzhou Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianneng New Energy Huzhou Co ltd filed Critical Tianneng New Energy Huzhou Co ltd
Priority to CN202211361123.9A priority Critical patent/CN115627000B/zh
Publication of CN115627000A publication Critical patent/CN115627000A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115627000B publication Critical patent/CN115627000B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • C08F283/045—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides on to unsaturated polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用。本发明通过在聚酰亚胺合成过程中，对其进行接枝改性，制备得到的聚酰亚胺隔膜具有耐温高、低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中等特点，作为锂电池隔膜使用，其耐热性能相对于传统的锂电池PP或PE隔膜有大幅度提高，能在短时间耐受高达410℃的高温，可以较大程度提高锂电池的安全性能。本发明原料成本低、制备方法简单、生产效率高，得到的隔膜机械强度高、高温热收缩率小，用于动力电池中安全性能好，有利于工业化大规模生产。

Description

一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电 池中的应用
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，其采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路，同时为锂离子的往复运动提供通道。目前广泛应用于锂离子电池的隔膜主要为聚烯烃隔膜，其抗热收缩性差，受热时容易收缩或熔化，用于动力锂电池时在绝缘性、机械强度、耐热性等方面存在缺陷，随着电动车碰撞起火事件与锂电池厂爆炸事件的发生，这一缺陷受到更多关注。
对于上述聚烯烃隔膜存在的问题，目前普遍的做法是在隔膜表面涂覆一层无机涂层，起到提高隔膜热稳定性和其他物理性能的作用。如授权公告号为CN111916637B的发明专利公开了一种具有阻燃涂层的聚烯烃微孔膜及其制备方法、锂电池，通过将阻燃涂层贴合在阻燃层的表面形成具有阻燃涂层的聚烯烃微孔膜，并将该具有阻燃涂层的聚烯烃微孔膜作为锂电池的隔膜制作出安全性较高的锂电池。但聚烯烃类隔膜仍存在一些问题，如聚烯烃熔点低，导致制备的隔膜热尺寸稳定性差，给电池的高温使用带来一定的安全隐患。此外，还有一些做法是使用碳纤维等高强度复合材料对电池组加以包裹保护。如授权公告号为CN210379222U的实用新型专利公开了一种用于锂电池的耐高温隔膜，包括隔膜本体；所述隔膜本体包括依次层叠设置的基层隔膜和表层隔膜；所述表层隔膜的底部开设有对接槽，所述基层隔膜的顶部固定有卡柱，所述对接槽和卡柱相互配合；所述基层隔膜和表层隔膜之间夹持有有机聚合物纳米纤维层；所述有机聚合物纳米纤维层由纳米纤维卷绕构成卷绕圈，所述有机聚合物纳米纤维层的横截面为矩形；基层隔膜包括相互连接的耐高温区和高孔隙率透气区；所述耐高温区的顶部涂布有呈板状的陶瓷涂层，陶瓷涂层内填充有硅酸盐系颗粒。其能够在温度较高的情况下，隔膜仍有很好的热稳定性，热膨胀系数小，更耐高温；使得锂电池在实际的使用过程中寿命更长，且更加稳定安全。但是此种做法成本太高，难以在量产民用车型上大规模推广使用。
为了改善传统聚烯烃隔膜在锂离子电池应用的上综合性能，选择可代替聚烯烃的热稳定性好的新型隔膜材料是未来动力锂电池隔膜的主要研究方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用。本发明通过在聚酰亚胺合成过程中，对其进行接枝改性，可以提高聚酰亚胺隔膜的机械强度以及降低高温热收缩率，并能够较大程度地提高动力电池的安全性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气氛保护下，将溶剂A加入到反应罐中，然后向反应罐中加入二胺单体X和马来酸二胺，搅拌30~120min，得到第一混合溶液；接着将所述第一混合溶液降温至5℃以下，加入二酐单体，得到第二混合溶液，并保持体系温度小于5℃搅拌10~18h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将烯丙基磷酸二酯、对苯二甲酸二丙烯酯、过氧化苯甲酰按摩尔比（1~5）：（0.1~0.2）：（0.2~0.4）加入步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中，混合搅拌20~60min后升温到70~90℃，然后保温反应50~90min，得到浆料；
S3、向步骤S2得到的浆料中加入溶剂B，搅拌30~60min，得到聚酰胺酸浆料；
S4、将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料降温至5~15℃，然后采用流延法通过刮刀将聚酰胺酸浆料涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜；
S5、将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次穿过两个凝固浴和一个萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜；
S6、将步骤S5得到的聚酰胺酸薄膜先进行烘干，烘干温度为50~70℃，再进行真空烘箱加热，得到耐高温聚酰亚胺隔膜。
所述烘干的温度为50~70℃，时间为5~20min；所述真空烘箱温度为270~310℃，真空烘箱加热方式为远红外线加热，加热时间为5~15min。
所述二胺单体X选自对苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯腈、1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,4-二氨基酚二盐酸盐、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯醚、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
所述二酐单体选自均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、1,3,4,9,10-苝四甲酸二酐、多联苯类二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3-溴均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3,6-二(甲氧基)-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2-二苯基-4,4',5,5'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、二苯甲酮四酸二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯二酐、3,5-二(3,4-二羧基苯基)联苯二酐、4,4'-间苯二胺二苯酐、4,4'-(对苯)二醚二酐、4,4'-(4,4'-联苯氧基)二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、1，2，4-苯三甲酸酐、联萘二酐、环丁烷二酐和1,4-二(苯基马来酸酐)苯中的一种或多种。
所述二胺单体和二酐单体的总质量占聚酰胺酸溶液质量的10~30wt%；所述二胺单体X、马来酸二胺和二酐单体的摩尔比为（0.88~0.96）：（0.04~0.12）：（1~1.1）。
所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种，优选为氮气。
所述二胺单体和二酐单体的总质量与烯丙基磷酸二酯、对苯二甲酸二丙烯酯、过氧化苯甲酰的质量比为100：（1~5）：（0.1~0.2）：（0.2~0.5）。
所述溶剂A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述溶剂B为线形碳酸脂类溶剂。进一步地，所述线形碳酸脂类溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。
所述溶剂B与溶剂A的质量比为1：（2~9）。
所述步骤S4具体为：将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料放入搅拌罐中，并降温至5~15℃，然后打开搅拌罐罐底的阀门，使聚酰胺酸浆料流出到罐底下方水平传送的铝塑膜上，铝塑膜的传送速度为15~30m/min，通过铝塑膜上方设置的刮液辊将聚酰胺酸浆料涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜。所述铝塑膜的厚度为20μm~800μm，优选为120μm~250μm。
所述步骤S5具体为：将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次放入由质量浓度为50~60wt%的溶剂A水溶液组成的凝固浴1、由质量分数为10~15wt%的溶剂A水溶液组成的凝固浴2和由去离子水组成的萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜。
本发明的另一目的在于，提供上述耐高温聚酰亚胺隔膜在制备锂离子电池中的应用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的聚酰亚胺隔膜，具有耐温高、低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中等特点，作为锂电池隔膜，其耐热性能相对于传统的锂电池PP或PE隔膜有大幅度提高，能在短时间耐受高达410℃的高温，可以较大程度提高锂电池的安全性能。
2、本发明通过在聚酰亚胺合成过程中，对其进行接枝改性制备聚酰亚胺隔膜，原料成本低、制备方法简单、生产效率高，得到的隔膜机械强度高、高温热收缩率小，用于动力电池中安全性能好，有利于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是实施例具体细节仅为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方法。因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。
实施例1
一种耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气保护条件下，将除水后的2516.8g N，N-二甲基甲酰胺加入到反应罐中，然后向反应罐中加入295.6g 2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯醚和11.4g马来酸二胺，搅拌40min使马来酸二胺充分溶解，得到第一混合溶液；接着向反应罐夹套中通入冷冻水，将反应罐中的所述第一混合溶液降温至5℃以下，向所述第一混合溶液中加入322.2g 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液的反应罐夹套中持续通入冷却水，并保持体系温度小于5℃搅拌17h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将6.2g烯丙基磷酸二酯、1.2g对苯二甲酸二丙烯酯、2.5g过氧化苯甲酰加入步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中，混合搅拌25min后升温到70℃，然后保温反应80min，得到浆料；
S3、向步骤S2得到的浆料中加入839.9g碳酸二乙酯，搅拌35min使二者混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；
S4、将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料放入搅拌罐中，并使聚酰胺酸浆料降温至6℃，打开搅拌罐罐底的阀门，使搅拌罐中的聚酰胺酸浆料均匀流出到罐底下方水平传送的铝塑膜上，铝塑膜的传送速度为15m/min，通过铝塑膜上方设置的刮液辊对铝塑膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制，将聚酰胺酸浆料均匀涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜；所述铝塑膜的厚度为135μm。
S5、将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次放入由质量浓度为50wt%的N，N-二甲基甲酰胺水溶液组成的凝固浴1、由质量分数为10wt%的N，N-二甲基甲酰胺水溶液组成的凝固浴2和由去离子水组成的萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜；
S6、将步骤S5得到的聚酰胺酸薄膜先进行烘干，烘干温度为50℃，时间5 min，再进行真空烘箱加热，得到耐高温聚酰亚胺隔膜；其中，所述真空烘箱温度为270℃，真空烘箱加热方式为远红外线加热，加热时间为15min。
实施例2
一种耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气保护条件下，将除水后的6175.9g N-甲基吡咯烷酮加入到反应罐中，然后向反应罐中加入280.3g 1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯和11.4g马来酸二胺，搅拌40min使马来酸二胺充分溶解，得到第一混合溶液；接着向反应罐夹套中通入冷冻水，将反应罐中的所述第一混合溶液降温至5℃以下，向所述第一混合溶液中加入394.8g 3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液的反应罐夹套中持续通入冷却水，并保持体系温度小于5℃搅拌15h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将34.3g烯丙基磷酸二酯、1.37g对苯二甲酸二丙烯酯、2.7g过氧化苯甲酰加入步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中，混合搅拌25min后升温到70℃，然后保温反应80min，得到浆料；
S3、向步骤S2得到的浆料中加入839.9g碳酸甲乙酯，搅拌35min使二者混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；
S4、将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料放入搅拌罐中，并使聚酰胺酸浆料降温至8℃，打开搅拌罐罐底的阀门，使搅拌罐中的聚酰胺酸浆料均匀流出到罐底下方水平传送的铝塑膜上，铝塑膜的传送速度为25m/min，通过铝塑膜上方设置的刮液辊对铝塑膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制，将聚酰胺酸浆料均匀涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜；所述铝塑膜的厚度为140μm。
S5、将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次放入由质量浓度为52wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液组成的凝固浴1、由质量分数为12wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液组成的凝固浴2和由去离子水组成的萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜；
S6、将步骤S5得到的聚酰胺酸薄膜先进行烘干，烘干温度为60℃，时间10min，再进行真空烘箱加热，得到耐高温聚酰亚胺隔膜；其中，所述真空烘箱温度为290℃，真空烘箱加热方式为远红外线加热，加热时间为10min。
实施例3
一种耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气保护条件下，将除水后的1490.7g N，N-二甲基乙酰胺加入到反应罐中，然后向反应罐中加入359.1g 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和11.4g马来酸二胺，搅拌60min使马来酸二胺充分溶解，得到第一混合溶液；接着向反应罐夹套中通入冷冻水，将反应罐中的所述第一混合溶液降温至5℃以下，向所述第一混合溶液中加入268.1g 1,4,5,8-萘四酸二酐，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液的反应罐夹套中持续通入冷却水，并保持体系温度小于5℃搅拌10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将6.4g烯丙基磷酸二酯、0.6g对苯二甲酸二丙烯酯、1.2g过氧化苯甲酰加入步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中，混合搅拌25min后升温到85℃，然后保温反应90min，得到浆料；
S3、向步骤S2得到的浆料中加入638.9g碳酸二甲酯，搅拌50min使二者混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；
S4、将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料放入搅拌罐中，并使聚酰胺酸浆料降温至15℃，打开搅拌罐罐底的阀门，使搅拌罐中的聚酰胺酸浆料均匀流出到罐底下方水平传送的铝塑膜上，铝塑膜的传送速度为30m/min，通过铝塑膜上方设置的刮液辊对铝塑膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制，将聚酰胺酸浆料均匀涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜；所述铝塑膜的厚度为185μm。
S5、将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次放入由质量分数为60wt%的N，N-二甲基乙酰胺水溶液组成的凝固浴1、由质量分数为15wt%的溶剂N，N-二甲基乙酰胺组成的凝固浴2和由去离子水组成的萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜；
S6、将步骤S5得到的聚酰胺酸薄膜先进行烘干，烘干温度为70℃，时间20 min，再进行真空烘箱加热，得到聚酰亚胺隔膜；其中，所述真空烘箱温度为310℃，真空烘箱加热方式为远红外线加热，加热时间为5min。
对比例1
一种耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氮气保护条件下，将除水后的5781.6g N，N-二甲基甲酰胺加入到反应罐中，然后向反应罐中加入320.2g 2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯醚，搅拌40min使之充分溶解，得到第一混合溶液；接着向反应罐夹套中通入冷冻水，将反应罐中的所述第一混合溶液降温至5℃以下，向所述第一混合溶液中加入322.2g 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液的反应罐夹套中持续通入冷却水，并保持体系温度小于5℃搅拌17h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将6.4g烯丙基磷酸二酯、1.2g对苯二甲酸二丙烯酯、2.4g过氧化苯甲酰加入步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中，混合搅拌25min后升温到70℃，然后保温反应80min，得到浆料；
S3、向步骤S2得到的浆料中加入642.4g碳酸二乙酯，搅拌35min使二者混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；
S4、将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料放入搅拌罐中，并使聚酰胺酸浆料降温至6℃，打开搅拌罐罐底的阀门，使搅拌罐中的聚酰胺酸浆料均匀流出到罐底下方水平传送的铝塑膜上，铝塑膜的传送速度为15m/min，通过铝塑膜上方设置的刮液辊对铝塑膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制，将聚酰胺酸浆料均匀涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜；所述铝塑膜的厚度为125μm。
S5、将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次放入由质量浓度为50wt%的N，N-二甲基甲酰胺水溶液组成的凝固浴1、由质量分数为10wt%的N，N-二甲基甲酰胺水溶液组成的凝固浴2和由去离子水组成的萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜；
S6、将步骤S5得到的聚酰胺酸薄膜先进行烘干，烘干温度为50℃，时间5 min，再进行真空烘箱加热，得到耐高温聚酰亚胺隔膜；其中，所述真空烘箱温度为270℃，真空烘箱加热方式为远红外线加热，加热时间为15min。
对比例2
对比例2的隔膜为市售PE隔膜。
性能测试：
1）、对本发明实施例及对比例得到的隔膜机械性能和耐温性能进行测试，测试结果见表1。如下进行：
将隔膜裁剪成1cm×10cm的长方形，放入拉力试验机中，以5cm/min的速度进行拉伸强度和断裂伸长度测试，测试样数为5个以上，取平均值。
耐温性能测试方法：将隔膜裁剪成20cm×20cm的正方形，裁好的隔膜放入已经设置好温度的烘箱中，130℃加热10min，410℃加热10s，取出冷却，测量相应边长的变化。
表1：
2）、采用本发明实施例及对比例制备的隔膜组装成电池，并按照GB38031-2020对电池的安全性能进行测试，测试结果见表2。如下进行：
以磷酸铁锂为正极活性材料，人造石墨为负极活性材料，实施例1~3的改性聚酰亚胺隔膜为电池隔膜，组装成110Ah的方型铝壳电池，进行充放电试验，电解液为1.0mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC（1：1：1）电解液，对比例1与实施例的区别是隔膜为普通的聚酰亚胺隔膜，对比例2与实施例的区别是隔膜为市售PE隔膜。
表2：

Claims (9)

1.一种耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、在惰性气氛保护下，将溶剂A加入到反应罐中，然后向反应罐中加入二胺单体和马来酸二胺，搅拌30~120min，得到第一混合溶液；接着将所述第一混合溶液降温至5℃以下，加入二酐单体，得到第二混合溶液，并保持体系温度小于5℃搅拌10~18h，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺单体和二酐单体的总质量占聚酰胺酸溶液质量的8~30wt%；所述二胺单体、马来酸二胺和二酐单体的摩尔比为（0.88~0.96）：（0.04~0.12）：（1~1.1）；
S2、将烯丙基磷酸二酯、对苯二甲酸二丙烯酯、过氧化苯甲酰按摩尔比（1~5）：（0.1~0.2）：（0.2~0.4）加入步骤S1得到的聚酰胺酸溶液中，混合搅拌20~60min后升温到70~90℃，然后保温反应50~90min，得到浆料；
S3、向步骤S2得到的浆料中加入溶剂B，搅拌30~60min，得到聚酰胺酸浆料；
S4、将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料降温至5~15℃，然后采用流延法通过刮刀将聚酰胺酸浆料涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜；
S5、将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次穿过两个凝固浴和一个萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜；
S6、将步骤S5得到的聚酰胺酸薄膜先进行烘干，烘干温度为50~70℃，再进行真空烘箱加热，得到耐高温聚酰亚胺隔膜。
2.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述二胺单体选自对苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯腈、1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯醚、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述二酐单体选自1,3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3-溴均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3,6-二(甲氧基)-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2-二苯基-4,4',5,5'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、二苯甲酮四酸二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯二酐、3,5-二(3,4-二羧基苯基)联苯二酐、4,4'-间苯二胺二苯酐、4,4'-(对苯)二醚二酐、4,4'-(4,4'-联苯氧基)二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、1，2，4-苯三甲酸酐、联萘二酐、环丁烷二酐和1,4-二(苯基马来酸酐)苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂B为线形碳酸脂类溶剂，所述线形碳酸脂类溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4具体为：将步骤S3得到的聚酰胺酸浆料放入搅拌罐中，并降温至5~15℃，然后打开搅拌罐罐底的阀门，使聚酰胺酸浆料流出到罐底下方水平传送的铝塑膜上，铝塑膜的传送速度为15~30m/min，通过铝塑膜上方设置的刮液辊将聚酰胺酸浆料涂布在铝塑膜上，得到预成型聚酰胺酸薄膜。
7.根据权利要求1所述的耐高温聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S5具体为：将步骤S4得到的预成型聚酰胺酸薄膜依次放入由质量浓度为50~60wt%的溶剂A水溶液组成的凝固浴1、由质量分数为10~15wt%的溶剂A水溶液组成的凝固浴2和由去离子水组成的萃取浴中，萃取完成后将铝塑膜脱离，得到聚酰胺酸薄膜。
8.根据权利要求1~7任一项所述制备方法制备的耐高温聚酰亚胺隔膜。
9.权利要求8所述的耐高温聚酰亚胺隔膜在制备锂离子电池中的应用。
CN202211361123.9A 2022-11-02 2022-11-02 一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用 Active CN115627000B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211361123.9A CN115627000B (zh) 2022-11-02 2022-11-02 一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211361123.9A CN115627000B (zh) 2022-11-02 2022-11-02 一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115627000A CN115627000A (zh) 2023-01-20
CN115627000B true CN115627000B (zh) 2023-11-10

Family

ID=84908700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211361123.9A Active CN115627000B (zh) 2022-11-02 2022-11-02 一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115627000B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116948638B (zh) * 2023-05-17 2024-05-07 北京师范大学 多色高量子产率可溶液加工的热活化延迟荧光类洋葱状碳量子点及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509186A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 比亚迪股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池
CN108346766A (zh) * 2018-01-24 2018-07-31 长沙新材料产业研究院有限公司 一种热稳定的锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2020150886A1 (zh) * 2019-01-22 2020-07-30 东莞东阳光科研发有限公司 聚酰亚胺微球浆料、复合隔膜及锂离子电池
WO2020246466A1 (ja) * 2019-06-04 2020-12-10 株式会社カネカ ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509186A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 比亚迪股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液、其制备方法、聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺多孔膜及锂离子电池
CN108346766A (zh) * 2018-01-24 2018-07-31 长沙新材料产业研究院有限公司 一种热稳定的锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2020150886A1 (zh) * 2019-01-22 2020-07-30 东莞东阳光科研发有限公司 聚酰亚胺微球浆料、复合隔膜及锂离子电池
WO2020246466A1 (ja) * 2019-06-04 2020-12-10 株式会社カネカ ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115627000A (zh) 2023-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Ultrahigh-strength, nonflammable and high-wettability separators based on novel polyimide-core@ polybenzimidazole-sheath nanofibers for advanced and safe lithium-ion batteries
CN102251307B (zh) 聚酰亚胺基纳米纤维膜及制法和应用
CN101656306B (zh) 一种复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的电池
CN102230257B (zh) 同轴复合纳米纤维膜及制备方法应用
CN101393976B (zh) 一种电池隔膜及其制备方法
JP6398298B2 (ja) 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池
CN105576176B (zh) 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法
US20100028779A1 (en) Porous Polyimide Membrane, Battery Separator, Battery, and Method
US8623539B2 (en) Multilayer battery separator and method for manufacturing the same
CN115627000B (zh) 一种耐高温聚酰亚胺隔膜及其制备方法与其在制备锂离子电池中的应用
CN102277648A (zh) 无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜及制法和应用
KR101924408B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP2010146839A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN106229445A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
KR20230005911A (ko) 전기화학 장치 격리막 및 그 제조방법
CN112510320A (zh) 一种锂离子电池用隔膜的制备方法、隔膜及锂离子电池
CN113594429A (zh) 一种聚酰胺酸修饰纳米硅的负极活性材料及其制备方法
CN103915593A (zh) 一种聚酰亚胺纳米锂离子电池隔膜的制备方法及其产品
CN112940307B (zh) 一种聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法和应用
KR101424850B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
JP2013206560A (ja) 非水系二次電池用セパレータ
CN115693021A (zh) 一种聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法
KR101440659B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
CN114874465A (zh) 一种有机-无机复合微球、电池隔膜及其制备方法和电池
KR101560422B1 (ko) 다공성 나노섬유 웹

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant