JP2023525572A - エアロゲル層を含む高温断熱積層体 - Google Patents

エアロゲル層を含む高温断熱積層体 Download PDF

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Abstract

本開示は、高温断熱積層体を含む。いくつかの積層体は、前面と；後面と；1つまたは複数の熱分散層であって、それぞれが、少なくとも1,300℃の融点および少なくとも15W/Kmの熱伝導率を有する金属か、またはグラファイトを、少なくとも90重量％含む、1つまたは複数の熱分散層と；熱分散層に結合された1つまたは複数の断熱層であって、それぞれがポリマーエアロゲルの層を含む、1つまたは複数の断熱層とを有し、ここで前面の少なくとも大部分は、熱分散層の1つによって規定されている。TIFF2023525572000006.tif79131

Description

関連出願の相互参照
本出願は、権利放棄することなくその全体が参照により本明細書に組み入れられる2020年5月15日提出の米国特許仮出願第63/025,953号に対する優先権を主張する。
A. 発明の分野
本発明は、一般には、高温（例えば、1,000℃以上）環境での使用のための断熱材料に関し、より具体的には、限定されないが、柔軟で（例えば、ロール形に配置することができる）、かつ/または薄い（例えば、厚さが6×1000分の1インチ（ミル）～125ミル）そのような材料に関する。
B. 関連技術の説明
多くの場合、高温環境から成分を保護し、かつ/または断熱することが望まれる。伝統的に、繊維ガラス、シリカ繊維、アルミナ繊維を含むものなどの、セラミック繊維系材料を使用し、これは高温環境内の成分の周囲に配置すること、高温環境を覆うために使用することなどができる。しかしながら、そのような材料は比較的脆く、柔軟性がなく、かつ亀裂を受けやすい可能性があり、それによってその有効性が低下する。
エアロゲルは、断熱のために使用し得るもう1つの材料であり、前述のもののような材料とは対照的に、比較的柔軟であり得る。しかし、エアロゲルが火炎などの高温（例えば、1,000℃以上）環境に曝露されると、エアロゲルは燃焼または炭化して、その耐用年数を短縮し得る。それにもかかわらず、本発明の積層体のいくつかは、高温耐性かつ熱伝導性材料をそれぞれ含む、1つまたは複数の熱分散層であって、エアロゲル層を高温環境から遮蔽するのに役立ち得る層を少なくとも含むことによって、そのような高温環境における断熱材としての1つまたは複数のエアロゲル層の使用を可能にする。そのような熱分散層は、例えば、積層体に沿った環境からの熱を拡散することにより、エアロゲル層に沿ったホットスポットの発生と、それに伴うエアロゲル層の燃焼または炭化を軽減することができる。適切な高温耐性および熱伝導性材料は、例えば、下記を有するグラファイトまたは金属であり得る：（1）少なくとも1,300℃（例えば、少なくとも1,600℃、少なくとも1,900℃、少なくとも2,200℃、少なくとも2,400℃、少なくとも2,700℃、少なくとも3,000℃、または少なくとも3,300℃）の融点；および（2）少なくとも15W/Km（例えば、少なくとも30W/Km、少なくとも40W/Km、少なくとも50W/Km、少なくとも75W/Km、少なくとも100W/Km、少なくとも125W/Km、少なくとも150W/Km、または少なくとも175W/Km）の熱伝導率。
本発明の積層体のいくつかはまた、比較的薄く、それによりそれらの有用性を高めることができる。例示するために、いくつかの積層体において、熱分散層はそれぞれ、1.0ミル～10.0ミル（例えば、1.0ミル～5.0ミル、または約2.0ミル）の厚さを有し得、かつエアロゲル層はそれぞれ、1.5ミル～800ミル（例えば、1.5ミル～400ミル、1.5ミル～200ミル、1.5ミル～80ミル、1.5ミル～40ミル、1.5～20ミル、1.5ミル～10ミル、1.5～7.0ミル、3.0ミル～7.0ミル、約6.5ミル、または約5.0ミル）の厚さを有し得る。さらに例示するために、そのような積層体は、6.0ミル～150ミル（例えば、6.0ミル～75ミル、6.0ミル～50ミル、または6.0ミル～25ミル）の総厚を有し得る。いくつかの積層体において、エアロゲル層はそれぞれ、ASTM C518-10に準拠したNetzsch HFM 436/3/1E Lamda、ヒートフローメーター装置を用いてのフラットスラブ試験片による定常状態熱貫流を用いて測定した、0.001～0.5W/mK、0.005～0.2W/mK、0.01～0.1W/mK、0.01～0.5W/mK、または約0.03W/mKの熱伝導率を有し得る。
それらの有用性をさらに高め、本発明の積層体のいくつかは比較的柔軟であり得る。例えば、いくつかの積層体は、永久変形を受けることなく、内径10cm以下（例えば、8cm、5cm、4cm、2cm、または1cm以下）のロール形に配置することができる。そのような柔軟性は、たとえこの例のレベルまで上がらなくても、積層体の熱分散層、エアロゲル層、および他の（存在する場合）層の材料ならびに/またはそれらの層（例えば、前述のもの）が比較的薄いことによって提供することができる。
本発明の積層体のいくつかは、前面と；後面と；1つまたは複数の熱分散層であって、それぞれが、少なくとも1,300℃の融点および少なくとも15W/Kmの熱伝導率を有する金属か、またはグラファイトを、少なくとも90重量％含む、1つまたは複数の熱分散層と；熱分散層に結合された1つまたは複数の断熱層とを含み、ここで前面の少なくとも大部分は、熱分散層の1つによって規定されている。いくつかの積層体において、熱分散層は、2つ以上の熱分散層を含み、積層体の前面の少なくとも大部分は、第1の、熱分散層の1つによって規定されており、かつ積層体の後面の少なくとも大部分は、第2の、熱分散層の1つによって規定されている。いくつかの積層体において、断熱層は、2つ以上の断熱層を含み、断熱層のうちの隣接する層の間に熱分散層は配置されていない。
いくつかの積層体において、熱分散層の少なくとも1つは、金属を少なくとも90重量％含む。いくつかの積層体において、金属の融点は少なくとも1,600℃、少なくとも1,900℃、少なくとも2,200℃、少なくとも2,400℃、少なくとも2,700℃、少なくとも3,000℃、または少なくとも3,300℃である。いくつかの積層体において、金属の融点は3,800℃未満または3,600℃未満である。いくつかの積層体において、金属の熱伝導率は15W/Km超、30W/Km超、40W/Km超、50W/Km超、75W/Km超、100W/Km超、125W/Km超、150W/Km超、または175W/Km超である。いくつかの積層体において、金属の熱伝導率は200W/Km未満である。いくつかの積層体において、金属はモリブデン、タングステン、レニウム、タンタル、ニオブ、ステンレス鋼、またはそれらの合金を含む。
いくつかの積層体において、熱分散層の少なくとも1つは、グラファイトを少なくとも90重量％含む。
いくつかの積層体において、熱分散層の少なくとも1つは1.0～10.0ミルまたは1.0～5.0ミルの厚さを有する。いくつかの積層体において、熱分散層の少なくとも1つは約2.0ミルの厚さを有する。
いくつかの局面において、断熱層の少なくとも1つは多孔質材料を含有し得る。いくつかの局面において、断熱層はそれぞれ独立に多孔質材料を含有し得る。一定の局面において、多孔質材料はオープンセル多孔質材料であり得る。一定の他の局面において、多孔質材料はクローズドセル多孔質材料であり得る。一定の局面において、多孔質材料は発泡体であり得る。一定の局面において、発泡体は有機またはシリコーン発泡体であり得る。有機発泡体の非限定例には、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリウレア、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマー（EPDM）発泡体など）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチルビニルアルコール（EVOH）、エチレン酢酸ビニル（EVA）、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、 ポリスルホネート、もしくは合成ゴム発泡体、またはそれらの任意の組み合わせが含まれ得る。一定の局面において、発泡体はポリウレタン発泡体であり得る。一定の局面において、多孔質材料はエアロゲルであり得る。いくつかの積層体において、断熱層はそれぞれポリマーエアロゲルの層を含み得る。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層はオープンセル構造を含む。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層はミクロポア、メソポア、および/またはマクロポアを含む。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層は細孔容積を有し、細孔容積の少なくとも10％、少なくとも50％、少なくとも75％、または少なくとも95％をミクロポアが占める。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層は細孔容積を有し、細孔容積の少なくとも10％、少なくとも50％、少なくとも75％、または少なくとも95％をメソポアが占める。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層は細孔容積を有し、細孔容積の少なくとも10％、少なくとも50％、少なくとも75％、または少なくとも95％をマクロポアが占める。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層は細孔容積を有し、細孔容積の少なくとも10％、少なくとも50％、少なくとも75％、または少なくとも95％をミクロポアおよび/またはメソポアが占める。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層は2.0nm～50nmの平均細孔直径を有する。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層は50nm～5,000nmの平均細孔直径を有する。いくつかの積層体において、平均細孔直径は100nm～800nm、100nm～500nm、150nm～400nm、200nm～300nm、または225nm～275nmである。
いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層は有機ポリマーを少なくとも90重量％含む。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層はポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、またはそれらの混合物を少なくとも90重量％含む。いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層はポリイミドを少なくとも90重量％含む。
いくつかの局面において、断熱層の少なくとも1つまたは複数は、本発明の多孔質材料を伴わない繊維を含み得る。他の局面において、断熱層の少なくとも1つまたは複数は、本発明の多孔質材料と繊維との組み合わせ（例えば、多孔質材料内に分散または整列した繊維）を含み得る。繊維は、天然、合成、半合成繊維、またはそれらの組み合わせであり得る。繊維は、植物、木質、動物、鉱物、生物繊維、またはそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの特定の例において、繊維は、レーヨン、竹、ジアセテート、トリアセテート繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、またはそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの態様において、繊維は、金属繊維、炭素繊維、炭化物繊維、ガラス繊維、鉱物繊維、玄武岩繊維、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの態様において、繊維は、熱可塑性ポリマー繊維、熱硬化性ポリマー繊維、またはそれらの組み合わせを含む。熱可塑性繊維の非限定例には、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）ファミリーのポリマー、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)（PCCD）、グリコール改変ポリシクロヘキシルテレフタレート（PCTG）、ポリ(フェニレンオキシド)（PPO）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリスチレン（PS）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリエチレンイミンもしくはポリエーテルイミド（PEI）およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー（TPE）、テレフタル酸（TPA）エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)（PCT）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリアミド（PA）、ポリスルホンスルホネート（PSS）、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエーテルケトンケトン（PEKK）、アクリロニトリルブチルジエンスチレン（ABS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、それらのコポリマー、またはそれらの混合物の繊維が含まれる。熱硬化性繊維の非限定例には、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリオキシベンジルメチレングリコール無水物（例えば、ベークライト）、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアネートエステル、ジシクロペンタジエン、フェノール類、ベンゾキサジン、それらのコポリマー、またはそれらの混合物の繊維が含まれる。いくつかの態様において、繊維は、ポリアラミド、ポリイミド、ポリベンゾキサゾール、ポリウレタン、またはそれらの混合物である。いくつかの態様において、繊維はビニロンである。いくつかの態様において、繊維はポリエステル繊維である。いくつかの態様において、繊維は不織布である。いくつかの態様において、繊維は繊維マトリックスを形成する。いくつかの態様において、繊維は、5μm2～40,000μm2の平均フィラメント断面積および20mm～100mmの平均長さを有する。いくつかの態様において、断面積は、5、10、15、20、25、50、100、150、200、250、300、350、400、450、もしくは500μm2、またはそれらの値の任意の2つの間である。いくつかの態様において、繊維は、約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000mm、またはそれらの値の任意の2つの間の平均長さを有する。様々な種類の繊維の束は、内部補強エアロゲルを意図した用途に応じて使用することができる。例えば、束は、炭素繊維もしくはセラミック繊維のものであってもよく、あるいは炭素もしくはセラミックの前駆体である繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、または異なる種類の繊維の混合物のものであってもよい。束は任意の数の繊維を含み得る。例えば、束は、400、750、800、1375、1000、1500、3000、6000、12000、24000、50000、または60000フィラメントを含み得る。繊維は、5～24ミクロン、10～20ミクロン、もしくは12～15ミクロン、またはそれらの間の任意の範囲、あるいは5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24ミクロン、またはそれらの間の任意の値のフィラメント直径を有し得る。繊維の束中の繊維は、7μm2～800μm2の平均フィラメント断面積を有し得、これは円形繊維の平均直径3～30ミクロンと同等である。いくつかの態様において、繊維マトリックスは、フェルト、中綿、不織布、またはマットを含む。
いくつかの積層体において、断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層は、1.5ミル～800ミル、1.5ミル～400ミル、1.5ミル～200ミル、1.5ミル～80ミル、1.5ミル～40ミル、1.5～20ミル、1.5ミル～10ミル、1.5ミル～7.0ミル、3.0ミル～7.0ミル、約6.5ミル、または約5.0ミルの厚さを有し；かつ/または0.001～0.5W/mK、0.005～0.2W/mK、0.01～0.1W/mK、0.01～0.5W/mK、または約0.03W/mKの熱伝導率を有し、ここで熱伝導率は、ASTM C518-10に準拠したNetzsch HFM 436/3/1E Lamda、ヒートフローメーター装置を用いてのフラットスラブ試験片による定常状態熱貫流を用いて測定する。
いくつかの積層体は、熱分散層および断熱層のうちの隣接する層の間にそれぞれ配置された、1つまたは複数の接着層を含む。いくつかの積層体において、接着層の少なくとも1つはシリコーンを含む。いくつかの積層体において、シリコーンはポリジメチルシリコーンを含む。いくつかの積層体において、シリコーンはビフェニルシリコーンを含む。いくつかの積層体において、接着層の少なくとも1つは0.5ミル～5.0ミル、0.5ミル～3.0ミル、0.5ミル～2.0ミル、または1.0ミル～2.0ミルの厚さを有する。
いくつかの積層体において、積層体は6.0ミル～150ミル、6.0ミル～75ミル、6.0ミル～50ミル、または6.0ミル～25ミルの厚さを有する。
いくつかの積層体において、積層体は、少なくとも800℃、少なくとも1,000℃、少なくとも1,300℃、少なくとも1,600℃、少なくとも1,900℃、または少なくとも2,200℃の温度に少なくとも30秒間、少なくとも1分間、少なくとも1.5分間、または少なくとも2分間曝露された場合に、機械的完全性を維持することができる。
いくつかの積層体において、積層体は繊維を含まない。いくつかの積層体において、積層体はセラミックを含まない。
いくつかの積層体において、積層体は、積層体の前面の一部が積層体の後面の一部に面するようにロール形に配置される。本発明の装置のいくつかは、本発明の積層体の1つと、前面および後面の少なくとも1つについて、表面上に着脱可能に配置された保護フィルムとを含む。
本発明の方法のいくつかは、本発明の積層体の1つを、少なくとも800℃、少なくとも1,000℃、少なくとも1,300℃、少なくとも1,600℃、少なくとも1,900℃、または少なくとも2,200℃の温度に少なくとも30秒間、少なくとも1分間、少なくとも1.5分間、または少なくとも2分間曝露する段階を含み、ここで、曝露の間、積層体は機械的完全性を維持している。
同様に、本発明の積層体の少なくともいくつかにおける使用に適したポリマーエアロゲルの層を作製する方法も開示する。方法は、（a）モノマーまたはモノマーの組み合わせを溶媒に提供して、溶液を形成する段階；（b）溶液中のモノマーを重合して、ポリマーゲルマトリックスを形成する段階；および（c）ポリマーゲルマトリックスをポリマーゲルマトリックスから液体を除去するのに十分な条件に供して、オープンセル構造を含むポリマーマトリックスを有するエアロゲルを形成する段階を含み得る。段階（b）は、溶液中に形成されたポリマーの溶解性を低下させ、かつゲルマトリックス中にマクロポアを形成するために、硬化剤を溶液に添加する段階をさらに含み得、形成されたマクロポアは溶液からの液体を含む。プロセスは、ポリマーゲルマトリックスの層が支持体上に構成されるように、段階（b）におけるポリマーゲルマトリックスを支持体上に流す段階を含み得、ここで段階（c）におけるエアロゲルはフィルムの形態である。
マクロポーラス、メソポーラス、およびミクロポーラスセルの量および容積を含む、エアロゲルの多孔構造は、主にポリマーゲルマトリックスの形成中のポリマー/溶媒動態を制御することによって、制御することができる。一例として、溶液中に形成されたポリマーの溶解性を低下させ、かつゲルマトリックス中にマクロポアを形成するために、段階（b）において硬化剤を溶液に添加することができ、形成されたマクロポアは溶液からの液体を含む。そのような硬化剤は、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンであり得る。代わりに溶液中に形成されるポリマーの溶解性を改善するために、段階（b）においてトリエチルアミンなどの硬化剤を溶液に添加することで、ゲルマトリックス中に比較的少ない数のマクロポアを形成することになる。別の例において、ポリイミドエアロゲルを形成する場合、ポリマー骨格中の硬質アミン（例えば、p-フェニレンジアミン（p-PDA））のより柔軟なジアミン（例えば、4,4'-オキシジアニリン（4,4'-ODA））に対する比率を高めることは、より小さいメソポアおよびミクロポアに対してマクロポアの形成に有利になり得る。
モノマー、溶媒、および処理条件に関するより詳細を以下に大まかに記載するが、下記はエアロゲルの多孔構造を制御するために調整することができる：（1）重合溶媒；（2）重合温度；（3）ポリマー分子量；（4）分子量分布；（5）コポリマー組成；（6）分枝量；（7）架橋量；（8）分枝法；（9）架橋法；（10）ゲルの形成に用いる方法；（11）ゲルを形成するために用いる触媒の種類；（12）ゲルを形成するために用いる触媒の化学組成；（13）ゲルを形成するために用いる触媒の量；（14）ゲル形成の温度；（15）ゲル形成中に材料上を流れるガスの種類；（16）ゲル形成中に材料上を流れるガスの速度；（17）ゲル形成中の雰囲気圧；（18）ゲル形成中の溶存ガスの除去；（19）ゲル形成中の樹脂中の固体添加剤の存在；（20）ゲル形成工程の時間；（21）ゲル形成に用いる基板；（22）任意の溶媒交換工程の各段階で用いる溶媒の種類；（23）任意の溶媒交換工程の各段階で用いる溶媒の組成；（24）任意の溶媒交換工程の各段階で用いる時間；（25）溶媒交換工程の各段階における部分の滞留時間；（26）任意の溶媒交換溶媒の流速；（27）任意の溶媒交換溶媒の流れの種類；（28）任意の溶媒交換溶媒の撹拌速度；（29）任意の溶媒交換工程の各段階で用いる温度；（30）任意の溶媒交換溶媒の体積と部分の体積との比率；（31）乾燥法；（32）乾燥工程における各段階の温度；（33）乾燥工程の各段階における圧；（34）乾燥工程の各段階で用いるガスの組成；（35）乾燥工程の各段階中のガス流速；（36）乾燥工程の各段階中のガスの温度；（37）乾燥工程の各段階中の部分の温度；（38）乾燥工程の各段階中の部分の周りの囲いの存在；（39）乾燥中の部分の周りの囲いの種類；および/または（40）乾燥工程の各段階で用いる溶媒。
「エアロゲル」なる用語は、一般にゲルを形成し、細孔から移動性介在性溶媒相を除去し、次いでそれをガスまたはガス状材料で置き換えることによって生成される材料のクラスを指す。ゲルおよび蒸発システムを制御することで、密度、収縮、および細孔の崩壊を最小限に抑えることができる。本発明のエアロゲルはマクロポア、メソポア、および/またはミクロポアを含み得る。好ましい局面において、エアロゲルの細孔容積の大部分（例えば、50％超）をマクロポアが占め得る。他の代替局面において、エアロゲルの細孔容積の50％未満をマクロポアが占めるように、エアロゲルの細孔容積の大部分をメソポアおよび/またはミクロポアが占め得る。いくつかの態様において、本発明のエアロゲルは、低いかさ密度（約0.75g/cm3以下、好ましくは約0.01g/cm3～0.5g/cm3）、高い表面積（一般に約m2/g 10～1,000m2/g以上、好ましくは約50m2/g～1000m2/g）、高い多孔度（約20％以上、好ましくは約85％超）、および/または比較的大きい細孔容積（約0.3mL/g超、好ましくは約1.2mL/g以上）を有し得る。
本発明のエアロゲル中のマクロポア、メソポア、および/またはミクロポアの存在は、水銀圧入ポロシメトリー（MIP）および/またはガス物理吸着実験によって決定することができる。MIP試験は、メソポアおよびマクロポアを測定するために使用することができる（すなわち、American Standard Testing Method (ASTM) D4404-10, Standard Test Method for Determination of Pore Volume and Pore Volume Distribution of Soil and Rock by Mercury Intrusion Porosimetry）。ガス物理吸着実験は、ミクロポアを測定するために使用することができる（すなわち、ASTM D1993-03 (2008) Standard Test Method for Precipitated Silica - Surface Area by Multipoint BET Nitrogen）。
「結合された」なる用語は、連結されたと定義されるが、必ずしも直接ではなく、かつ必ずしも機械的ではない。「結合された」2つの項目は互いに単一であってもよく、または1つもしくは複数の中間成分もしくは要素を介して互いに連結されていてもよい。
「1つの（a）」および「1つの（an）」なる用語は、本開示が明白にそうではないことを求めていない限り、1つまたは複数と定義される。
「実質的に」なる用語は、当業者であれば理解されるとおり、大部分は指定されたものであるが、必ずしも全面的にそうではないと定義される（かつ指定されたものを含む；例えば、実質的に90度は90度を含み、実質的に平行は平行を含む）。任意の開示する態様において、「実質的に」、「およそ」、および「約」なる用語は、指定されたものの「［あるパーセンテージ］以内」で置き換えてもよく、ここでパーセンテージは0.1、1、5、または10％である。
「および/または」なる語句は、およびもしくはまたはを意味する。例示のために、A、B、および/またはCは、下記を含む：Aのみ、Bのみ、Cのみ、AおよびBの組み合わせ、AおよびCの組み合わせ、BおよびCの組み合わせ、またはA、B、およびCの組み合わせ。言い換えると、「および/または」は包含または（inclusive or）としてはたらく。
「含む（comprise）」（ならびに「comprises」および「comprising」などの、含むの任意の形態）、「有する（have）」（ならびに「has」および「having」などの、有するの任意の形態）、「含む（include）」（ならびに「includes」および「including」などの、含むの任意の形態）、および「含む（contain）」（ならびに「contains」および「containing」などの、含むの任意の形態）なる用語は、オープンエンドの連結動詞である。その結果、1つまたは複数の要素を「含む（comprises）」、「有する」、「含む（includes）」、または「含む（contains）」装置は、それらの1つまたは複数の要素を有するが、それらの1つまたは複数の要素のみを有することに限定されない。同様に、1つまたは複数の段階を「含む（comprises）」、「有する」、「含む（includes）」、または「含む（contains）」方法は、それらの1つまたは複数の段階を有するが、それらの1つまたは複数の段階のみを有することに限定されない。
任意の装置および方法の任意の態様は、任意の記載の要素、特徴、および/または段階を、含む（comprise）/有する/含む（include）/含む(contain）よりもむしろ、それらからなる、またはそれらから本質的になり得る。したがって、特許請求の範囲のいずれかにおいて、「からなる」または「から本質的になる」なる語句は、所与の特許請求の範囲を、そうでなければオープンエンドの連結動詞を用いていたものから変更するために、前述の任意のオープンエンドの連結動詞の代わりに用いることができる。
本開示または態様の性質によって明白に禁じられていない限り、記載または例示されていなくても、1つの態様の特徴を他の態様に適用してもよい。
前述の態様に関連するいくつかの詳細およびその他を以下に記載する。
以下の図面は例として示すものであって、限定ではない。簡潔および明確にするために、所与の構造のすべての特徴は、その構造が出現するすべての図で常にラベルされているわけではない。同一の参照番号は必ずしも同一の構造を示すものではない。むしろ、同一でない参照番号と同様に、同一の参照番号を、類似の特徴または類似の機能を有する特徴を示すために使用することもある。
図1Aは、熱分散層および3つの断熱層を含む、本発明の積層体の1つの上面図である。図1Bは、図1Aの線1B-1Bに沿って得た、図1Aの積層体の断面側面図である。 図2Aは、図1Aの積層体の断熱層の1つの断面側面図である。図2Bは、本発明の積層体のいくつかにおける使用に適切であり得る断熱層の断面側面図である。 図1Aの積層体の熱分散層の断面側面図である。 図4A～図4Cは、それぞれ図1Aの積層体とは異なる数の熱分散層および/または異なる数の断熱層を有する、本発明の積層体のものを示す。 ロール形に配置された本発明の積層体の1つを示す。 本発明の第1の非限定的エアロゲルについての細孔直径の分布である。 本発明の第2の非限定的エアロゲルについての細孔直径の分布である。 本発明の第3の非限定的エアロゲルについての細孔直径の分布である。
詳細な説明
A. 高温断熱積層体
ここで図1Aおよび1Bを参照して、示されているのは本発明の積層体の第1の態様10aである。積層体10aは熱分散層14および熱分散層に結合された3つの断熱層18aを含む。しかし、本発明の積層体は、任意の適切な数の熱分散層（例えば、1、2、3、またはそれ以上の熱分散層）および任意の適切な数の断熱層（例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、またはそれ以上の断熱層）を含み得る。一般に、熱分散層は断熱層を高温環境から遮蔽するのに役立ち、そうでなければその環境で早期に燃焼または炭化し得る断熱層の使用を可能にする。積層体10aを用いて例示するために、積層体は前面22aを有し、熱分散層14は積層体の前面（例えば、前面の平面領域）の少なくとも大部分（例えば、その少なくとも90％、最大でそのすべてを含む）を規定し、断熱層18aのそれぞれは熱分散層の下にある。このように、熱分散層は積層体に沿った環境から熱を拡散するのに役立ち得、そうでなければ断熱層を燃焼または炭化し得るホットスポットへの断熱層の曝露を軽減する。少なくともそのような形態を通じて、積層体10a、および後述する他のものは、機械的形状および完全性を維持しながら、少なくとも800℃、少なくとも1,000℃、少なくとも1,300℃、少なくとも1,600℃、少なくとも1,900℃、または少なくとも2,200℃の温度への少なくとも30秒間、少なくとも1分間、少なくとも1.5分間、または少なくとも2分間の曝露に耐えることができる。
図2Aに転じて、示されているのは断熱層18aである。いくつかの局面において、断熱層18aは、多孔質材料を含有し得る。一定の局面において、多孔質材料は、オープンセル多孔質材料であり得る。一定の他の局面において、多孔質材料は、クローズドセル多孔質材料であり得る。一定の局面において、多孔質材料は、発泡体であり得る。一定の局面において、発泡体は、有機またはシリコーン発泡体であり得る。一定の局面において、有機発泡体は、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリウレア、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマー（EPDM）発泡体など）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチルビニルアルコール（EVOH）、エチレン酢酸ビニル（EVA）、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、 ポリスルホネート、もしくは合成ゴム発泡体、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。一定の局面において、発泡体はポリウレタン発泡体であり得る。一定の局面において、多孔質材料はエアロゲルであり得る。一定の局面において、断熱層18aはポリマーエアロゲルの層を含む。ポリマーエアロゲルの層はオープンセル構造を含む。例示のために提供するが、ポリマーエアロゲルの層の細孔容積の少なくとも10％、少なくとも50％、少なくとも75％、または少なくとも95％をミクロポア、メソポア、および/またはマクロポアが占める。ポリマーエアロゲルの層は、50nm～5,000nm（例えば、100nm～800nm、100nm～500nm、150nm～400nm、200nm～300nm、または225nm～275nm）の平均細孔直径を有する。断熱層18aにおいて、ポリマーエアロゲルの層は、1.5ミル～800ミル、1.5ミル～40ミル、1.5～20ミル、1.5ミル～7.0ミル、3.0ミル～7.0ミル、約6.5ミル、または約5.0ミルの厚さ26を有する。いくつかの局面において、断熱層18aにおいて、ポリマーエアロゲルの層は、0.001～0.5W/mK、0.005～0.2W/mK、0.01～0.1W/mK、0.01～0.5W/mK、または約0.03W/mKの熱伝導率を有し、ここで熱伝導率は、ASTM C518-10に準拠したNetzsch HFM 436/3/1E Lamda、ヒートフローメーター装置を用いてのフラットスラブ試験片による定常状態熱貫流を用いて測定する。いくつかの局面において、断熱層18aは、本発明の多孔質材料を伴わない繊維を含み得る。他の局面において、断熱層18aは、本発明の多孔質材料と繊維との組み合わせ（例えば、多孔質材料内に分散または整列した繊維）を含み得る。繊維は、天然、合成、半合成繊維、またはそれらの組み合わせであり得る。繊維は、植物、木質、動物、鉱物、生物繊維、またはそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの特定の例において、繊維は、レーヨン、竹、ジアセテート、トリアセテート繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、またはそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの態様において、繊維は、金属繊維、炭素繊維、炭化物繊維、ガラス繊維、鉱物繊維、玄武岩繊維、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの態様において、繊維は、熱可塑性ポリマー繊維、熱硬化性ポリマー繊維、またはそれらの組み合わせを含む。熱可塑性繊維の非限定例には、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）ファミリーのポリマー、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)（PCCD）、グリコール改変ポリシクロヘキシルテレフタレート（PCTG）、ポリ(フェニレンオキシド)（PPO）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリスチレン（PS）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリエチレンイミンもしくはポリエーテルイミド（PEI）およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー（TPE）、テレフタル酸（TPA）エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)（PCT）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリアミド（PA）、ポリスルホンスルホネート（PSS）、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエーテルケトンケトン（PEKK）、アクリロニトリルブチルジエンスチレン（ABS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、それらのコポリマー、またはそれらの混合物の繊維が含まれる。熱硬化性繊維の非限定例には、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリオキシベンジルメチレングリコール無水物（例えば、ベークライト）、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアネートエステル、ジシクロペンタジエン、フェノール類、ベンゾキサジン、それらのコポリマー、またはそれらの混合物の繊維が含まれる。いくつかの態様において、繊維は、ポリアラミド、ポリイミド、ポリベンゾキサゾール、ポリウレタン、またはそれらの混合物である。いくつかの態様において、繊維はビニロンである。いくつかの態様において、繊維はポリエステル繊維である。いくつかの態様において、繊維は不織布である。いくつかの態様において、繊維は繊維マトリックスを形成する。いくつかの態様において、繊維は、5μm2～40,000μm2の平均フィラメント断面積および20mm～100mmの平均長さを有する。いくつかの態様において、断面積は、5、10、15、20、25、50、100、150、200、250、300、350、400、450、もしくは500μm2、またはそれらの値の任意の2つの間である。いくつかの態様において、繊維は、約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000mm、またはそれらの値の任意の2つの間の平均長さを有する。様々な種類の繊維の束は、内部補強エアロゲルを意図した用途に応じて使用することができる。例えば、束は、炭素繊維もしくはセラミック繊維のものであってもよく、あるいは炭素もしくはセラミックの前駆体である繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、または異なる種類の繊維の混合物のものであってもよい。束は任意の数の繊維を含み得る。例えば、束は、400、750、800、1375、1000、1500、3000、6000、12000、24000、50000、または60000フィラメントを含み得る。繊維は、5～24ミクロン、10～20ミクロン、もしくは12～15ミクロン、またはそれらの間の任意の範囲、あるいは5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24ミクロン、またはそれらの間の任意の値のフィラメント直径を有し得る。繊維の束中の繊維は、7μm2～800μm2の平均フィラメント断面積を有し得、これは円形繊維の平均直径3～30ミクロンと同等である。いくつかの態様において、繊維マトリックスは、フェルト、中綿、不織布、またはマットを含む。
ポリマーエアロゲルの層を作製するための材料および工程は、以下の項BおよびCにおいて説明する。
いくつかの態様において、積層体は、複数の繊維などの、強度および/または剛性を高めるための補強を含み得る。例えば、図2Bを参照して、示されているのは、補強層38を含む断熱層18bである。断熱層18bは単一の補強層38を含むが、他の断熱層は2、3、4、5、またはそれ以上の補強層を有し得る。そのような補強層は、ポリマーエアロゲルの層内、または任意で、ポリマーエアロゲルの層とは構造および/もしくは組成が異なる（例えば、非多孔質）熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂中に分散した、繊維製の1つまたは複数の一方向性シート、織布シート、および/または不織布シートを含み得る。複数のシートを含む場合、補強層は強化積層体であり得る。補強層38のシートは、実質的に無繊維（例えば、フルオロポリマーフィルムなどの、ポリマーフィルム）であり得る。加えて、または代替的に、少なくとも1つ（例えば、それぞれ）の補強層38は、任意でセルロース繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、および/またはポリプロピレン繊維を含む、紙シートを含み得る。そのような補強層38に適した紙は、Hirose Paper Mfg. Co. (Kochi, Japan)またはHirose Paper North America (Macon, Georgia, USA)から市販されている。
断熱層18bにおいて、補強層38は、ポリマーエアロゲルの層に埋め込むこともでき、かつ/または、例えば、1つもしくは複数の接着層（例えば、後述する62）を介して、ポリマーエアロゲルの層（または層の間）に接着することもできる。いくつかの態様において、補強層38は、積層体の断熱層の外側に配置し得る。補強または支持層38は、項Cに記載のとおり、エアロゲル層に埋め込む、または結合することができる。いくつかの態様において、少なくとも1つ（例えば、それぞれ）の断熱層について、補強繊維は、任意で繊維の体積がポリマーエアロゲルの層の体積の0.1％、10％、20％、30％、40％、または50％の任意の1つの値以上となるか、または任意の2つの値の間となるように、ポリマーエアロゲルの層全体に（例えば、前述のシートではなく）分散させることができる。しかし、いくつかの態様において、積層体は繊維を含まない（例えば、柔軟性を高めるために）。
適切な繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、熱可塑性繊維、熱硬化性繊維、セラミック繊維、玄武岩繊維、岩綿繊維、スチール繊維、セルロース繊維などが含まれる。補強用に用いる繊維の平均フィラメント断面積は、7、15、30、60、100、200、300、400、500、600、700、または800μm2の任意の1つの値以上であるか、または任意の2つの値の間であり得；例えば、円形断面を有する繊維について、繊維の平均直径は、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、または30μmの任意の1つの値以上であるか、または任意の2つの値の間（例えば、5～24μm、例えば10～20μmまたは12～15μm）であり得る。
繊維が補強層38中に分散された材料として、および/またはポリマー補強繊維のために使用し得る、熱可塑性ポリマーの非限定例には、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリ(1,4-シクロヘキシリデンシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート)（PCCD）、グリコール改変ポリシクロヘキシルテレフタレート（PCTG）、ポリ(フェニレンオキシド)（PPO）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリスチレン（PS）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリエチレンイミンもしくはポリエーテルイミド（PEI）およびそれらの誘導体、熱可塑性エラストマー（TPE）、テレフタル酸（TPA）エラストマー、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)（PCT）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリアミド（PA）、ポリスルホンスルホネート（PSS）、ポリスルホンのスルホネート、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエーテルケトンケトン（PEKK）、アクリロニトリルブチルジエンスチレン（ABS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、それらのコポリマー、それらのポリエステルもしくは誘導体、それらのポリアミドもしくは誘導体（例えば、ナイロン）、またはそれらの混合物が含まれる。
繊維が補強層38中に分散された材料として、および/またはポリマー補強繊維のために使用し得る、熱可塑性繊維の非限定例には、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリオキシベンジルメチレングリコール無水物（例えば、ベークライト）、尿素ホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル、ポリイミド、ポリシアヌレートのシアネートエステル、ジシクロペンタジエン、フェノール類、ベンゾキサジン、それらのコポリマー、またはそれらの混合物が含まれる。
そのような補強は、積層体強度および剛性を高め得る。例えば、ポリマーエアロゲルの層が補強（例えば、1つまたは複数の埋め込まれたシートおよび/またはエアロゲル全体に分散した繊維補強により）された断熱層（例えば、18b）のそれぞれは、5、10、15、20、または25MPaの任意の1つの値以上であるか、または任意の2つの値の間である引っ張り強度、および/あるいは200、225、250、275、300、325、または350MPaの任意の1つの値以上であるか、または任意の2つの値の間であるヤング率を有し得る。補強層38のそれぞれはまた、他の積層体層よりも剛性であり得；例えば、補強層のそれぞれの曲げ剛性は、熱分散層14および断熱層（18a、18b）のポリマーエアロゲルの層のそれぞれの曲げ剛性よりも、10％、20％、30％、または40％の任意の1つの値以上、または任意の2つの値の間、大きいこともある。
エアロゲル層（例えば、断熱層18b中のもの）の適切な補強のさらなる説明は、Sakaguchi et al.の米国特許第10,500,557号に記載されており、これはその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
図3は、熱分散層14を示す。熱分散層14は、金属またはグラファイトを90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、または99重量％の任意の1つの値以上で、または任意の2つの値の間で含み得る。適切な金属は、高温で安定かつ比較的熱伝導性のものであり得る。例えば、そのような金属は、少なくとも1,300℃、少なくとも1,600℃、少なくとも1,900℃、少なくとも2,200℃、少なくとも2,400℃、少なくとも2,700℃、少なくとも3,000℃、または少なくとも3,300℃（例えば、かつ3,800℃未満または3,600℃未満）の融点を有し得る。そのような金属はまた、15W/Km超、30W/Km超、40W/Km超、50W/Km超、75W/Km超、100W/Km超、125W/Km超、150W/Km超、または175W/Km超（例えば、かつ200W/Km未満）の熱伝導率を有し得る。そのような金属の非限定例には、モリブデン、タングステン、レニウム、タンタル、ニオブ、ステンレス鋼、またはそれらの合金が含まれる。熱分散層14として使用し得る市販の材料（グラファイトおよび前述の金属を含む）を、以下の表2に示す。
Figure 2023525572000002
金属層14は、例えば、1.0ミル～10.0ミルまたは1.0ミル～5.0ミルのものなどの、任意の適切な厚さ50を有し得る。一例として、金属層14は約2.0ミルの厚さを有し得る。
図1Bに戻って、任意で、熱分散層14および断熱層18aは、接着層62によって互いに接合される。そのような接着層は、例えば、シリコーン（例えば、ポリジメチルシリコーン、ビフェニルシリコーンなど）を含み得る。接着層62は、0.5ミル～5.0ミル、0.5ミル～3.0ミル、0.5ミル～2.0ミル、または1.0ミル～2.0ミルの厚さを有し得る。いくつかの態様において、積層体の層の少なくとも2つは、接着層なしで互いに接合される。例えば、断熱層（例えば、18）のポリマーエアロゲル層を、熱分散層（例えば、14、これは後述するとおり基板であり得る）上に形成し、任意で、続いて、熱分散層中に押し込む（例えば、積層体をロール形に配置することによって）ことができる。
積層体10aは、その前面と後面、22aと22bとの間で測定した、6.0ミル～150ミル、6.0ミル～75ミル、6.0ミル～50ミル、または6.0ミル～25ミルの厚さ74を有し得る。また、積層体10aは、任意の適切な長さ78および幅82を有し得る。例えば、長さ78は、0.1m、1.0m、10m、100m、500m、および1000mの任意の1つの値以上であるか、または任意の2つの値の間であり得、かつ幅82は、0.01m、0.05m、0.10m、0.15m、0.20m、0.25m、0.30m、0.35m、0.40m、0.45m、0.50m、0.55m、0.60m、0.65m、0.70m、0.75m、0.80m、0.85m、0.90m、0.95m、1.0m、1.5m、2.0m、2.5m、3.0m、3.5m、4.0m、4.5m、5.0m、5.5m、5.5m、および6.0mの任意の1つの値以上であるか、または任意の2つの値の間であり得る。同様に、積層体10aは、例えば、長方形、正方形、三角形、もしくはそれ以外の多角形、または円形、楕円形、もしくはそれ以外の丸いものを含む、任意の適切な形状を有し得る。
積層体10aは、例えば、その接着層62の1つまたは複数（それぞれを含むそれぞれまで）、その断熱層18aの1つまたは複数（それぞれを含むそれぞれまで）、および/またはその熱分散層14（2つ以上の熱分散層を有する積層体の場合、熱分散層の1つまたは複数（それぞれを含むそれぞれまで））を通ってなどの、その層の1つまたは複数を通ってそれぞれ伸びる、複数の通路90を含み得る。そのような通路は、その層が高温に曝露されると分解するため、積層体からの材料（例えば、ガス）の通気を容易にし得る。通路90は比較的小さくてもよく；例えば、通路はピンホールとして特徴付けることができ、かつ/または、5.0mm、4.0mm、3.0mm、2.0mm、1.0mm、0.5mm、または0.25mmの任意の1つの値以下であるか、または任意の2つの値の間の最大横断寸法を有し得る。通路90によって促進される通気は、加えて、または代替的に、断熱層のポリマーエアロゲルのオープンセル構造によって促進され得る。
図4A～4Dは、本発明の積層体のさらなる態様、10b～10dを示す。示しているとおり、いくつかの態様において、積層体（例えば、10b～10d）は、少なくとも2つの熱分散層14を含み得、1つは、積層体の前面22a（例えば、前面の平面領域）の少なくとも大部分（例えば、その少なくとも90％、最大でそのすべてを含む）を規定し、もう1つは、積層体の後面22b（例えば、後面の平面領域）の少なくとも大部分（例えば、その少なくとも90％、最大でそのすべてを含む）を規定する。いくつかの態様において、積層体（例えば、10a～10d）は、2つの断熱層（例えば、18a）の間に配置されたいかなる熱分散層（例えば、14）も含まず；言い換えると、積層体は、その前面および後面（例えば、22a、22b）にのみ熱分散層（例えば、14）を含み得る。
積層体（例えば、10a～10d）は剛性または柔軟性であり得る。例えば、図5を参照して、積層体（前述のとおりに補強されているかどうかに関わらず）は、永久変形を受けることなく、10cm、8cm、5cm、4cm、2cm、または1cmの任意の1つの値以下であるか、または任意の2つの値の間の内径98を有するロール形94に配置することができる。そのような柔軟性は、たとえこの例のレベルに達しなくても、積層体の熱分散層、断熱層、および他の（存在する場合）層の材料ならびに/またはそれらの層の比較的薄い厚さ（例えば、前述のもの）によって提供され得る。より柔軟性の高い積層体は、柔軟性の低い積層体よりも、使用しやすく、ひび割れを起こしにくいなどであり得る。しかし、他の態様において、積層体は、より高い剛性（例えば、永久変形を受けることなく、そのようなロール形に配置することができないような）を有し得、これは前述の補強、積層体の層の1つまたは複数の材料および厚さなどによって提供され得る。
図5にも示す、開示するのは、その前面および後面（例えば、それぞれ22aおよび22b）の少なくとも1つに着脱可能に配置された保護フィルム110を有する積層体（例えば、10a～10d）である。保護フィルム110は、例えば、積層体から剥離することによって積層体から除去することができる。そのような保護フィルムは、積層体の一部を形成しない。
本発明の積層体（例えば、10a～10d）は、高温環境から成分を遮蔽することが望まれる、様々な適用において用いることができる。本発明の積層体の1つまたは複数は、例えば、ロケットモーターを遮蔽するために使用することができる。例示するために、そのようなロケットモーターは、推進剤を貯蔵するための内部容積を規定するケーシングを含むことができ、本発明の積層体の1つまたは複数をケーシングに沿って、および/またはケーシング内に配置することができる。別の例として、本発明の積層体の1つまたは複数は、航空機、宇宙船、ミサイル、ロケットなどの翼またはフィン（または他の表面）に沿って配置して、その翼、フィン、または他の表面（またはそれが含有する成分）を、抗力によって発生する熱から保護することができる。さらに別の例として、本発明の積層体は弾薬に使用することができる。例示するために、曳光弾は、弾丸が移動する軌道が見えるように燃焼する組成物を含む。しかし、その組成物は高温で燃焼することが多く、弾丸を損傷する可能性がある。これを軽減するために、本発明の積層体の1つまたは複数を、弾丸の残部を組成物から遮蔽するように配置することができる。これらの具体例は、例示として提供するにすぎず、本発明の積層体は、当然のことながら、成分（例えば、電子部品、ワイヤ、ケーブルなど）を高温環境から保護するために一般に使用可能である。
B. ポリマーエアロゲルの層の材料
ポリマーエアロゲルの層は、有機材料、無機材料、またはそれらの混合物を含み得る。有機エアロゲルは、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリフルフラールアルコール、フェノールフルフリルアルコール、メラミンホルムアルデヒド、レゾルシノールホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリアクリルアミド、様々なエポキシ、寒天、アガロースなどから作製することができる。特定の態様において、エアロゲルはポリイミドエアロゲルである。
ポリイミドは、多くの望ましい特性を有するポリマーの一種である。ポリイミドポリマーはポリマー骨格中に窒素原子を含み、ここで窒素原子は、それが隣接するカルボニル基によっていくらか安定化されるように、2つのカルボニル炭素に連結されている。カルボニル基は、カルボニル炭素と呼ばれる炭素を含み、これは酸素原子に二重結合されている。通常は2つの異なる種類のモノマーを用いてポリイミドポリマーを生成するため、ポリイミドは通常はAA-BB型ポリマーと考えられる。ポリイミドはAB型モノマーから調製することもできる。例えば、アミノジカルボン酸モノマーを重合させてAB型ポリイミドを形成することができる。モノアミンおよび/または一無水物を、必要に応じてエンドキャッピング剤として使用することができる。
ポリイミドモノマーの1つのクラスは、通常はジアミン、またはジアミンモノマーである。ジアミンモノマーはジイソシアネートでもあり得、イソシアネートは、適宜、本記載中でアミンに置き換わり得ることが理解されるべきである。当業者には公知であるとおり、ジアミンモノマーの代わりに使用し得る他の種類のモノマーがある。他の種類のモノマーは、酸モノマーと呼ばれ、通常は二無水物の形である。本記載において、「二酸モノマー」なる用語は、二無水物、テトラエステル、ジエステル酸、テトラカルボン酸、またはトリメチルシリルエステルを含むと定義され、これらはすべてジアミンと反応して、ポリイミドポリマーを生成することができる。二無水物は、適宜置き換わり得る、テトラエステル、ジエステル酸、テトラカルボン酸、またはトリメチルシリルエステルと理解されるべきである。当業者には公知であるとおり、二酸モノマーの代わりに使用し得る他の種類のモノマーもある。
1つの二酸モノマーは2つの無水物基を有するため、異なるジアミノモノマーは各無水物基と反応することができ、したがって二酸モノマーは2つの異なるジアミノモノマーの間に位置し得る。ジアミンモノマーは2つのアミン官能基を含み；したがって、第一のアミン官能基が1つの二酸モノマーに連結した後、第二のアミン官能基はなお別の二酸モノマーに連結するのに利用可能で、これは次いで別のジアミンモノマーに連結し、同様に続く。このようにして、ポリマー骨格が形成される。得られた重縮合反応物はポリアミック酸を形成する。
ポリイミドポリマーは、通常は、2つの異なる種類のモノマーから形成され、各種類のモノマーの異なる変種を混合することが可能である。したがって、1つ、2つ、またはそれ以上の二酸モノマーを反応容器に含めることができ、また1つ、2つ、またはそれ以上のジアミノモノマーも含めることができる。長いポリマー鎖が望まれる場合、二酸モノマーの総モル量は、ジアミノモノマーの総モル量とほぼ同じに維持する。複数の種類のジアミンまたは二酸を用い得るため、各ポリマー鎖の様々なモノマー構成物を変化させて、異なる特性を有するポリイミドを生成することができる。例えば、単一のジアミンモノマーAAを2つの二酸コモノマーB1B1およびB2B2と反応させて、一般式(AA-B1B1)x-(AA-B2B2)yのポリマー鎖を形成することができ、ここでxおよびyはB1B1およびB2B2のポリマー骨格中への相対的組み込みによって決定される。または、ジアミンコモノマーA1A1およびA2A2を単一の二酸モノマーBBと反応させて、一般式(A1A1-BB)x-(A2A2-BB)yのポリマー鎖を形成することができる。加えて、2つのジアミンコモノマーA1A1およびA2A2を2つの二酸コモノマーB1B1およびB2B2と反応させて、一般式(A1A1-B1B1)w-(A1A1-B2B2)x-(A2A2-B1B1)y-(A2A2-B2B2)zのポリマー鎖を形成することができ、ここでw、x、y、およびzはA1A1-B1B1、A1A1-B2B2、A2A2-B1B1、およびA2A2-B2B2のポリマー骨格中への相対的組み込みによって決定される。3つ以上の二酸コモノマーおよび/または3つ以上のジアミンコモノマーも用いることができる。したがって、1つまたは複数のジアミンモノマーを1つまたは複数の二酸と重合させることができ、ポリマーの一般式は用いるモノマーの量および種類を変動させることによって決定される。
ポリアミック酸アミドポリマーを含むポリマーエアロゲルを作製するために用い得るモノマーの多くの例がある。いくつかの態様において、ジアミンモノマーは置換もしくは無置換芳香族ジアミン、置換もしくは無置換アルキルジアミン、または芳香族およびアルキル官能基の両方を含み得るジアミンである。可能なジアミンモノマーの非限定的リストには、4,4'-オキシジアニリン（ODA）、3,4'-オキシジアニリン、3,3'-オキシジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ安息香酸、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4'-イソプロピリデンジアニリン、1-(4-アミノフェノキシ)-3-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1-(4-アミノフェノキシ)-4-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス(4-[4-アミノフェノキシ]フェニル)エーテル、2,2'-ビス-(4-アミノフェニル)-ヘキサフルオロプロパン (6F-ジアミン)、2,2'-ビス-(4-フェノキシアニリン)イソプロピリデン、メタ-フェニレンジアミン、パラ-フェニレンジアミン、1,2-ジアミノベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4'ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,4'ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,6-ジアミノピリジン、ビス(3-アミノフェニル)ジエチルシラン、4,4'-ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、ジクロロベンジジン、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)-n-ブチルアミン、N,N-ビス(4-アミノフェニル)メチルアミン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4-アミノフェニル-3-アミノベンゾエート、N,N-ビス(4-アミノフェニル)アニリン、ビス(p-ベータ-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、p-ビス-2-(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、m-キシレンジアミン、p-キシレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、4,4'-ジアミノジフェニルN-メチルアミン、4,4'-ジアミノジフェニルN-フェニルアミン、アミノ末端ポリジメチルシロキサン、アミノ末端ポリプロピレンオキシド、アミノ末端ポリブチレンオキシド、4,4'-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、および4,4'-メチレンビスベンゼンアミン、2,2'-ジメチルベンジジン、（4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（DMB）としても公知）、ビスアニリン-p-キシリデン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3'-ビス(4 アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、および4,4'-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、またはそれらの組み合わせが含まれる。特定の態様において、ジアミンモノマーはODA、2,2'-ジメチルベンジジン、または両方である。
可能な二無水物（「二酸」）モノマーの非限定的リストには、ヒドロキノン二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、ピロメリト酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物、ポリシロキサン含有二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2',3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナプタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン、8,9,10-テトラカルボキン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、およびチオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物が含まれる。特定の態様において、二無水物モノマーはBPDA、PMDA、または両方である。
いくつかの局面において、無水物と全ジアミンとのモル比は0.4：1～1.6：1、0.5：1～1.5：1、0.6：1～1.4：1、0.7：1～1.3：1、または特に0.8：1～1.2：1である。さらなる局面において、二無水物と多官能性アミン（例えば、トリアミン）とのモル比は2：1～140：1、3：1～130：1、4：1～120：1、5：1～110：1、6：1～100：1、7：1～90：1、または特に8：1～80：1である。一無水物基も使用することができる。一無水物基の非限定例には、4-アミノ-1,8-ナフタル酸無水物、エンド-ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物、トランス-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3,6-ジクロロフタル酸無水物、4,5-ジクロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物 3,6-ジフルオロフタル酸無水物、4,5-ジフルオロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、1-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,2-ジメチルグルタル酸無水物 3,3-ジメチルグルタル酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、2,2-ジメチルコハク酸無水物、2,3-ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、3-メチルグルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、3-ニトロフタル酸無水物、4-ニトロフタル酸無水物、2,3-ピラジンジカルボン酸無水物、または3,4-ピリジンジカルボン酸無水物が含まれる。特に、一無水物基はフタル酸無水物であり得る。
別の態様において、ポリマーエアロゲルの層を調製するために用いるポリマー組成物は、少なくとも3つの一級アミン官能基を有する多官能性アミンモノマーを含む。多官能性アミンは、置換もしくは無置換脂肪族多官能性アミン、置換もしくは無置換芳香族多官能性アミン、または脂肪族および2つの芳香族基の組み合わせ、もしくは芳香族および2つの脂肪族基の組み合わせを含む多官能性アミンであってもよい。可能な多官能性アミンの非限定的リストには、プロパン-1,2,3-トリアミン、2-アミノメチルプロパン-1,3-ジアミン、3-(2-アミノエチル)ペンタン-1,5-ジアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N',N'-ビス(2-アミノエチル)エタン-1,2-ジアミン、N',N'-ビス(3-アミノプロピル)プロパン-1,3-ジアミン、4-(3-アミノプロピル)ヘプタン-1,7-ジアミン、N',N'-ビス(6-アミノヘキシル)ヘキサン-1,6-ジアミン、ベンゼン-1,3,5-トリアミン、シクロヘキサン-1,3,5-トリアミン、メラミン、N-2-ジメチル-1,2,3-プロパントリアミン、ジエチレントリアミン、1-メチルもしくは1-エチルもしくは1-プロピルもしくは1-ベンジル-置換ジエチレントリアミン、1,2-ジベンジルジエチレントリアミン、ラウリルジエチレントリアミン、N-(2-ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、N,N-ビス(l-メチルヘプチル)-N-2-ジメチル-1,2,3-プロパントリアミン、2,4,6-トリス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ピリジン、N,N-ジブチル-N-2-ジメチル-l,2,3-プロパントリアミン、4,4'-(2-(4-アミノベンジル)プロパン-1,3-ジイル)ジアニリン、4-((ビス(4-アミノベンジル)アミノ)メチル)アニリン、4-(2-(ビス(4-アミノフェネチル)アミノ)エチル)アニリン、4,4'-(3-(4-アミノフェネチル)ペンタン-1,5-ジイル)ジアニリン、1,3,5-トリス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン（TAPOB）、4,4',4''-メタントリイルトリアニリン、N,N,N',N'-テトラキス(4-アミノフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、オクタ(アミノフェニル)多面体オリゴマーシルセスキオキサン、またはそれらの組み合わせが含まれる。ポリオキシプロピレントリアミンの具体例は、Huntsman Corporation, The Woodlands, TX USAからのJEFFAMINE(登録商標)T-403である。特定の態様において、芳香族多官能性アミンは、1,3,5-トリス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンまたは4,4',4''-メタントリイルトリアニリンであってもよい。いくつかの態様において、多官能性アミンは、3つの一級アミン基および1つまたは複数の二級および/または三級アミン基、例えば、N',N'-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン-1,4-ジアミンを含む。
キャッピング剤または基の非限定例には、アミン、マレイミド、ナジイミド、アセチレン、ビフェニレン、ノルボルネン、シクロアルキル、およびN-プロパルギル、ならびに特に5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（ナジック酸無水物、NA）、メチルナジック酸無水物、ヘキサクロロナジック酸無水物、シス-4-シクロヘキセン-l,2-ジカルボン酸無水物、4-アミノ-N-プロパルギルフタルイミド、4-エチニルフタル酸無水物、およびマレイン酸無水物を含む試薬由来のものが含まれる。
最終ポリマーの特徴または特性は、ポリマーを生成するために用いるモノマーの選択によって大きく影響を受ける。モノマーを選択する際に考慮すべき因子には、柔軟性、熱安定性、熱膨張係数（CTE）、吸水膨張係数（CHE）、および特に望ましい任意の他の特性などの最終ポリマーの特性、ならびにコストが含まれる。多くの場合、特定の用途のためのポリマーの一定の重要な特性を同定することができる。ポリマーの他の特性はあまり重要でないこともあり、または広い範囲の許容可能な値を有し得；したがって多くの異なるモノマーの組み合わせを使用し得る。
いくつかの例において、ポリマーの骨格はさらなる置換基を含み得る。置換基（例えば、オリゴマー、官能基など）は、骨格に直接結合することもでき、または連結基（例えば、テザーまたは柔軟なテザー）を通じて骨格に連結することもできる。他の態様において、化合物または粒子を、ポリイミド構造に共有結合することなく、ポリイミド構造中に組み込む（例えば、混合および/またはカプセル化）することができる。いくつかの例において、化合物または粒子の組み込みは、ポリアミック反応工程中に実施することができる。いくつかの例において、粒子は凝集し、それにより異なる濃度の非共有結合化合物または粒子を含むドメインを有する、ポリイミドを生成することができる。
ポリイミドの特定の特性は、一定の化合物をポリイミド中に組み込むことにより、影響を受け得る。モノマーの選択は、特定の特性に影響をおよぼす1つのやり方である。特性に影響をおよぼすもう1つのやり方は、化合物または特性改変部分をポリイミドに付加することである。
C. ポリマーエアロゲルの層の調製
本発明の積層体の少なくともいくつかにおいて使用し得るポリマーエアロゲルフィルムは市販されている。そのようなフィルムの非限定例には、Blueshift AeroZero(登録商標)ロール状薄膜（Blueshift Materials, Inc. (Spencer, Massachusetts)から入手可能）およびAirloy(登録商標)フィルム（Aerogel Technologies, LLCから入手可能）が含まれ、Blueshift AeroZero(登録商標)ロール状薄膜がいくつかの局面においては好ましい。
さらに、かつ後述する工程に加えて、ポリマーエアロゲル（フィルム、ストックシェイプ、またはモノリスなど）は、Rodman et al.の国際公開公報第2014/189560号、Sakaguchi et al.の第2017/07888号、Yang et al.の第2018/078512号、Sakaguchi et al.の第2018/140804号、およびIrvin et al.の第2019/006184号、Ejaz et al.の国際出願PCT/US2019/029191号、Poe et al.の米国特許出願公開第2017/0121483号、ならびに/またはSakaguchi et al.の米国特許第9,963,571号に記載の方法を用いて作製することができ、これらはすべてその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
下記は、本発明の積層体における使用に適したポリマーエアロゲルの層を作製するのに使用し得る非限定的工程を提供する。これらの工程は、（1）ポリマーゲルの調製、（2）任意の溶媒交換、（3）ポリマー溶液を乾燥してエアロゲルを形成すること、および（4）ポリマーエアロゲルフィルムを基板上に結合することを含み得る。
1. ポリマーゲルの形成
エアロゲルの合成における第1のステージは、重合ゲルの合成であり得る。例えば、ポリイミドエアロゲルが望まれる場合、少なくとも1つの酸モノマーを少なくとも1つのジアミノモノマーと、反応溶媒中で反応させて、ポリアミック酸を生成することができる。前述のとおり、ポリアミック酸を合成するために、多くの酸モノマーおよびジアミノモノマーを用いてもよい。1つの局面において、ポリアミック酸をイミド化触媒と、化学脱水剤存在下で接触させて、イミド化反応を介して重合ポリイミドゲルを生成する。「イミド化」は、ポリイミド前駆体のイミドへの変換と定義される。ポリイミド前駆体のポリイミド状態への変換を駆動するのに適した任意のイミド化触媒が適切である。化学イミド化触媒の非限定例には、ピリジン、メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（DBU）、トリエチレンジアミン、ルチジン、N-メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、他のトリアルキルアミン、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、イミダゾール、他のイミダゾール、およびそれらの組み合わせが含まれる。アミック酸前駆体からのイミド環の形成における使用に適した任意の脱水剤が、本発明の方法における使用に適切である。好ましい脱水剤は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、n-酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、三塩化リン、およびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む。
本発明の1つの局面において、1つまたは複数のジアミノモノマーおよび1つまたは複数の多官能性アミンモノマーを、1つまたは複数の溶媒に予め混合し、次いで1つまたは複数の二無水物（例えば、二酸モノマー）を、粘度を監視しながら所定の時間増分で逐次少量で加えて処理する。重合溶液の望ましい粘度は、50～20,000cP、または特に500～5,000cPの範囲であり得る。粘度を監視しながら、二無水物の漸増添加を用いて反応を行うことにより、非架橋エアロゲルを調製することができる。例えば、トリアミンモノマー（23当量）を溶媒に加えて、0.0081モル溶液を得ることができる。溶液に第一のジアミンモノマー（280当量）を加え、続いて第二のジアミンモノマー（280当量）を加えることができる。次に、二無水物（合計552当量）を、粘度を監視しながら、所定の時間増分で逐次少量で添加することができる。二無水物を、粘度が1,000～1,500cPに達するまで添加することができる。例えば、二無水物の第一の部分を加えることができ、反応を撹拌（例えば、20分間）することができ、二無水物の第二の部分を加えることができ、次いで反応混合物の試料を粘度について分析することができる。さらなる時間（例えば、20分間）撹拌した後、二無水物の第三の部分を加えることができ、試料を粘度の分析のために採取することができる。所望の期間（例えば、10時間～12時間）さらに撹拌した後、一無水物（96当量）を加えることができる。標的の粘度に達した後、反応混合物を所望の期間（例えば、10時間～12時間）または反応が完了したと見なされるまで攪拌することができる。
ゲル生成のための反応温度は、出発原料に応じて日常的実験によって決定することができる。好ましい態様において、温度は、15℃、20℃、30℃、35℃、40℃、および45℃の任意の1つの値以上であるか、またはそれらの任意の2つの値の間であり得る。所望の時間（例えば、約2時間）の後、生成物を単離（例えば、ろ過）することができ、その後窒素含有炭化水素（828当量）および脱水剤（1214当量）を加えることができる。窒素含有炭化水素および/または脱水剤の添加は、任意の温度で行うことができる。いくつかの態様において、窒素含有炭化水素および/または脱水剤を溶液に20℃～28℃（例えば、室温）で加え、その温度で所望の時間撹拌する。いくつかの例において、窒素含有炭化水素および/または脱水剤を加えた後、溶液温度を150℃まで上げる。
反応溶媒には、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジエチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、1-メチル-2-ピロリジノン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、1,13-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメトキシエーテル、o-ジクロロベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホラミド、およびそれらの混合物が含まれ得る。反応溶媒および他の反応物は、適用する材料および方法との適合性に基づき；すなわち、重合ポリアミック酸アミドゲルを支持フィルム上にキャストするかどうか、成形可能な部分に注入するかどうか、または工作物へのさらなる加工のための形状に流し込むかどうかに基づき、選択することができる。特定の態様において、反応溶媒はDMSOである。
上記を留意しながら、マクロポアのエアロゲルポリマーマトリックスへの組み込み、ならびに存在するそのようなマクロポアの量を、概要に記載した様式で実施することができる。1つの非限定的様式において、小さいメソポアおよびミクロポアに対し、マクロポアの形成は、主にゲル形成中のポリマー/溶媒のダイナミクスを制御することによって制御することができる。そうすることで、細孔構造を制御することができ、マクロポーラス、メソポーラス、ミクロポーラスセルの量および容積を制御することができる。例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどの、重合中に生成するポリマーの溶解性を低下させる硬化添加剤は、トリメチルアミンなどの、得られるポリマーの溶解性を改善する別の硬化添加剤と比べて、より多くのマクロポアを含むポリマーゲルを生成し得る。別の特定の非限定例において、ポリイミドエアロゲルを生成する場合、ポリマー骨格中に組み込まれる剛性のアミン（例えば、p-フェニレンジアミン（p-PDA））のより柔軟なジアミン（例えば、-ODA）に対する比率を増やして、小さいメソポアおよびミクロポアよりもマクロポアの生成を有利にすることができる。
ポリマー溶液を、支持フィルムで覆われたキャストシート上に、一定時間キャストしてもよい。キャスティングには、スピンキャスティング、グラビアコーティング、3ロール式コーティング、ロール式ナイフコーティング、スロットダイ押出、ディップコーティング、マイヤーロッドコーティング、または他の技術が含まれ得る。1つの態様において、キャストシートはポリエチレンテレフタレート（PET）キャストシートである。時間経過後、重合補強ゲルをキャストシートから除去し、溶媒交換工程のために調製する。いくつかの態様において、キャストフィルムを、高温まで段階的に加熱して、溶媒を除去し、ポリアミック酸中のアミック酸官能基を、イミド化とも呼ばれる脱水環化反応によりポリイミドに変換することができる。いくつかの例において、ポリアミック酸は、化学脱水剤、触媒、および/または熱を加えることにより、溶液中でポリイミドに変換してもよい。
いくつかの態様において、ポリイミドポリマーは、反応容器内でポリアミック酸ポリマーを調製することにより産生することができる。次いで、ポリアミック酸をシートまたはフィルムに形成し、続いて触媒または熱および触媒で処理して、ポリアミック酸をポリイミドに変換する。
エアロゲルを調製するために使用する湿潤ゲルは、任意の公知のゲル形成技術、例えば、希釈した金属酸化物溶液のpHおよび/または温度をゲル化が起こる点まで調節することにより、調製してもよい。
2. 任意の溶媒交換
ポリマーゲルを合成した後、一定の例において、反応溶媒をより望ましい第二の溶媒に交換する、溶媒交換を行うことが望ましいこともある。したがって、1つの態様において、重合ゲルを、圧力容器の内部に配置し、反応溶媒および第二の溶媒を含む混合物に沈積する、溶媒交換を行うことができる。次いで、圧力容器の内部に高圧雰囲気を作り出し、それにより第二の溶媒を重合ゲル中に押し込み、反応溶媒の一部に取って代わる。または、高圧環境を用いずに溶媒交換段階を実施してもよい。複数回の溶媒交換を行う必要があることもある。いくつかの態様において、溶媒交換は必須ではない。
溶媒交換を行うのに必要な時間は、交換を受けるポリマーの種類ならびに用いている反応溶媒および第二の溶媒に応じて変動することになる。1つの態様において、各溶媒交換は、1～168時間、または2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、または23、24、25、50、75、100、125、150、155、160、165、166、167、もしくは168時間を含む、それらの間の任意の期間かかり得る。別の態様において、各溶媒交換は、およそ1～60分間、または約30分間かかり得る。例示的な第二の溶媒には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2,2-ジメチルプロパン-1-オール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノン、アセトン、アセチルアセトン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、水、およびそれらの混合物が含まれる。一定の非限定的態様において、第二の溶媒は、超臨界または亜臨界乾燥段階を実施するのに適した凝固点を有し得る。例えば、1気圧下で、tert-ブチルアルコールは25.5℃の凝固点を有し、水は0℃の凝固点を有する。または、以下に記載するとおり、乾燥は、蒸発性乾燥技術などにより、超臨界または亜臨界乾燥段階を用いることなく、実施することができる。
溶媒交換工程で使用する温度および圧力は変動させてもよい。溶媒交換工程の持続時間は、様々な温度もしくは大気圧、または両方で溶媒交換を行うことによって調節することができ、ただし圧力容器内の圧力および温度が、第一の溶媒または第二の溶媒のいずれかが液相を離れて気相、蒸気相、固相、または超臨界流体となる原因にならないことを条件とする。一般に、圧力および/または温度が高いほど、溶媒交換を行うために必要な時間の量は減少し、温度および/または圧力が低いほど、溶媒交換を行うために必要な時間の量は増加する。
3. 冷却および乾燥
1つの態様において、溶媒交換の後、重合ゲルを超臨界乾燥に曝露することができる。この例において、ゲル中の溶媒を超臨界CO2抽出により除去することができる。
別の態様において、溶媒交換の後、重合ゲルを亜臨界乾燥に曝露することができる。この例において、ゲルを第二の溶媒の凝固点未満に冷却し、フリーズドライまたは凍結乾燥工程に供してエアロゲルを生成することができる。例えば、第二の溶媒が水の場合、重合ゲルを0℃未満に冷却する。冷却後、重合ゲルを一定期間減圧にかけ、第二の溶媒を昇華させる。
さらに別の態様において、溶媒交換の後、重合ゲルを、第二の溶媒の大部分が昇華によって除去された後、任意で加熱しながら亜臨界乾燥に曝露することができる。この例において、部分的に乾燥したゲル材料を、第二の溶媒の沸点に近い温度またはそれ以上の温度に一定期間加熱する。期間は、数時間から数日間の範囲であり得るが、典型的な期間は約4時間である。昇華工程中、重合ゲル中に存在する第二の溶媒の一部が除去され、マクロポア、メソポア、もしくはミクロポア、またはそれらの任意の組み合わせあるいはそのような細孔径のすべてを有し得るゲルが残る。昇華工程の完了、またはほぼ完了後、エアロゲルが形成された。
さらに別の態様において、溶媒交換の後、重合ゲルを、例えば、気体（例えば、空気、無水ガス、不活性ガス（例えば、窒素（N2）ガス）など）の流動下で溶媒を除去することにより、周囲条件下で乾燥させることができる。さらに、気流を用いずにゲルを周囲条件に単に曝すなどの、受動的乾燥技術を用いることもできる。
いったん冷却または乾燥すれば、フィルムおよびストックシェイプを、本発明の積層体において使用するために構成することができる。例えば、フィルムまたはストックシェイプは、正方形、長方形、円形、三角形、不定形、ランダム形などの所望の形状に（例えば、切断または研磨によって）加工することができる。また、前述のとおり、フィルムまたはストックシェイプを接着剤などで支持材料に貼り付けることもできる。代替態様において、支持材料を、後述するポリマーエアロゲルのマトリックスに組み込むこともできる。
4. ポリマーエアロゲルのマトリックスへの支持材料の組み込み
ポリマーエアロゲルを支持材料に結合させるための接着剤の使用に関しての前述の方法に加えて、本発明の任意の態様は、接着剤を使用することなく補強ポリマーエアロゲルを作製するために、ポリマーマトリックスへの支持材料の組み込みを含むことができる。注目すべきことに、非補強ポリマーエアロゲルの製造中に、補強支持フィルムを、加工中にゲル化フィルムを支持する担体として使用することができる。巻き戻し中、ゲル化フィルムは担体フィルムに不可逆的に押し込まれ得る。ゲル化フィルムを担体フィルムに押し込むことで、実質的な耐久性改善を提供することができる。別の例において、前述の溶液流延段階の間に、ポリマー溶液を補強または支持材料中にキャストすることができる。
基板選択および直接キャスティングは、得られる補強エアロゲル材料の厚さの最適化（例えば、最小化）を可能にし得る。この工程は、繊維補強ポリマーエアロゲルの製造にも拡張することができ、内部補強ポリイミドエアロゲルを例として提供する。工程は、（a）DMSO、DMAc、NMP、またはDMFなどの極性溶媒中で二無水物およびジアミンモノマーの混合物からポリアミック酸溶液を形成する段階；（b）ポリアミック酸溶液を上で挙げた化学硬化剤および化学脱水剤と接触させて化学的イミド化を開始する段階；（c）ゲル化前にポリアミック酸溶液を繊維支持体上にキャストし、それを浸透させる段階；（d）化学的イミド化中に、触媒ポリアミック酸溶液を、繊維支持体の周囲およびその中にゲル化させる段階；（e）任意で、乾燥を容易にし得る溶媒交換を行う段階；および（f）超臨界、亜臨界、または周囲環境乾燥によりゲル内に含まれる一時的な液相を除去して、内部補強エアロゲルを得る段階を含み得る。
本発明を、具体例によって詳細に記載する。以下の実施例は、例示のために提供するにすぎず、いかなる様式でも本発明を限定する意図はない。当業者であれば、変更または改変して本質的に同じ結果を得ることができる、重大ではないパラメーターを容易に認識するであろう。
表2は、以下の実施例において使用する化合物の頭字語を示す。
Figure 2023525572000003
出発原料の構造を以下に示す。
Figure 2023525572000004
実施例1
（高分枝BPDA/DMB-ODAポリイミドの調製）
撹拌機および水ジャケットを備えた反応容器を用いた。反応容器ジャケットを通る水流量を調節して、温度を18～35℃の範囲に維持した。反応容器にDMSO（108.2lbs. 49.1kg）を加え、撹拌機の速度を120～135rpmに調節した。TAPOB（65.13g）を溶媒に加えた。この溶液に、DMB（1081.6g）と、続いてODA（1020.2g）を加えた。次いで、BPDAの第一部（1438.4g）を加えた。20分間撹拌した後、反応混合物の試料の粘性を、Brookfield DV1粘度計（Brookfield, AMETEK, U.S.A.）を用いて分析した。BPDAの第二部（1407.8g）を加え、反応混合物をさらに20分間撹拌した。BPDAの第三部（138.62g）を加え、反応混合物を20分間撹拌した。反応混合物の試料の粘性を分析した。8時間撹拌した後、PA（86.03g）を加えた。得られた反応混合物を、それ以上固体が見えなくなるまで撹拌した。2時間後、生成物を反応容器から取り出し、ろ過し、秤量した。
実施例2
（凍結乾燥による高分枝ポリイミドエアロゲルモノリスの調製）
実施例1で調製した樹脂（約10,000g）をトリエチルアミン（約219g）および無水酢酸（約561g）と5分間混合した。混合後、得られた溶液を四角い15"×15"の型に注ぎ、48時間放置した。ゲル化した形状品を型から取り出し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換工程を5回繰り返した。最後の交換後、浴を3級ブチルアルコールで置き換えた。24時間浸漬した後、3級ブチルアルコール浴を新しい3級ブチルアルコールに交換した。浸漬および交換工程を3回繰り返した。続いて、部分を瞬間凍結し、亜臨界乾燥に5℃で96時間供し、続いて減圧下、50℃で48時間乾燥した。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）によりASTM D4404-10に従って測定して0.22g/cm3の密度および88.5％の多孔度、米国標準試験方法（ASTM）D395-16により判定して2.2MPaの圧縮弾性率、ならびにASTM D395-16により判定して3.5MPaの25％ひずみでの圧縮強度を示した。細孔径の分布を、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）を用いてASTM D4404-10に従って測定し、細孔直径の分布を図6に示す。データから、細孔の100％がマクロポアであり、平均細孔直径は約1,200nmであることが判定され、したがってマクロポーラス構造のエアロゲルが生成されたことを確認した。
実施例3
（熱乾燥による高分枝ポリイミドエアロゲルモノリスの調製）
実施例1で調製した樹脂（約10,000g）をトリエチルアミン（約219g）および無水酢酸（約561g）と10～35℃の温度で5分間混合した。混合後、得られた溶液を四角い15"×15"の型に注ぎ、48時間放置した。ゲル化した形状品を型から取り出し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換工程を5回繰り返した。最後の交換後、部分を周囲環境（約20～30℃）乾燥工程で乾燥して、48時間かけてアセトンの大部分を蒸発させ、続いて50℃で4時間、100℃で2時間、150℃で1時間、次いで200℃で30分間の熱乾燥を行った。最終回収エアロゲルは、実施例2で観察されたものと同様の特性を有した。
実施例4
（高分枝ポリイミドの調製）
実施例1に記載のとおり、約2,523.54gのDMSOを加えた反応容器にTAPOB（約2.86g）を18～35℃の温度で加えた。この溶液に、DMBの第一部（約46.75g）と、続いてODAの第一部（約44.09g）を加えた。約20分間撹拌した後、BPDAの第一部（約119.46g）を加えた。約20分間撹拌した後、TAPOB（約2.86g）、DMB（約46.75g）、およびODA（約44.09g）を加えた。約20分間撹拌した後、BPDA（約119.46g）を加えた。約20分間撹拌した後、TAPOB（約2.86g）、DMB（約46.75g）、およびODA（約44.09g）を加えた。約20分間撹拌した後、BPDA（約119.46g）を加えた。約8時間撹拌した後、PA（約50.12g）を加えた。得られた反応混合物を、それ以上固体が見えなくなるまで撹拌した。約2時間後、生成物を反応容器から取り出し、ろ過し、秤量した。
実施例5
（凍結乾燥による高分枝ポリイミドエアロゲルモノリスの調製）
実施例4で調製した樹脂（約400g）を、18～35℃の温度で2-メチルイミダゾール（約53.34g）と5分間混合し、次いで安息香酸無水物（約161.67g）と5分間混合した。混合後、得られた溶液を四角い3"×3"の型に注ぎ、75℃のオーブンに30分間置き、次いで室温で終夜放置した。ゲル化した形状品を型から取り出し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換工程を5回繰り返した。最後の交換後、浴を3級ブチルアルコールで置き換えた。24時間浸漬した後、3級ブチルアルコール浴を新しい3級ブチルアルコールに交換した。浸漬および交換工程を3回繰り返した。続いて、部分を棚凍結器で凍結し、亜臨界乾燥に5℃で96時間供し、続いて減圧下、50℃で48時間乾燥した。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）によりASTM D4404-10に従って測定して0.15g/cm3の密度および92.2％の多孔度を示した。細孔径の分布を、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）を用いてASTM D4404-10に従って測定し、細孔直径の分布を図7に示す。データから、成形したエアロゲルの細孔容積の96.3％を、50nmよりも大きい平均細孔直径を有する細孔が占め、したがってマクロポーラス構造のエアロゲルが形成されたことが判定された。
実施例6
（高分枝ポリイミドの調製）
実施例1に記載のとおり、約2,776.57gのDMSOを加えた反応容器にTAPOB（約2.05g）を18～35℃の温度で加えた。この溶液に、DMBの第一部（約33.54g）と、続いてODAの第一部（約31.63g）を加えた。約20分間撹拌した後、PMDAの第一部（約67.04g）を加えた。約20分間撹拌した後、TAPOB（約2.05g）、DMB（約33.54g）、およびODA（約31.63g）を加えた。約20分間撹拌した後、PMDA（約67.04g）を加えた。約20分間撹拌した後、TAPOB（約2.05g）、DMB（約33.54g）、およびODA（約31.63g）を加えた。約20分間撹拌した後、PMDA（約67.04g）を加えた。約8時間撹拌した後、PA（約18.12g）を加えた。得られた反応混合物を、それ以上固体が見えなくなるまで撹拌した。約2時間後、生成物を反応容器から取り出し、ろ過し、秤量した。
実施例7
（凍結乾燥による高分枝ポリイミドエアロゲルモノリスの調製）
実施例6で調製した樹脂（約400g）を、18～35℃の温度で2-メチルイミダゾール（約40.38g）と5分間混合し、次いで安息香酸無水物（約122.38g）と5分間混合した。混合後、得られた溶液を四角い3"×3"の型に注ぎ、75℃のオーブンに30分間置き、次いで室温で終夜放置した。ゲル化した形状品を型から取り出し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換工程を5回繰り返した。最後の交換後、浴を3級ブチルアルコールで置き換えた。24時間浸漬した後、3級ブチルアルコール浴を新しい3級ブチルアルコールに交換した。浸漬および交換工程を3回繰り返した。続いて、部分を棚凍結器で凍結し、亜臨界乾燥に5℃で96時間供し、続いて減圧下、50℃で48時間乾燥した。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）でASTM D4404-10に従って測定して、0.23g/cm3の密度および82.7％の多孔度を示した。細孔径の分布を、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）を用いてASTM D4404-10に従って測定し、細孔直径の分布を図8に示す。データから、エアロゲルの細孔容積の90.6％を、50nmよりも大きい平均細孔直径を有する細孔が占めたことが判定された。
実施例8
（高分枝ポリアミックフィルムの調製）
撹拌機および水ジャケットを備えた反応容器を用いた。反応容器ジャケットを通る水流量を調節して、温度を20～28℃の範囲に維持した。反応容器にDMSO（108.2lbs. 49.1kg）を加え、撹拌機の速度を120～135rpmに調節した。TAPOB（65.03g）を溶媒に加えた。この溶液に、DMB（1,080.96g）と、続いてODA（1,018.73g）を加えた。BPDAの第一部（1,524.71g）を加えた。20分間撹拌した後、反応混合物の試料の粘性を分析した。BPDAの第二部（1,420.97g）を加え、反応混合物をさらに20分間撹拌した。反応混合物の試料の粘性を分析した。BPDAの第三部（42.81g）を加え、反応混合物をさらに20分間撹拌した。反応混合物の試料の粘性を分析した。8時間撹拌した後、PA（77.62g）を加えた。得られた反応混合物を、それ以上固体が見えなくなるまで撹拌した。2時間後、樹脂を反応容器から取り出し、ろ過し、秤量した。
樹脂（10,000g）を2-メチルイミダゾール（250g）と5分間混合した。安息香酸無水物（945g）を加え、溶液をさらに5分間混合した。混合後、得られた溶液を移動ポリエステル基板上に注ぎ、これを100℃のオーブンで30秒間加熱した。ゲル化したフィルムを回収し、アセトン浴中に入れた。24時間浸漬した後、アセトン浴を新しいアセトンに交換した。浸漬および交換工程を6回繰り返した。最後の交換後、ゲル化フィルムを取り出した。アセトン溶媒を室温、空気流下で蒸発させ、続いて200℃で2時間乾燥した。最終回収エアロゲル部分は、Phenom Pro Scanning Electron Microscope（Phenom-World, the Netherlands）で実施した走査型電子顕微鏡法（SEM）により観察して、オープンセル構造を有し、Micromeritics(登録商標) AutoPore V 9605 Automatic Mercury Penetrometer（Micromeritics(登録商標) Instrument Corporation, U.S.A.）でASTM D4404-10に従って測定して、0.20g/cm3の密度および＞80％の多孔度を示した。最終回収フィルムは、ASTM D882-12に従って測定して、室温でそれぞれ1200psi（8.27MPa）および14％の引っ張り強さおよび伸長を示した。フィルムは400nmの平均細孔径を有した。
実施例9
（グラファイトで積層したポリイミドエアロゲルフィルム（単層および多層））
6インチ×12インチの積層体試料を、ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts））、厚さ2.0ミルのシリコーン接着転写テープ、および4.0ミル厚さのN-100 NeoNxGen(商標)グラファイトフィルム（NeoGraf Solutions, LLC, Lakewood, Ohio）を用いて組み立てた。単一のAeroZero(登録商標)層積み重ねのために、剥離ライナーの片方をシリコーン接着層から取り除き、AeroZero(登録商標)フィルム上に置く。ハンドローラーを用いて圧をかけた。剥離ライナーを接着層の他の面から剥がし、グラファイト層をその上に置いた。ハンドローラーを用いて圧を再度かけた。積層体の所与の基板への結合のために、シリコーン接着転写テープの追加のシートを裸のAeroZero(登録商標)面に置いた。
多層AeroZero(登録商標)積層体のために、裸のAeroZero(登録商標)面上にシリコーン接着転写テープの追加のシートを積み重ね、続いて追加のAeroZero(登録商標)シートを上に重ね、AeroZero(登録商標)の3つの層の追加を繰り返した後、グラファイト層を置くことにより、組立品を構築した。
ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts））は、6.5ミルの厚さ、および0.03W/mKの熱伝導率（ASTM C518-10に準拠したNetzsch HFM 436/3/1E Lamda、ヒートフローメーター装置を用いてのフラットスラブ試験片による定常状態熱貫流を用いて測定した）を有していた。
実施例10
（モリブデンで積層したポリイミドエアロゲルフィルム（単層および多層））
6インチ×12インチの積層体試料を、ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts））および2.0ミル厚さのモリブデン箔（Elmet Technoloiges, Lewiston, Maine, USA）を用いて組み立てた。単一のAeroZero(登録商標)層積み重ねのために、剥離ライナーの片方をシリコーン接着層から取り除き、AeroZero(登録商標)フィルム上に置く。ハンドローラーを用いて圧をかけた。剥離ライナーを接着層の他の面から剥がし、モリブデン箔をその上に置いた。ハンドローラーを用いて圧を再度かけた。積層体の所与の基板への結合のために、シリコーン接着転写テープの追加のシートを裸のAeroZero(登録商標)面に置いた。
多層AeroZero(登録商標)積層体のために、裸のAeroZero(登録商標)面上にシリコーン接着転写テープの追加のシートを積み重ね、続いて追加のAeroZero(登録商標)シートを上に重ね、AeroZero(登録商標)の3つの層の追加を繰り返した後、モリブデン層を置くことにより、組立品を構築した。
ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift, Inc.）は、6.5ミルの厚さ、および0.03W/mKの熱伝導率（ASTM C518-10に準拠したNetzsch HFM 436/3/1E Lamda、ヒートフローメーター装置を用いてのフラットスラブ試験片による定常状態熱貫流を用いて測定した）を有していた。
実施例11
（スチールで積層したポリイミドエアロゲルフィルム（単層および多層））
6インチ×12インチの積層体試料を、ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts））および2.0ミル厚さのステンレス鋼304（McMaster-Carr, Douglassville, Georgia）を用いて組み立てた。単一のAeroZero(登録商標)層積み重ねのために、剥離ライナーの片方をシリコーン接着層から取り除き、AeroZero(登録商標)フィルム上に置く。ハンドローラーを用いて圧をかけた。剥離ライナーを接着層の他の面から剥がし、スチールシートをその上に置いた。ハンドローラーを用いて圧を再度かけた。積層体の所与の基板への結合のために、シリコーン接着転写テープの追加のシートを裸のAeroZero(登録商標)面に置いた。
多層AeroZero(登録商標)積層体のために、裸のAeroZero(登録商標)面上にシリコーン接着転写テープの追加のシートを積み重ね、続いて追加のAeroZero(登録商標)シートを上に重ね、AeroZero(登録商標)の3つの層の追加を繰り返した後、スチール層を置くことにより、組立品を構築した。
ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts））は、6.5ミルの厚さ、および0.03W/mKの熱伝導率（ASTM C518-10に準拠したNetzsch HFM 436/3/1E Lamda、ヒートフローメーター装置を用いてのフラットスラブ試験片による定常状態熱貫流を用いて測定した）を有していた。
実施例12
（タングステンで積層したポリイミドエアロゲルフィルム（単層））
6インチ×12インチの積層体試料を、ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts））および5.0ミル厚さのタングステン（Elmet Technoloiges, Lewiston, Maine, USA）を用いて組み立てた。単一のAeroZero(登録商標)層積み重ねのために、剥離ライナーの片方をシリコーン接着層から取り除き、AeroZero(登録商標)フィルム上に置く。ハンドローラーを用いて圧をかけた。剥離ライナーを接着層の他の面から剥がし、タングステンシートをその上に置いた。ハンドローラーを用いて圧を再度かけた。積層体の所与の基板への結合のために、シリコーン接着転写テープの追加のシートを裸のAeroZero(登録商標)面に置いた。
ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts））は、6.5ミルの厚さ、および0.03W/mKの熱伝導率（ASTM C518-10に準拠したNetzsch HFM 436/3/1E Lamda、ヒートフローメーター装置を用いてのフラットスラブ試験片による定常状態熱貫流を用いて測定した）を有していた。
実施例13
（ニオブで積層したポリイミドエアロゲルフィルム（単層））
6インチ×12インチの積層体試料を、ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts））および2.0ミル厚さのニオブ箔（Fine Metals Corporation, Ashland, Virginia）を用いて組み立てた。単一のAeroZero(登録商標)層積み重ねのために、剥離ライナーの片方をシリコーン接着層から取り除き、AeroZero(登録商標)フィルム上に置く。ハンドローラーを用いて圧をかけた。剥離ライナーを接着層の他の面から剥がし、ニオブシートをその上に置いた。ハンドローラーを用いて圧を再度かけた。積層体の所与の基板への結合のために、シリコーン接着転写テープの追加のシートを裸のAeroZero(登録商標)面に置いた。
ポリイミドエアロゲルフィルムAeroZero(登録商標)（Blueshift Materials, Inc.（Spencer, Massachusetts））は、6.5ミルの厚さ、および0.03W/mKの熱伝導率（ASTM C518-10に準拠したNetzsch HFM 436/3/1E Lamda、ヒートフローメーター装置を用いてのフラットスラブ試験片による定常状態熱貫流を用いて測定した）を有していた。
実施例14
積層体の剥離強度試験
実施例10～13に記載の単層Aerozero積層体の剥離強度試験を、Testometric M250-2.5CT（Testometric, U.K.）を用い、ASTM D3330に従っての180°剥離強度試験により実施した。結果を表1に示す。
Figure 2023525572000005
実施例15
（グラファイト積層体の火炎試験）
断熱層のために3つの6.5ミル厚さのAeroZero(登録商標)フィルム（Blueshift Materials, Inc., Spencer, Massachusetts）、および熱分散層のために約4.0ミル厚さのN-100 NeoNxGen(商標)（NeoGraf Solutions, LLC, Lakewood, Ohio）グラファイト層をそれぞれ含む、いくつかの積層体を調製した。各積層体において、熱分散層は積層体の前面および後面を規定し、熱分散層と断熱層は、約2.0ミルの厚さを有するシリコーン接着層を用いて互いに連結された。積層体は6インチの幅および長さを有した。
積層体それぞれについて、積層体の前面を、約2,050℃の火炎温度を有するMAPPガストーチで発生させた火炎に、60～120秒間曝露した。積層体は機械的完全性を維持した。
実施例16
（2つの熱分散層を有するモリブデン積層体の火炎試験）
断熱層のために3つの6.5ミル厚さのAeroZero(登録商標)フィルム（Blueshift Materials, Inc., Spencer, Massachusetts）、および熱分散層のために約2.0ミル厚さのモリブデン箔（Elmet Technologies, Lewiston, Maine, USA）をそれぞれ含む、いくつかの積層体を調製した。各積層体において、熱分散層は積層体の前面および後面を規定し、熱分散層と断熱層は、約2.0ミルの厚さを有するシリコーン接着層を用いて互いに連結された。積層体は6インチの幅および長さを有した。
積層体それぞれについて、積層体の前面を、約2,050℃の火炎温度を有するMAPPガストーチで発生させた火炎に、60～120秒間曝露した。積層体は試験中、機械的完全性を維持した。
実施例17
（1つの熱分散層を有するモリブデン積層体の火炎試験）
断熱層のために3つの6.5ミル厚さのAeroZero(登録商標)フィルム（Blueshift Materials, Inc., Spencer, Massachusetts）、および熱分散層のために約2.0ミル厚さのモリブデン箔（Elmet Technologies, Lewiston, Maine, USA）をそれぞれ含む、いくつかの積層体を調製した。各積層体において、熱分散層は積層体の前面のみを規定し、熱分散層と断熱層は、約2.0ミルの厚さを有するシリコーン接着層を用いて互いに連結された。積層体は6インチの幅および長さを有した。
積層体それぞれについて、積層体の前面を、約2,050℃の火炎温度を有するMAPPガストーチで発生させた火炎に、60～120秒間曝露した。積層体は試験中、機械的完全性を維持した。
前述の明細書および実施例は、例示的態様の構造および使用の完全な説明を提供する。一定の態様をある程度詳細に、または1つもしくは複数の個々の態様に関して前述してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、開示された態様に多くの変更を加えることができよう。したがって、装置および方法の様々な例示的態様を、開示する特定の形態に限定する意図はない。むしろ、それらは、特許請求の範囲内にあるすべての改変および代替を含み、示したもの以外の態様は、示した態様の特徴の一部または全部を含み得る。例えば、要素は、省略もしくは単一構造として組み合わせてもよく、かつ/または接続を置換してもよい。さらに、適切な場合、前述の任意の実施例の局面は、前述の任意の他の実施例の局面と組み合わせて、同等または異なる特性および/または機能を有し、同じまたは異なる問題に対処する、さらなる実施例を形成してもよい。同様に、前述の利点および長所は1つの態様に関連し得るか、またはいくつかの態様に関連し得ることが理解されよう。
特許請求の範囲は、それぞれ「手段」または「段階」なる語句を使用して所与の特許請求の範囲においてそのような限定が明白に引用されていない限り、ミーンズ・プラスまたはステップ・プラス・ファンクションの限定を含むことを意図しておらず、かつ含むと解釈されるべきではない。

Claims (38)

  1. 前面と；
    後面と；
    1つまたは複数の熱分散層であって、それぞれが、
    少なくとも1,300℃の融点および少なくとも15W/Kmの熱伝導率を有する、金属、または
    グラファイト
    を少なくとも90重量％含む、1つまたは複数の熱分散層と；
    熱分散層に結合された1つまたは複数の断熱層であって、それぞれがポリマーエアロゲルの層を含む、1つまたは複数の断熱層と
    を含む、積層体であって、
    該前面の少なくとも大部分が、熱分散層の1つによって規定されている、
    積層体。
  2. 熱分散層が、2つ以上の熱分散層を含み、
    前記積層体の前記前面の少なくとも大部分が、第1の、熱分散層の1つによって規定されており、かつ
    前記積層体の前記後面の少なくとも大部分が、第2の、熱分散層の1つによって規定されている、
    請求項1記載の積層体。
  3. 熱分散層の少なくとも1つが、金属を少なくとも90重量％含む、請求項1または2記載の積層体。
  4. 金属が、モリブデン、タングステン、レニウム、タンタル、ニオブ、ステンレス鋼、またはそれらの合金を含む、請求項3記載の積層体。
  5. 金属の融点が、少なくとも1,600℃、少なくとも1,900℃、少なくとも2,200℃、少なくとも2,400℃、少なくとも2,700℃、少なくとも3,000℃、または少なくとも3,300℃である、請求項3または4記載の積層体。
  6. 金属の融点が、3,800℃未満または3,600℃未満である、請求項3～5のいずれか一項記載の積層体。
  7. 金属の熱伝導率が、15W/Km超、30W/Km超、40W/Km超、50W/Km超、75W/Km超、100W/Km超、125W/Km超、150W/Km超、または175W/Km超である、請求項3～6のいずれか一項記載の積層体。
  8. 金属の熱伝導率が200W/Km未満である、請求項3～7のいずれか一項記載の積層体。
  9. 熱分散層の少なくとも1つが、グラファイトを少なくとも90重量％含む、請求項1～8のいずれか一項記載の積層体。
  10. 熱分散層の少なくとも1つが、1.0～10.0ミルまたは1.0～5.0ミルの厚さを有する、請求項1～9のいずれか一項記載の積層体。
  11. 熱分散層の少なくとも1つが、約2.0ミルの厚さを有する、請求項10記載の積層体。
  12. 断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層がオープンセル構造を含む、請求項1～11のいずれか一項記載の積層体。
  13. 断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層がミクロポア、メソポア、および/またはマクロポアを含む、請求項1～12のいずれか一項記載の積層体。
  14. 断熱層の少なくとも1つについて、
    ポリマーエアロゲルの層が細孔容積を有し、かつ
    細孔容積の少なくとも10％、少なくとも50％、少なくとも75％、または少なくとも95％をミクロポアが占める、
    請求項13記載の積層体。
  15. 断熱層の少なくとも1つについて、
    ポリマーエアロゲルの層が細孔容積を有し、かつ
    細孔容積の少なくとも10％、少なくとも50％、少なくとも75％、または少なくとも95％をメソポアが占める、
    請求項13記載の積層体。
  16. 断熱層の少なくとも1つについて、
    ポリマーエアロゲルの層が細孔容積を有し、かつ
    細孔容積の少なくとも10％、少なくとも50％、少なくとも75％、または少なくとも95％をマクロポアが占める、
    請求項13記載の積層体。
  17. 断熱層の少なくとも1つについて、
    ポリマーエアロゲルの層が細孔容積を有し、かつ
    細孔容積の少なくとも10％、少なくとも50％、少なくとも75％、または少なくとも95％をミクロポアおよび/またはメソポアが占める、
    請求項13記載の積層体。
  18. 断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層が2.0nm～50nmの平均細孔直径を有する、請求項1～12のいずれか一項記載の積層体。
  19. 断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層が50nm～5,000nmの平均細孔直径を有する、請求項1～12のいずれか一項記載の積層体。
  20. 平均細孔直径が100nm～800nm、100nm～500nm、150nm～400nm、200nm～300nm、または225nm～275nmである、請求項19記載の積層体。
  21. 断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層が有機ポリマーを少なくとも90重量％含む、請求項1～20のいずれか一項記載の積層体。
  22. 断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、またはそれらの混合物を少なくとも90重量％含む、請求項1～20のいずれか一項記載の積層体。
  23. 断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層がポリイミドを少なくとも90重量％含む、請求項22記載の積層体。
  24. 断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層が、1.5ミル～800ミル、1.5ミル～400ミル、1.5ミル～200ミル、1.5ミル～80ミル、1.5ミル～40ミル、1.5～20ミル、1.5ミル～10ミル、1.5ミル～7.0ミル、3.0ミル～7.0ミル、約6.5ミル、または約5.0ミルの厚さを有する、請求項1～23のいずれか一項記載の積層体。
  25. 熱分散層および断熱層のうちの隣接する層の間にそれぞれ配置された、1つまたは複数の接着層
    を含む、請求項1～24のいずれか一項記載の積層体。
  26. 接着層の少なくとも1つがシリコーンを含む、請求項25記載の積層体。
  27. シリコーンがポリジメチルシリコーンを含む、請求項26記載の積層体。
  28. シリコーンがビフェニルシリコーンを含む、請求項26記載の積層体。
  29. 接着層の少なくとも1つが、0.5ミル～5.0ミル、0.5ミル～3.0ミル、0.5ミル～2.0ミル、または1.0ミル～2.0ミルの厚さを有する、請求項26～28のいずれか一項記載の積層体。
  30. 断熱層が、2つ以上の断熱層を含み、かつ
    断熱層のうちの隣接する層の間に熱分散層が配置されていない、
    請求項1～29のいずれか一項記載の積層体。
  31. 繊維を含まない、請求項1～30のいずれか一項記載の積層体。
  32. セラミックを含まない、請求項1～31のいずれか一項記載の積層体。
  33. 6.0ミル～150ミル、6.0ミル～75ミル、6.0ミル～50ミル、または6.0ミル～25ミルの厚さを有する、請求項1～32のいずれか一項記載の積層体。
  34. 前記積層体の前記前面の一部が前記積層体の前記後面の一部に面するようにロール形に配置されている、請求項1～33のいずれか一項記載の積層体。
  35. 少なくとも800℃、少なくとも1,000℃、少なくとも1,300℃、少なくとも1,600℃、少なくとも1,900℃、または少なくとも2,200℃の温度に少なくとも30秒間、少なくとも1分間、少なくとも1.5分間、または少なくとも2分間曝露された場合に、機械的完全性を維持することができる、請求項1～34のいずれか一項記載の積層体。
  36. 断熱層の少なくとも1つについて、ポリマーエアロゲルの層が、0.001～0.5W/mK、0.005～0.2W/mK、0.01～0.1W/mK、0.01～0.5W/mK、または約0.03W/mKの熱伝導率を有し、ここで熱伝導率が、ASTM C518-10に準拠したNetzsch HFM 436/3/1E Lamda、ヒートフローメーター装置を用いてのフラットスラブ試験片による定常状態熱貫流を用いて測定される、請求項1～35のいずれか一項記載の積層体。
  37. 請求項1～36のいずれか一項記載の積層体を、少なくとも800℃、少なくとも1,000℃、少なくとも1,300℃、少なくとも1,600℃、少なくとも1,900℃、または少なくとも2,200℃の温度に少なくとも30秒間、少なくとも1分間、少なくとも1.5分間、または少なくとも2分間曝露する段階を含む、方法であって、
    曝露の間、該積層体が、機械的完全性を維持している、
    方法。
  38. 請求項1～36のいずれか一項記載の積層体と、
    前記前面および前記後面の少なくとも1つについて、表面上に着脱可能に配置された保護フィルムと
    を含む、装置。
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