CN115340703A - 一种具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明专利公开了一种具备定向导热功能的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述的聚酰亚胺薄膜以聚酰亚胺为基体材料，靠近底部一定的厚度范围内填充有高导热无机粉体，提供水平方向的高导热能力；靠近表层的一定厚度范围内有多孔结构且多孔结构中填充有相变材料，通过相变过程阻止导热层的热量在垂直方向的渗透；位于在中间的一定厚度范围内为致密的聚酰亚胺，提供高强度的力学支撑；该聚酰亚胺薄膜一面具有较高的导热系数，一面具有较好的热储存能力，同时保持了聚酰亚胺高强度的特性，有效阻止了垂直方向热量的穿透。本发明所制备的聚酰亚胺薄膜兼顾高强度、高断裂伸长率和定向散热的功能，可用于柔性电子产品和可穿戴设备的柔性基材或热管理材料，改善器件散热通路，提高人体体感舒适度。

Description

一种具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性可穿戴电子器件热管理材料技术领域，具体为一种具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺优异的综合性能使其成为为柔性线路最佳的基板材料。随着柔性电子的快速发展，以聚酰亚胺为基材的饶性印制电路是可穿戴设备小型化和高性能化所必须的重要构件之一。大量具有传感、存储、运算的功能元器件集成在轻薄的薄膜基材表面，这导致聚酰亚胺薄膜面临严峻的散热难题。目前研究人员主要聚焦于开发高导热聚酰亚胺薄膜以实现电路中局部热量的快速疏散，但是随着器件功率密度的持续攀升，局部产生的热量会轻松穿透轻薄的基材，对柔性线路背后的弱耐热器件、温敏器件和人体产生影响。为了克服这些影响，通常需要针对性添加额外的隔热组件，这无疑增加了系统的冗余体积。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有定向散热能力的聚酰亚胺薄膜的制备方法。制得的聚酰亚胺薄膜可以将局部热量快速沿着薄膜接触面内的平铺方向快速传导，同时又不影响薄膜另一侧的温度。可用于柔性电子产品的基材或热管理材料，实现散热路径定制化设计，提高人体体感舒适度。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备聚酰胺酸溶液；
S2、在聚酰胺酸溶液中添加无机导热粉体并搅拌均匀，得到混合料，其中无机导热粉体质量占无机导热粉体和聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸质量总和的10-50％，然后将混合料刮涂到玻璃基底上，刮涂厚度为5-500μm，经过高温预亚胺化处理，在玻璃基底上形成导热层；
S3、另取聚酰胺酸溶液刮涂在导热层上形成聚酰胺酸刮涂层，厚度为60-550μm，然后浸入到相分离溶剂中，在0-65℃下浸泡，至聚酰胺酸刮涂层的表面以及距离该表面50-500μm的厚度范围内形成多孔结构，且聚酰胺酸刮涂层中未形成多孔结构的厚度为10-50μm时取出，经过高温亚胺化处理，在玻璃基底上形成具有多孔结构的亚胺化双层膜；
S4、将相变材料填充到亚胺化双层膜的多孔结构中，即制得具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜。
作为具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法如下：将二胺单体和二酐单体在有机溶剂中均匀混合，其中二胺单体和二酐单体的摩尔质量比为1：0.98，有机溶剂质量为二胺单体和二酐单体总质量的70-90％，在氮气气氛下、0-15℃温度下反应5-24h，制得聚酰胺酸溶液。
优选的，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨苯氧基)苯中任一种或两种以上的组合。
优选的，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤S2中所述的无机导热粉体为石墨、石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼、氧化铝纳米片、球形氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤S3所述的相分离溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、水、苯、氯仿、乙醚、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇、甲醇、环己烷、氯仿中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤S4中所述的相变材料属于固液相变材料，为石蜡、聚乙二醇、硬脂酸、水合盐相变材料中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤S2中高温预亚胺化的温度为80-280℃，时间为1-5h；步骤S3中高温亚胺化的工艺如下：从60-80℃的起始温度升温至目标温度400-420℃，升温速度为0.5-10℃/min，然后在目标温度下保持3-5h。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明提供一种具备定向导热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，所用基材聚酰亚胺属于综合性能最优异的特种高分子薄膜材料，不同于传统的高分子材料，聚酰亚胺具有特殊的成型工艺，是柔性线路板(FPC)不可替代的关键基材。
现有工艺中聚酰亚胺制孔需要依赖超临界干燥等复杂昂贵工艺，并且多孔聚酰亚胺的力学强度普遍很差，一般用于隔热泡沫，无法实现孔洞，柔性和强度的兼容。
本发明所述多层膜采用的是同一种基体，每一层均由聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸组成，不同组分的结构层一起脱水环化，层间作用力和层内作用力相同，无需粘合剂和压力压延，剥离力等同于纯聚酰亚胺膜，都是稳定的化学键，薄膜为一个整体，而非简单的粘合或压合。本工艺采用不良溶剂诱导相分离方法，孔洞均匀，形貌可控，成本更低，重复性高。
2)本发明制得的聚酰亚胺薄膜整体呈单层膜结构，以聚酰亚胺为基体材料，靠近底部一定的厚度范围内填充有高导热无机粉体，靠近表层的一定厚度范围内有多孔结构且多孔结构中填充有相变材料，位于在中间的一定厚度范围内为致密的聚酰亚胺。该聚酰亚胺薄膜一面具有较高的导热系数，一面具有较好的热储存能力，同时保持了聚酰亚胺高强度的特性，有效阻止了垂直方向热量的穿透。
3)本发明所设计的聚酰亚胺薄膜，集水平导热、力学增强和垂直相变隔热多功能于一体，通过选择极性可控的不良溶剂并控制致孔工艺实现多种聚酰胺酸致密层和相变层厚度调控，进而使聚酰亚胺膜表现出平衡的综合性能。本发明材料在激光加热下上下表面温差可达23.7℃，垂直方向隔热显著，优于同等厚度的单一相变薄膜和导热薄膜，力学强度优于单层聚酰亚胺多孔膜。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的具有多孔结构的亚胺化双层膜的断面SEM图；
图2是本发明实施例2制得的具有多孔结构的亚胺化双层膜的断面SEM图；
图3是本发明实施例3制得的具有多孔结构的亚胺化双层膜的断面SEM图；
图4是本发明实施例4制得的具有多孔结构的亚胺化双层膜的断面SEM图；
图5是本发明实施例1填充相变材料后聚酰亚胺薄膜的断面SEM图；
图6是本发明对比例1薄膜断面SEM图；
图7是本发明对比例2薄膜断面SEM图；
图8是本发明实施例2和对比例1-3制得的薄膜的升降温曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、将4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺按照7:3的摩尔比充分溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入均苯四甲酸二酐。二胺与二酐摩尔比为1:0.98，溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量为二胺和二酐总质量的70％。在氮气气氛下反应24h，反应温度控制在0℃，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
2、取聚酰胺酸溶液与六方氮化硼混合均匀，其中六方氮化硼质量占六方氮化硼和聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸总质量的30％，然后于玻璃基底表面刮涂成膜，湿膜厚度50μm。将湿膜放入烘箱中，于80℃下预亚胺化5h后取出，在玻璃基底上形成导热层；
3、在预亚胺化的导热层表面再次刮涂纯聚酰胺酸溶液，湿膜厚度200μm，将玻璃基底浸入氯仿和甲醇的混合溶剂中，氯仿：甲醇＝9:1，在10℃下浸泡4h。将玻璃板放入高温烘箱中充分亚胺化，即从80℃的起始温度升温至目标温度420℃，升温速度为1℃/min，然后在目标温度下保持3h，在玻璃基底上形成具有多孔结构的亚胺化双层膜；
4、将具有多孔结构的亚胺化双层膜浸入熔化石蜡中，在真空环境中完成渗透填充，即制得具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例提供一种具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、将对苯二胺充分溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入均苯四甲酸二酐。二胺与二酐的摩尔比为1:0.98，溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量为二胺和二酐总质量的80％。在氮气气氛下反应10h，反应温度控制在5℃，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
2、取聚酰胺酸与六方氮化硼混合均匀，其中六方氮化硼质量占六方氮化硼和聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸总质量的30％，然后于玻璃基底表面刮涂成膜，湿膜厚度100μm。将湿膜放入烘箱中，于160℃下预亚胺化3h后取出，在玻璃基底上形成导热层；
3、在预亚胺化的导热层表面再次刮涂纯聚酰胺酸溶液，湿膜厚度500μm，将玻璃基底浸入二甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂中，二甲苯：乙酸乙酯＝1:1，在40℃下浸泡8h。将玻璃板放入高温烘箱中充分亚胺化，即从60℃的起始温度升温至目标温度400℃，升温速度为5℃/min，然后在目标温度下保持3h，在玻璃基底上形成具有多孔结构的亚胺化双层膜；
4、将具有多孔结构的亚胺化双层膜浸入熔化硬脂酸中，在真空环境中完成渗透填充，即制得具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
本实施例提供一种具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷充分溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐。二胺与二酐摩尔比为1:0.98，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的用量为二胺和二酐总质量的88％。在氮气气氛下反应16h，反应温度控制在10℃，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
2、取聚酰胺酸与30％六方氮化铝混合均匀后于玻璃基底表面刮涂成膜，湿膜厚度200μm。将湿膜放入烘箱中，于120℃下预亚胺化5h后取出，在玻璃基底上形成导热层；
3、在预亚胺化的导热层表面再次刮涂纯聚酰胺酸溶液，湿膜厚度500μm，将玻璃基底浸入丙酮和苯的混合溶剂中，丙酮：甲醇＝1:9，在40℃下浸泡12h。将玻璃板放入高温烘箱中充分亚胺化，即从80℃的起始温度升温至目标温度400℃，升温速度为5℃/min，然后在目标温度下保持3h，在玻璃基底上形成具有多孔结构的亚胺化双层膜；
4、将具有多孔结构的亚胺化双层膜浸入熔化聚乙二醇2000中，在真空环境中完成渗透填充，即制得具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例提供一种具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1、将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷充分溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐。二胺与二酐摩尔比为1:0.98，溶剂N,N-二甲基乙酰胺的用量为二胺和二酐总质量的88％。在氮气气氛下反应16h，反应温度控制在10℃，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。
2、取适量聚酰胺酸与30％六方氮化铝混合均匀后于玻璃基底表面刮涂成膜，湿膜厚度500μm。将湿膜放入烘箱中，于280℃下预亚胺化1h后取出，在玻璃基底上形成导热层；
3、在预亚胺化的导热层表面再次刮涂纯聚酰胺酸溶液，湿膜厚度1000μm，将玻璃基底浸入乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂中，乙酸乙酯：环己烷＝2:8，在60℃下浸泡48h。将玻璃板放入高温烘箱中充分亚胺化，即从80℃的起始温度升温至目标温度410℃，升温速度为5℃/min，然后在目标温度下保持3h，在玻璃基底上形成具有多孔结构的亚胺化双层膜；
4、将具有多孔结构的亚胺化双层膜浸入熔化聚乙二醇2000中，在真空环境中完成渗透填充，即制得具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜。
对比例1
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤参考实施例3，不同之处在于将浸泡溶液换为无水乙醇，在35℃下浸泡12h，制得聚酰亚胺薄膜。
对比例2
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤参考实施例2，不同之处在于在第一次涂布的浆料中不添加导热填料，制得聚酰亚胺薄膜。
对比例3
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤参考实施例2，不同之处在于最后一步不浸渍相变材料，制得聚酰亚胺薄膜。
将实施例1-4制得的具有多孔结构的亚胺化双层膜扫描SEM图，如图1-4所示。将实施例1制得的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜扫描SEM图，如图5所示。将对比例1-2制得的薄膜扫描SEM图，结果如图6-7所示。对比可知，通过多种不良溶剂的混合搭配，在芳香族聚酰胺酸(图1-2)和含氟聚酰胺酸(图3-4)内部均成功诱导形成了丰富的孔洞结构。在芳香族聚酰亚胺内部，调控溶剂极性差异和浸泡时间及温度，从下到上依次呈现三种不同的微观形貌：填充导热填料的导热层、致密的聚酰亚胺层和多孔的聚酰亚胺层(见图1-2)。其中，致密层可大幅提高复合膜力学性能，如表1所示，实施例2的拉伸强度达到了52Mpa，这远优于常规基材的发泡体的力学强度。
含氟聚酰胺酸由于C-F键的偶极极化能力较小，且能够增加分子间的空间位阻，引入体积庞大的三氟甲基，既能够阻止高分子链的紧密堆积，有效地减少高度极化的二酐单元的分子间电荷传递作用，还能进一步增加高分子的自由体积分数。所以，通过调配极性更低的相分离溶剂，在实施例3和实施例4中均实现了超厚尺寸的多孔结构，如图3-4所示。多孔结构作为相变材料的存储空腔，可以大量吸收底部渗透的热量，所以，实施例3和4表现出更显著的薄膜上下温差，见表1所示。
将实施例2和对比例1-3制得的薄膜进行升温曲线测试，如图8所示。由图8可知，本发明值得的在厚度方向呈不同成分排布的聚酰亚胺薄膜在抑温效果上优于传统单一隔热和单一相变功能的聚酰亚胺薄膜。为柔性电子可控热管理提供了新的解决方案。
薄膜上下表面温差具体测试办法：将实施例1-4制备的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜，使用0.75W红外激光点光源灯照射20s，采用红外热像仪记录样品上下表面温度，结果如下表1所示：
表1.实施例和对比例性能对比
样品 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 20s上下表面温差(℃)
实施例1 42 20 19.5
实施例2 52 25 20.3
实施例3 34 12 22.1
实施例4 26 10 23.7
对比例1 53 17 0.5
对比例2 65 27 11.3
对比例3 49 23 3.7
由表1的对比可知，本发明设计的聚酰亚胺薄膜，集水平导热、力学增强和垂直相变隔热多功能于一体，通过选择极性可控的不良溶剂并控制致孔工艺实现多种聚酰胺酸致密层和相变层厚度调控，进而使聚酰亚胺膜表现出平衡的综合性能。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备聚酰胺酸溶液；
S2、在聚酰胺酸溶液中添加无机导热粉体并搅拌均匀，得到混合料，其中无机导热粉体质量占无机导热粉体和聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸质量总和的10-50％，然后将混合料刮涂到玻璃基底上，刮涂厚度为5-500μm，经过高温预亚胺化处理，在玻璃基底上形成导热层；
S3、另取聚酰胺酸溶液刮涂在导热层上形成聚酰胺酸刮涂层，厚度为60-550μm，然后浸入到相分离溶剂中，在0-65℃下浸泡，至聚酰胺酸刮涂层的表面以及距离该表面50-500μm的厚度范围内形成多孔结构，且聚酰胺酸刮涂层中未形成多孔结构的厚度为10-50μm时取出，经过高温亚胺化处理，在玻璃基底上形成具有多孔结构的亚胺化双层膜；
S4、将相变材料填充到亚胺化双层膜的多孔结构中，即制得具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法如下：将二胺单体和二酐单体在有机溶剂中均匀混合，其中二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:0.98，有机溶剂质量为二胺单体和二酐单体总质量的70-90％，在氮气气氛下、0-15℃温度下反应5-24h，制得聚酰胺酸溶液。
3.根据权利要求2所述的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨苯氧基)苯中的任一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙基)二酞酸酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的无机导热粉体为石墨、石墨烯、碳纳米管、六方氮化硼、氧化铝纳米片、球形氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的相分离溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、苯、氯仿、乙醚、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇、甲醇、环己烷、氯仿中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的相变材料属于固液相变材料，为石蜡、聚乙二醇、硬脂酸、水合盐相变材料中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中高温预亚胺化的温度为80-280℃，时间为1-5h；步骤S3中高温亚胺化的工艺如下：从60-80℃的起始温度升温至目标温度400-420℃，升温速度为0.5-10℃/min，然后在目标温度下保持3-5h。
10.一种权利要求1-9任意一项的制备方法制得的具有定向散热功能的聚酰亚胺薄膜。
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