CN102230257B

CN102230257B - 同轴复合纳米纤维膜及制备方法应用

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Publication number: CN102230257B
Application number: CN2011101477156A
Authority: CN
Inventors: 崔光磊; 刘志宏; 江文; 姚建华; 韩鹏献; 徐红霞
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Zhongke Shenlan Huize New Energy Qingdao Co ltd
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: CN102230257A

Abstract

一种同轴复合纳米纤维膜，由含氟聚合物皮层和聚酰亚胺芯层的复合纳米纤维构成，该膜的上下表面及内部孔分布对称。由含氟聚合物溶液与聚酰胺酸溶液的经同轴静电纺丝复合、机械辊压和热亚胺化制备得到；本发明的纳米纤维膜是综合了含氟聚合物和聚酰亚胺两者的优点，前者具有优良的电解液的浸润性、保液性和导离子性，后者具有高的机械强度和高的耐热性能。本发明提供的复合纳米膜适用于高能锂离子储能电池和高功率动力电池中。

Description

同轴复合纳米纤维膜及制备方法应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用的同轴复合纳米纤维膜。

本发明还涉及上述同轴复合纳米纤维膜的制备方法。

本发明还涉及上述同轴复合纳米纤维膜在锂离子二次电池中的应用。

背景技术

锂离子二次电池以其高比容量，高电压，体积小，重量轻，无记忆性等优点，近十年来获得了巨大的发展，但是对于使用液体电解质的锂离子二次电池来说，在某些时候，锂离子电池容易出现冒烟，着火，爆炸，甚至造成人员受伤等安全隐患，使得高容量和动力锂离子电池还没有广泛应用，因而提高锂离子电池安全性能是研发锂离子二次电池的关键。

锂离子二次电池的安全对策之一是使电流遮断，其中电池隔膜起到重要的作用，具有多孔结构的聚合物的隔膜在较高温度下发生熔化，从而导致多孔结构的关闭，阻抗迅速增加而使电流遮断，该温度称为遮断温度(shut-down)，又称自闭温度。此外，隔膜的孔关闭后，如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度时，隔膜会发生熔化，破坏，导致正极，负极直接接触而短路，此温度称为膜破坏温度(break-out)。现在常用的电池隔膜如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)由于熔化温度低于200℃(如PE隔膜的自闭温度为135-140℃，PP隔膜的自闭温度为170℃左右)，在某些情况下，例如外部温度过高，放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池的温度也有可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。另外，单向拉伸的PE隔膜和PP隔膜，在横向上的拉伸强度也比纵向上拉伸强度的差很多，在电池叠片或受到意外冲击的情况下，存在膜破裂的隐患。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性较低。

高容量和高功率电池内部热量增大和温度升高的因素很多，因此提高电池的耐高温性能变得尤其重要。采用PE隔膜和PP隔膜的安全性能已经不能满足这种需要，因而需要耐热性能更好的高分子隔膜材料。CN101000951A公开了一种聚酰亚胺基隔膜的制备方法，该方法采用重均分子量为1000-50000的聚己内酯，环氧丙烷，聚甲基苯乙稀，聚苯乙烯为成孔剂来制备多孔的耐高温隔膜。CN101355143A公开一种高强度聚酰亚胺基隔膜的制备方法，在配方中另外添加了无机晶须或正硅酸酯。所添加的晶须包括硫酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等，正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。CN101659753A公开了一种拉伸的聚酰亚胺基隔膜的制备方法，本发明采用碱土金属元素的氢氧化物、氢氧化铝、碱金属的磷酸盐为成孔剂，凝固液为盐酸、硫酸水溶液或磷酸水溶液等。将形成的聚酰胺酸膜拉伸并亚胺后得到拉伸的聚酰亚胺基隔膜。CN101304082A公开了一种复合隔膜的制备方法，制备方法包括：将聚酰亚胺的前驱体与溶液混合反应成低聚物或纺丝后成多孔膜，并在大于200℃下转换成聚酰亚胺或含有聚酰亚胺成分的多孔膜。CN101665580A报道了一种锂离子二次电池用聚酰亚胺基多孔隔膜的制备方法，采用的成孔物质为苯甲酸多元醇酯，苯二甲酸二烷基酯，多元酸烷基酯，烷基磺酸苯酯，氯化石蜡和环氧大豆蛋白等，该方法制备的隔膜，成品率高。CN101752540A公开了一种锂离子二次电池用聚酰亚胺基多孔隔膜，该隔膜包括第一表面，第二表面，第三表面，且三个表面中的孔道相互曲折贯通。成孔原理采用碱金属盐-酸凝固液或苯甲酸多元醇酯-热挥发等多种成孔原理。JP11310658A2公开了一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法，包括将聚酰胺酸溶液膜与常用的聚烯烃多孔膜层压复合的方法获得0.01-10微米的多孔聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺隔膜都属于不对称膜，制备时需要造孔剂，步骤繁琐，不利于批量制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同轴复合纳米纤维膜。

本发明还涉及上述同轴复合纳米纤维膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的同轴复合纳米纤维膜，由含氟聚合物皮层和聚酰亚胺芯层的纳米纤维构成，该膜上下表面及内部孔分布对称。

所述的同轴复合纳米纤维膜，其中，纳米纤维的皮层厚度为50-100纳米，芯层直径为20-500纳米；该膜上下表面及内部孔的孔径小于300纳米且均匀，透气率为10-500秒。

本发明提供的制备同轴复合纳米纤维膜的方法，包括如下步骤：

聚酰胺酸溶液作为内流体，含氟聚合物溶液作为外流体，采用同轴静电纺丝对含氟聚合物溶液和聚酰胺酸溶液进行复合纺丝，然后用机械辊压、热亚胺化处理得到同轴复合纳米纤维膜；其中：聚酰胺酸溶液是采用二元有机酸酐与有机二胺在溶剂中进行缩合反应得到的，其中二元有机羧酸与有机二胺的摩尔比为0.8-1.2，溶剂加入量为二元有机羧酸和有机二胺总重量的4.5-10倍；含氟聚合物溶液中含氟聚合物的质量分数为5-25％；反应温度为0-25℃。

所述的方法，其中，同轴静电纺丝的纺丝针头内腔直径为0.8-1.6毫米，外腔厚度为0.4-0.8毫米，电压为100伏-30千伏，针头与接受电极的距离为10-30厘米，内外腔流体纺丝液流量大于0.1毫升/小时，控制在0.1-1毫升/小时较合适，内外腔流量比为2-0.5；反应时间为18-30小时。

所述的方法，其中，所述的二元有机酸酐选自：均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、氧联苯四甲酸二酐、双酚A二醚二酐、异丙基二苯酐中的一种；所述有机二胺选自：4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二苯砜二胺、4，4’-二苯砜二胺、异丙基二苯胺、联苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种；所述溶剂选自：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲酚、二甲基亚砜中的一种。

所述的方法，其中，含氟聚合物选自：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、氟化乙丙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、乙烯三氯氟乙烯共聚物中的一种。

所述的方法，其中，聚酰亚胺如式1所示：

式1

其中，A₁为如下结构的芳基：

所述的二胺可以是具有NH₂-A₂-NH₂表示的结构的二胺，A₂为如下结构的芳基；

聚合度n为50-10000，相应聚酰胺酸的特性粘数为1.0-3.0分升/克，热分解温度为420℃以上。

所述的方法，其中，含氟聚合物溶液的溶剂选自：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲酚、二甲基亚砜中的一种。

所述的方法，其中，机械棍压的棍压强度为1-10兆帕，停留时间为5-30分钟；热亚胺化处理是在氮气、氩气或真空条件下梯度升温将辊压后的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，梯度升温为100-200℃保持0.5-1.5小时， 180-250℃保持0.5-1.5小时，230-280℃保持0.5-1.5小时，260-350℃保持0.5-1.5小时。

本发明的同轴复合纳米纤维膜可以用在锂离子二次电池，该电池包括电极组和非水电解液，电极组和非水电解液密封在电池壳内，电极组包括正极、负极和隔膜，隔膜为本发明提供的同轴复合纳米纤维膜。

本发明的同轴复合纳米纤维膜由于采用导离子性高的含氟聚合物和耐高温的聚酰亚胺作为基材，因而具有优异的化学稳定性，良好的离子导电性，耐高温性能，良好渗透性和高的拉伸强度；本发明的同轴复合纳米纤维膜表面和内部孔分布均匀，孔径和孔隙率均满足导电率的要求，具有合适优良的透气度。用作锂离子二次电池的电池隔膜，加热到350℃高温也不会发生破裂，在150℃的热收缩率小于0.5％，在300℃的热收缩率均不大于1.5％，远小于现有技术中3％和5％的热收缩率，刺穿强度大于现有技术中电池隔膜的刺穿强度，即使在高温下也不会发生短路现象，因而本发明提供的同轴复合纳米纤维膜可用于高容量和动力电池中。

附图说明

图1是实施例1中偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚酰亚胺复合纳米纤维断面的扫描电镜照片。

图2是实施例1中偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚酰亚胺复合纳米纤维切片的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明的同轴复合纳米纤维隔膜，其特征是由同轴复合纳米纤维构成，纤维的皮层为含氟聚合物，厚度为50-100纳米，纤维的芯层为聚酰亚胺，直径为20-400纳米，膜上下表面及内部孔分布对称均匀，孔径可调，拉伸强度高，更重要的是该膜离子导电性高，耐热性能好，即使在150℃也不会发生电池短路现象。

本发明制备同轴复合纳米纤维膜的方法，是采用同轴静电纺丝同时对外流体含氟聚合物溶液和内流体聚酰胺酸溶液进行复合纳米纺丝，然后用机械辊压压实，最后在高温下热亚胺化处理。

本发明的同轴复合纳米纤维膜可以应用在锂离子二次电池中，该电池包括电极组和非水电解液，电极组和非水电解液密封在电池壳内，电极组包括正极、负极和隔膜，其中的隔膜为本发明的同轴复合纳米纤维膜。

本发明实施例中聚酰胺酸溶液优先采用二元有机酸酐与有机二胺在溶剂中进行缩合反应来制备，二元有机酸酐的例子包括但不限于如均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(S-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、氧联苯四甲酸二酐(ODPA)、双酚A二醚二酐(BPADA)、异丙基二苯酐(IPDA)之一。

有机二胺的例子包括但不限于4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺(MDA)、3，3’-二苯砜二胺(SDA)、4，4’-二苯砜二胺(SDA)、异丙基二苯胺(IPDA)、联苯二胺(BPDA)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)之一。

溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲酚、二甲基亚砜之一。

二元有机酸酐与有机二胺的摩尔比优选为0.8-1.2，更优选为1.00-1.02，优选情况下，溶剂的加入量是二元有机酸酐和有机二胺的总量的4.5-10倍，缩合反应的温度优选为0-25℃，时间优选为18-30小时。

本发明的聚酰亚胺可以是本领域常规的各种重复单元中含有聚酰亚胺基团的聚合物，优选情况下，所述聚酰亚胺为具有下述结构式的聚酰亚胺。

其中，A₁优选为如下结构的芳基：

二胺可以是具有NH₂-A₂-NH₂表示的结构的二胺，A₂可以是如下结构的芳基；

聚合度n可以为50-10000，相应聚酰胺酸的特性粘数可以是1.0-3.0分升/克，热分解温度为420℃以上。

本发明的含氟聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TFE)、氟化乙丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)之一。

含氟聚合物溶液是把上述含氟聚合物溶解在溶剂中，其中含氟聚合物的质量分数为5-25％，所用的溶剂包括但不限于N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲酚、二甲基亚砜之一。

上述制备的含氟聚合物溶液1.0-5.0毫升作为外流体，上述的聚酰胺酸溶液1.0-5.0毫升为内流体，进行同轴静电纺丝制备复合皮芯结构纳米纤维隔膜，纺丝针头内腔直径为0.8-1.6毫米，外腔厚0.4-0.8毫米，电压为100伏-30千伏，针头与接受电极的距离为10-30厘米，内流体和外流体的流量均大于0.1毫升/小时，流量比为2-0.5。

对制备的同轴复合纳米纤维膜进行机械辊压处理，辊压强度在1-10兆帕之间，停留时间在5-30分钟。

对辊压后的膜在梯度升温的条件下逐步热亚胺化，在氮气、氩气或真空下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，以得到同轴复合纳米纤维无纺布膜。加热的温度为100-200℃下保持0.5-1.5小时，180-250℃下保持0.5-1.5小时，230-280℃下保持0.5-1.5小时，260-350℃下0.5-1.5小时。

实施例1

将4.36克均苯四甲酸二酐、4.00克二氨基二苯醚、45.5毫升N，N-二甲基乙酰胺加入到150毫升的四口烧瓶中，然后在冰浴0～5℃下搅拌反应，反应时间为24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液(质量分数为15％)。反应完后，聚酰胺酸溶液放置在冰箱中4℃保存。取出1.66克聚酰胺酸溶液于50毫升容量瓶中，加入N，N-二甲基乙酰胺定容到50毫升，配制成0.0050克/毫升的溶液，采用乌氏粘度计在30℃的水浴中测定其特性粘度为2.11dL/g。取出1.0毫升聚酰胺酸溶液作为内流体，1.0毫升偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液(质量分数为15％，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺)作为外流体，进行同轴静电纺丝，针头内腔直径为1.0毫米，外腔厚度为0.5毫米，纺丝电压为100伏，针尖到接收电极的高度为20厘米，电纺丝2小时，得到厚度为108微米的纳米纤维膜。将该膜放在压强为2兆帕的辊压机中停留10分钟，得到厚度32微米的纳米纤维膜。辊压后的膜在梯度升温的条件下逐步热亚胺化，在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，以得到皮芯结构复合纤维膜。加热的温度为150℃下保持0.5小时，200℃下保持0.5小时，270℃条件下保持1.0小时，330℃条件下1.0小时。

实施例2

将5.88克联苯四甲酸二酐、4.97克二苯砜二胺、60.3毫升N，N-二甲基乙酰胺加入到150毫升的四口烧瓶中，然后在冰浴0～5℃下搅拌反应，反应时间为24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液(质量分数为15％)。反应完后，聚酰胺酸溶液放置在冰箱中4℃保存。取出1.6667克聚酰胺酸溶液于50毫升容量瓶中，加入N，N-二甲基乙酰胺定容到50毫升，配制成0.0050克/毫升的溶液，采用乌氏粘度计在30℃的水浴中测定其特性粘度为1.89dL/g。取出1.0毫升聚酰胺酸溶液作为内流体，1.0毫升聚偏氟乙烯溶液(质量分数为15％，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺)作为外流体，进行同轴静电纺丝，针头内腔直径为1.0毫米，外腔厚度为0.5毫米，纺丝电压为2千伏，针尖到接收电极的高度为20厘米，电纺丝2小时，得到厚度为102微米的复合纳米纤维膜。将该膜放在压强为2兆帕的辊压机中停留10分钟，得到厚度32微米的复合纳米纤维膜。辊压后的膜在梯度升温的条件下逐步热亚胺化，在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，以得到皮芯纳米纤维隔膜。加热的温度为150℃下保持0.5小时，200℃下保持0.5小时，270℃条件下保持1.0小时，330℃条件下1.0小时。

实施例3

将5.88克联苯四甲酸二酐、2.16克对苯二胺、43.4毫升N，N-二甲基乙酰胺加入到150毫升的四口烧瓶中，然后在冰浴0～5℃下搅拌反应，反应时间为24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液(质量分数为15％)。反应完后，聚酰胺酸溶液放置在冰箱中4℃保存。取出1.6667克聚酰胺酸溶液于50毫升容量瓶中，加入N，N-二甲基乙酰胺定容到50毫升，配制成0.0050克/毫升的溶液，采用乌氏粘度计在30℃的水浴中测定其特性粘度为1.49dL/g。取出1.0毫升聚酰胺酸溶液作为内流体，1.0毫升偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物溶液(质量分数为15％，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺)作为外流体，进行同轴静电纺丝，针头内腔直径为1.0毫米，外腔厚度为0.5毫米，纺丝电压为25.0千伏，针尖到接收电极的高度为20厘米，电纺丝2小时，得到厚度为97微米的复合纳米纤维膜。将该膜放在压强为2兆帕的辊压机中停留10分钟，得到厚度30微米的复合纳米纤维膜。滚压后的膜在梯度升温的条件下逐步热亚胺化，在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，以得到皮芯纳米纤维膜。加热的温度为150℃下保持0.5小时，200℃下保持0.5小时，270℃条件下保持1.0小时，330℃条件下1.0 小时。

实施例4

将5.88克联苯四甲酸二酐、4.00克二氨基二苯醚、54.5毫升N，N-二甲基乙酰胺加入到150毫升的四口烧瓶中，然后在冰浴0～5℃下搅拌反应，反应时间为24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液(质量分数为15％)。反应完后，聚酰胺酸溶液放置在冰箱中4℃保存。取出1.6667克聚酰胺酸溶液于50毫升容量瓶中，加入N，N-二甲基乙酰胺定容到50毫升，配制成0.0050克/毫升的溶液，采用乌氏粘度计在30℃的水浴中测定其特性粘度为1.4dL/g。取出1.0毫升聚酰胺酸溶液作为内流体，1.0毫升偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物溶液(质量分数为15％，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺)作为外流体，进行同轴静电纺丝，针头内腔直径为1.0毫米，外腔厚度为0.5毫米，纺丝电压为30千伏，针尖到接收电极的高度为20厘米，电纺丝2小时，得到厚度为111微米的复合纳米纤维膜。将该膜放在压强为2兆帕的辊压机中停留10分钟，得到厚度33微米的复合纳米纤维膜。滚压后的膜在梯度升温的条件下逐步热亚胺化，在氮气气氛下加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，以得到皮芯纳米纤维无纺布隔膜。加热的温度为150℃下保持0.5小时，200℃下保持0.5小时，270℃条件下保持1.0小时，330℃条件下1.0小时。

对上述实施例1-4的膜性能进行表征：

红外光谱：用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet iN10)来表征膜的化学结构以及亚胺化程度。

扫描电镜：用冷场发射扫描电子显微镜(S-4800)来观察膜的表面和横断面的形貌，纳米纤维的尺寸以及排列，以及部分孔径大小。

透气性：采用Gurley 4110N透气仪(USA)来测量膜样品的透气性。

膜厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试纳米纤维膜的厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值。

孔隙率：采用下列测试方法，把纳米纤维膜浸泡在正丁醇中2小时，然后根据公式计算孔隙率：

p = \frac{m_{a} / ρ_{a}}{(m_{a} / ρ_{a}) + (m_{p} / ρ_{p})}

其中，ρ_a和ρ_p是正丁醇的密度和纤维膜的干密度，m_a和m_p是膜吸入的正丁醇的质量和纤维膜自身的质量。

拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试纳米纤维膜的拉伸强度和伸长率。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的纳米纤维膜具有高的孔隙率，透气性和机械强度，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求。

以下是本发明的同轴复合纳米纤维膜作为隔膜而组成的锂离子二次电池的测试性能说明。

1)正极的制备

首先将5.75克正极活性物质LiCoO₂，0.31克导电剂乙炔黑混合均匀，接着再加入6.39克质量分数为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮)，搅拌形成均匀的正极料浆。

将该料浆均匀的涂布在铝箔上，然后120℃下烘干，辊压，冲片制得半径为12毫米，厚度为80微米的圆形正极片，其中含有17.6毫克活性成分LiCO₂。

2)负极的制备

将4.74克负极活性物质天然石墨，0.10克导电剂乙炔黑混合均匀，接着再加入2.55克质量分数为10％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮)，搅拌形成均匀的负极料浆。

将负极浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在120℃下烘干，辊压，冲片制得半径为14毫米，厚度为70微米的圆形负极片，其中含有11.9毫克活性成分的天然石墨。

3)制备电池

将上述得到的正极、负极与隔膜依次叠层并装入扣式电池中(电池型号2032)，隔膜分别为实施例1-4中的同轴复合纳米纤维膜。

将混合溶剂(碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯(EC/DMC)的体积比为1∶1)中含有1摩尔六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液约150毫克注入上述电池中，并按照常规方法陈化，密封电池铝壳即得到锂离子二次电池。

4)电池耐高温性能测试

测试方法如下：将电池进行1C充电到100％充电态，放置在烘箱中，烘箱温度以5℃/分钟从室温升高到150℃及180℃，其中电池电压跌落大于0.2伏视为短路。

5)电池寿命测试

测试方法如下：在25±5℃下，将电池进行循环充放电250次，记录剩余电量，剩余电量越高，电池寿命越长。

将用实施例1-4所制得同轴复合纳米纤维膜，按照上述测试方法进行电池耐高温性能和寿命测试，所得到的结果列于表2中。

表2

从表2的结果可以看出，用本发明的同轴复合纳米纤维膜作为电池隔膜制备的锂离子电池具有很好的安全性能和使用寿命。

Claims

1.一种同轴复合纳米纤维膜作为电池隔膜在锂离子二次电池中的应用，该纳米纤维膜由含氟聚合物皮层和聚酰亚胺芯层的纳米纤维构成，该膜的上下表面及内部孔分布对称；

其中，纳米纤维的皮层厚度为50-100纳米，芯层直径为20-500纳米；该膜上下表面及内部孔的孔径小于300纳米且均匀，透气率为10-500秒；该纳米纤维膜通过如下方法：

聚酰胺酸溶液作为内流体，含氟聚合物溶液作为外流体，采用同轴静电纺丝对含氟聚合物溶液和聚酰胺酸溶液进行复合纺丝，然后用机械辊压、热亚胺化处理将复合纺丝中的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到同轴复合纳米纤维膜；其中：

聚酰胺酸溶液是采用二元有机酸酐与有机二胺在溶剂中进行缩合反应得到的，其中二元有机羧酸与有机二胺的摩尔比为0.8-1.2，溶剂加入量为二元有机羧酸和有机二胺总重量的4.5-10倍；

含氟聚合物溶液中含氟聚合物的质量分数为5-25％；

反应温度为0-25℃。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述的二元有机酸酐选自：均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、氧联苯四甲酸二酐、双酚A二醚二酐、异丙基二苯酐的一种；

所述有机二胺选自：4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二苯砜二胺、4，4’-二苯砜二胺、异丙基二苯胺、联苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的一种；

所述溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲酚、二甲基亚砜的一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其中，含氟聚合物选自：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、氟化乙丙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、乙烯三氯氟乙烯共聚物的一种。

4.根据权利要求1所述的应用，其中，聚酰亚胺如式1所示：

式1

其中，A₁为如下结构的芳基：

所述的二胺是具有NH₂-A₂-NH₂表示的结构的二胺，A₂为如下结构的芳基；

5.根据权利要求1所述的应用，其中，含氟聚合物溶液的溶剂选自：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲酚、二甲基亚砜的一种。

6.根据权利要求1所述的应用，其中，机械棍压的棍压强度为1-10兆帕，停留时间为5-30分钟；热亚胺化处理是在氮气、氩气或真空条件下梯度升温，梯度升温为100-200℃保持0.5-1.5小时，180-250℃保持0.5-1.5小时，230-280℃保持0.5-1.5小时，260-350℃保持0.5-1.5小时。