CN115734868A - 包含气凝胶层的耐高温的隔热层合体 - Google Patents

Abstract

本公开内容包含高温、隔热层合体。一些层合体具有前表面、后表面、一个或多于一个热分散层，每个热分散层包含至少90重量％的：熔点为至少1300℃并且热导率为至少15W/Km的金属；或石墨，以及一个或多于一个耦接至热分散层的隔热层，隔热层各自包含聚合物气凝胶层，其中所述前表面的至少大部分由热分散层中的一个限定。

Description

包含气凝胶层的耐高温的隔热层合体

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年5月15日提交的美国临时申请第63/025953号的优先权，其全部内容并入本文而无需免责声明。

发明背景

发明领域

本发明一般涉及用于高温(例如，1000℃以及高于1000℃)环境的隔热材料，并且更具体地但不限于，涉及柔性(例如，能够设置成卷)和/或薄(例如，厚度为6千分之一英寸(密耳)至125密耳)的这种材料。

B.相关技术说明

通常希望保护组件免受高温环境的影响和/或隔离高温环境。传统上，使用基于陶瓷纤维的材料，诸如包括玻璃纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维等的材料，其可以设置在高温环境内的组件周围，用作应对高温环境的衬里等。然而，这种材料可能相对易碎、无弹性，并且容易破裂，这些降低其有效性。

发明内容

气凝胶是另一种可用于隔热的材料，与如上述那些的材料相比，气凝胶是相对柔性的。但是当气凝胶暴露在高温(例如，1000℃或高于1000℃)环境中时，如暴露在火焰中，气凝胶可能会燃烧或炭化，从而缩短其使用寿命。然而，一些本发明的层合体允许在这种高温环境中使用一个或多于一个气凝胶层作为隔热层，至少通过包含一个或多于一个热分散层来实现，每个热分散层包含可帮助气凝胶层屏蔽高温环境的耐高温和导热材料。例如，这种热分散层可以通过将来自环境的热量沿层合体扩散来减缓沿着气凝胶层的热点的发展以及伴随而来的气凝胶层的燃烧或炭化。合适的耐高温和导热材料可以是，例如，石墨或具有以下特性的金属：(1)至少1300℃的熔点(例如，至少1600℃、至少1900℃、至少2200℃、至少2400℃、至少2700℃、至少3000℃或至少3300℃)；和(2)至少15W/Km的热导率(例如，至少30W/Km、至少40W/Km、至少50W/Km、至少75W/Km、至少100W/Km、至少125W/Km、至少150W/Km或至少175W/Km)。

一些本发明的层合体也可以是相对薄的，从而提高它们的可用性。为了说明，在一些层合体中，每个热分散层的厚度为1.0密耳至10.0密耳(例如，1.0密耳至5.0密耳或大约2.0密耳)，并且每个气凝胶层的厚度为1.5密耳至800密耳(例如，1.5密耳至400密耳、1.5密耳至200密耳、1.5密耳至80密耳、1.5密耳至40密耳、1.5密耳至20密耳，1.5密耳至10密耳、1.5密耳至7.0密耳、3.0密耳至7.0密耳、大约6.5密耳或大约5.0密耳)。为了进一步说明，这种层合体的总厚度可以为6.0密耳至150密耳(例如，6.0密耳至75密耳，6.0密耳至50密耳，或者6.0密耳至25密耳)。在一些层合体中，每个气凝胶层的热导率可以为0.001W/mK至0.5W/mK、0.005W/mK至0.2W/mK、0.01W/mK至0.1W/mK、0.01W/mK至0.5W/mK或大约0.03W/mK，该热导率根据ASTM C518-10使用Netzsch HFM 436/3/1ELamda测量，即使用热流计装置测量通过平板试样的稳态热传导特性。

为了进一步提高它们的可用性，一些本发明的层合体可以是相对柔性的。例如，一些层合体能够设置成内径小于10cm或等于10cm(例如，小于8cm或等于8cm、小于5cm或等于5cm、小于4cm或等于4cm、小于2cm或等于2cm或小于1cm或等于1cm)的卷，而不会造成永久变形。这种柔性——即使没有达到本实例的水平——可以通过层合体的热分散层、气凝胶层和其他(如果存在)层的材料和/或那些层(例如，上述的那些层)的相对小的厚度来提供。

一些本发明的层合体包含：前表面、后表面、一个或多于一个热分散层，每个热分散层包含至少90重量％的：熔点为至少1300℃且热导率为至少15W/Km的金属；或石墨，以及耦接至热分散层的一个或多于一个隔热层，其中至少大部分前表面由热分散层中的一个限定。在一些层合体中，热分散层包含两个或多于两个热分散层，层合体的至少大部分前表面由热分散层中的第一热分散层限定，并且层合体的至少大部分后表面由热分散层中的第二热分散层限定。在一些层合体中，隔热层包含两个或多于两个隔热层，并且隔热层中相邻的隔热层之间未设置热分散层。

在一些层合体中，热分散层中的至少一个包含至少90重量％的金属。在一些层合体中，金属的熔点为至少1600℃、至少1900℃、至少2200℃、至少2400℃、至少2700℃、至少3000℃或至少3300℃。在一些层合体中，金属的熔点低于3800℃或低于3600℃。在一些层合体中，金属的热导率大于15W/Km、大于30W/Km、大于40W/Km、大于50W/Km、大于75W/Km、大于100W/Km、大于125W/Km、大于150W/Km或大于175W/Km。在一些层合体中，金属的热导率小于200W/Km。在一些层合体中，金属包括钼、钨、铼、钽、铌、不锈钢、或其合金。

在一些层合体中，热分散层中的至少一个包含至少90重量％的石墨。

在一些层合体中，热分散层中的至少一个的厚度为1.0密耳至10.0密耳或1.0密耳至5.0密耳。在一些层合体中，热分散层中的至少一个的厚度为大约2.0密耳。

在一些方面，隔热层中的至少一个可以包含多孔材料。在一些方面，隔热层各自可以独立地包含多孔材料。在某些方面，多孔材料可以是开孔型多孔材料。在某些方面，多孔材料可以是闭孔型多孔材料。在某些方面，多孔材料可以是泡沫。在某些方面，泡沫可以是有机泡沫或聚硅氧烷泡沫。有机泡沫的非限制性实例可以包括聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、(甲基)丙烯酸聚合物泡沫、聚酰胺泡沫、聚酰亚胺泡沫、聚芳酰胺泡沫、聚脲泡沫、聚酯泡沫、聚烯烃泡沫(诸如聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、三元乙丙橡胶(EPDM)泡沫等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫、聚对苯二甲酸丁二醇酯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚乙酸乙烯酯泡沫、乙烯乙烯醇(EVOH)泡沫、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫、聚甲基丙烯酸甲酯泡沫、聚丙烯酸酯泡沫、聚碳酸酯泡沫、聚砜类泡沫或合成橡胶泡沫，或其任意组合。在某些方面，泡沫可以是聚氨酯泡沫。在某些方面，多孔材料可以是气凝胶。在一些层合体中，隔热层各自可以包含聚合物气凝胶层。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含开孔结构。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含微孔、介孔和/或大孔。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层具有孔体积，并且孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由微孔组成。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层具有孔体积，并且孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由介孔组成。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层具有孔体积，并且孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由大孔组成。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层具有孔体积，并且孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由微孔和/或介孔组成。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层的平均孔直径为2.0nm至50nm。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层的平均孔直径为50nm至5000nm。在一些层合体中，平均孔直径为100nm至800nm、100nm至500nm、150nm至400nm、200nm至300nm或225nm至275nm。

在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的有机聚合物。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、或其共混物。在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的聚酰亚胺。

在一些方面，隔热层中的至少一个或多于一个可以包含不含本发明的多孔材料的纤维。在其它方面，隔热层中的至少一个或多于一个可以包含纤维与本发明的多孔材料的组合(例如，分散或排列在多孔材料内的纤维)。纤维可以是天然纤维、合成纤维、半合成纤维、或其组合。纤维可以包括植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、生物纤维、或其组合。在一些特定情况下，纤维可以包括人造纤维、竹纤维、二乙酸纤维、三乙酸纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、或其组合。在一些实施方案中，纤维包括金属纤维、碳纤维、碳化物纤维、玻璃纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、或其组合。在一些实施方案中，纤维包括热塑性聚合物纤维、热固性聚合物纤维、或其组合。热塑性纤维的非限制性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)家族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)、经乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己二甲酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚砜磺酸酯(PSS)、聚砜的磺酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、其共聚物或其共混物的纤维。热固性纤维的非限制性实例包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯、聚氧苄基甲基乙二醇酸酐(polyoxybenzylmethylenglycolanhydride)(例如，酚醛树脂)、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧乙烯基酯、聚酰亚胺、聚氰脲酸酯的氰酸酯、双环戊二烯、酚醛塑料、苯并

嗪、其共聚物或其共混物的纤维。在一些实施方案中，纤维是聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚苯并

唑、聚氨酯、或其共混物。在一些实施方案中，纤维是维尼纶。在一些实施方案中，纤维是聚酯纤维。在一些实施方案中，纤维是非织造的。在一些实施方案中，纤维形成纤维基质。在一些实施方案中，纤维的平均长丝横截面积为5μm²至40000μm²且平均长度为20mm至100mm。在一些实施方案中，横截面积为5μm²、10μm²、15μm²、20μm²、25μm²、50μm²、100μm²、150μm²、200μm²、250μm²、300μm²、350μm²、400μm²、450μm²、或500μm²或介于这些值的任意两项之间。在一些实施方案中，纤维的平均长度大约为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm、1000mm、1500mm、2000mm、3000mm、4000mm、5000mm或介于这些值的任意两项之间。根据内部经增强的气凝胶的用途，可以使用各种纤维束。例如，纤维束可以是碳纤维或陶瓷纤维，或碳或陶瓷的前体纤维、玻璃纤维、聚芳酰胺纤维或不同种类纤维的混合物的束。束可以包含任意数量的纤维。例如，束可以包含400根、750根、800根、1375根、1000根、1500根、3000根、6000根、12000根、24000根、50000根或60000根长丝。纤维的长丝直径可以为5微米至24微米、10微米至20微米、或12微米至15微米或其间的任意范围、或5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米或其间的任意值。纤维束中纤维的平均长丝横截面积可以为7μm²至800μm²，这相当于环行纤维3微米至30微米的平均直径。在一些实施方案中，纤维基质包括毛毡、棉絮、无纺布或垫子。

在一些层合体中，对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层的厚度为1.5密耳至800密耳、1.5密耳至400密耳、1.5密耳至200密耳、1.5密耳至80密耳、1.5密耳至40密耳、1.5密耳至20密耳、1.5密耳至10密耳、1.5密耳至7.0密耳、3.0密耳至7.0密耳、大约6.5密耳或大约5密耳；和/或聚合物气凝胶层的热导率为0.001W/mK至0.5W/mK、0.005W/mK至0.2W/mK、0.01W/mK至0.1W/mK、0.01W/mK至0.5W/mK或大约0.03W/mK，其中该热导率根据ASTM C518-10使用Netzsch HFM 436/3/1E Lamda测量，即使用热流计装置测定通过平板试样的稳态热传导特性。

一些层合体包含一个或多于一个黏合层，每个黏合层设置在相邻的热分散层和隔热层之间。在一些层合体中，黏合层中的至少一个包含聚硅氧烷。在一些层合体中，聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。在一些层合体中，聚硅氧烷包括聚二苯基硅氧烷。在一些层合体中，黏合层中的至少一个的厚度为0.5密耳至5.0密耳、0.5密耳至3.0密耳、0.5密耳至2.0密耳或1.0密耳至2.0密耳。

在一些层合体中，层合体的厚度为6.0密耳至150密耳、6.0密耳至75密耳、6.0密耳至50密耳或6.0密耳至25密耳。

在一些层合体中，当其在至少800℃、至少1000℃、至少1300℃、至少1600℃、至少1900℃或至少2200℃的温度下暴露至少30秒、至少1分钟、至少1.5分钟或至少2分钟的时间段时，层合体可以保持机械完整性。

在一些层合体中，层合体不包含纤维。在一些层合体中，层合体不包含陶瓷。

在一些层合体中，层合体设置成卷，使得层合体的前表面的一部分面向层合体的后表面的一部分。一些本发明的装置包含：本发明的层合体中的一个，以及可去除地设置在前表面和后表面中的至少一个表面上的保护膜。

一些本发明的方法包括将本发明的层合体中的一个在至少800℃、至少1000℃、至少1300℃、至少1600℃、至少1900℃或至少2200℃的温度下暴露至少30秒、至少1分钟、至少1.5分钟或至少2分钟的时间段，其中在暴露期间，层合体保持机械完整性。

还公开了制造适合用于至少一些本发明的层合体的聚合物气凝胶层的方法。方法可以包括：(a)向溶剂中提供单体或单体的组合以形成溶液；(b)聚合溶液中的单体以形成聚合物凝胶基质；以及(c)使聚合物凝胶基质经受足以从聚合物凝胶基质中除去液体的条件，以形成具有包含开孔结构的聚合物基质的气凝胶。步骤(b)还可以包括向溶液中添加固化剂，以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度，并在凝胶基质中形成大孔，形成的大孔包含来自溶液的液体。该方法可以包括将步骤(b)中的聚合物凝胶基质浇铸至支撑物上，使得聚合物凝胶基质层包含在支撑物上，其中步骤(c)中的气凝胶是膜的形式。

可以控制气凝胶的孔结构，包括大孔、介孔和微孔的量和体积，主要是通过在聚合物凝胶基质形成过程中控制聚合物/溶剂的动力学。作为一个实例，可以在步骤(b)中向溶液中添加固化剂，以降低在溶液中形成的聚合物的溶解度，并在凝胶基质中形成大孔，形成的大孔包含来自溶液的液体。这种固化剂可以是，例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在步骤(b)中向溶液中添加固化剂例如三乙胺以提高在溶液中形成的聚合物的溶解度，将在凝胶基质中形成相对较少数量的大孔。在另一个实例中，当形成聚酰亚胺气凝胶时，增加聚合物主链中刚性胺(例如，对苯二胺(p-PDA))与更柔性的二胺(例如，4,4'-二氨基二苯醚(4,4’-ODA))的比可以有利于大孔的形成，而不是较小的介孔和微孔的形成。

尽管下文提供了关于单体、溶剂和加工条件的更多细节，但一般而言，可以调整以下内容来控制气凝胶的孔结构：(1)聚合溶剂；(2)聚合温度；(3)聚合物分子量；(4)分子量分布；(5)共聚物组成；(6)支化量；(7)交联量；(8)支化方法；(9)交联方法；(10)用于形成凝胶的方法；(11)用于形成凝胶的催化剂类型；(12)用于形成凝胶的催化剂的化学组成；(13)用于形成凝胶的催化剂的量；(14)凝胶形成的温度；(15)凝胶形成过程中流过材料的气体类型；(16)凝胶形成过程中气体流过材料的速率；(17)凝胶形成过程中的大气压力；(18)凝胶形成过程中溶解气体的除去；(19)凝胶形成过程中树脂中存在的固体添加剂；(20)凝胶形成过程的时间量；(21)用于形成凝胶的基材；(22)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂类型；(23)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的溶剂组成；(24)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的时间量；(25)部件在溶剂交换过程的每个步骤中的停留时间；(26)任选的溶剂交换溶剂的流速；(27)任选溶剂交换溶剂的流动类型；(28)任选溶剂交换溶剂的搅拌速率；(29)在任选的溶剂交换过程的每个步骤中使用的温度；(30)任选的溶剂交换溶剂的体积与部件体积的比；(31)干燥的方法；(32)干燥过程中每个步骤的温度；(33)干燥过程中每个步骤的压力；(34)干燥过程中每个步骤使用的气体组成；(35)干燥过程中每个步骤的气体流速；(36)在干燥过程的每个步骤中气体的温度；(37)干燥过程中每个步骤中部件的温度；(38)干燥过程的每个步骤中，部件周围存在的外壳；(39)干燥过程中围绕部件的外壳类型；和/或(40)在干燥过程的每个步骤中使用的溶剂。

术语“气凝胶”是指一类材料，其通常通过形成凝胶，从孔中除去可移动的间隙溶剂相，然后用气体或类似气体的材料代替它而制备。通过控制凝胶和蒸发系统，可以使密度、收缩率和孔塌陷降至最低。本发明的气凝胶可以包含大孔、介孔和/或微孔。在优选的方面，气凝胶的大部分(例如，超过50％)孔体积可以由大孔组成。在其他替代方面，气凝胶的大部分孔体积可以由介孔和/或微孔组成，使得气凝胶的少于50％的孔体积由大孔组成。在一些实施方案中，本发明的气凝胶可具有低堆积密度(约0.75g/cm³或小于0.75g/cm³，优选约0.01g/cm³至约0.5g/cm³)、高表面积(通常约10m²/g至1000m²/g及高于1000m²/g，优选约50m²/g至约1000m²/g)、高孔隙率(约20％或大于20％，优选大于约85％)和/或相对大的孔体积(大于约0.3mL/g，优选约1.2mL/g和大于1.2mL/g)。

本发明的气凝胶中大孔、介孔和/或微孔的存在可以通过压汞法(MIP)和/或气体物理吸附实验来测定。MIP测试可用于测量介孔和大孔(即，美国标准试验方法(ASTM)D4404-10，通过压汞法确定土壤和岩石的孔体积和孔体积分布的标准测试方法)。气体物理吸附实验可用于测量微孔(即，ASTM D1993-03(2008)沉淀二氧化硅的标准试验方法——多点BET氮表面积)。

术语“耦接”被定义为连接，尽管不一定是直接连接的，也不一定是机械连接的。“耦接”的两项可以是彼此一体的，或者可以通过一个或多于一个中间组件或要素彼此连接。

除非本公开另有明确要求，否则，要素前面不使用数量词可以表示“一个”或“多于一个”。

术语“基本上”定义为如本领域普通技术人员所理解的所指定内容(并包括所指定的内容；例如，基本上90度包括90度，基本上平行包括平行)的大部分但不一定是全部。在任意公开的实施方案中，术语“基本上”、“大约”和“约”可替换为“偏差在……以内”，其中百分比为0.1％、1％、5％或10％。

短语“和/或”表示“和”或“或”。举例而言，A、B和/或C包括：单独的A、单独的B、单独的C、A和B的组合、A和C的组合、B和C的组合、或A、B和C的组合。换句话说，“和/或”用作包容性的“或”。

术语“包括”、“具有”、“包含”、以及“含有”是开放式连接动词。结果，“包括”、“具有”、“包含”或“含有”一个或多于一个要素的装置拥有那些一个或多于一个要素，但不限于仅拥有那些一个或多于一个要素。同样，“包括”、“具有”、“含有”或“包含”一个或多于一个步骤的方法拥有那些一个或多于一个步骤，但不限于仅拥有那些一个或多于一个步骤。

任意装置和方法的任意实施方案可以由或基本上由——而非包括/具有/包含/含有——任意描述的要素、特征和/或步骤组成。因此，在任意权利要求中，词组“由……组成”或“基本上由……组成”可以代替上述任意开放式连接动词，以改变使用开放式连接动词原本将具有的给定权利要求的范围。

除非本公开内容或实施方案的性质明确禁止，否则即使没有描述或示出，一个实施方案的一个或多于一个特征也可以应用于其他实施方案。

下面描述与上述实施方案和其他实施方案相关的一些细节。

附图说明

以下附图通过示例而非限制的方式说明。为了简洁和清楚，给定结构的每个特征并不总是在出现该结构的每个图中标记。相同的附图标记不一定表示相同的结构。相反，相同的附图标记可用于指示相似的特征或具有相似功能的特征，不相同的附图标记也是如此。

图1A是包含热分散层和三个隔热层的本发明层合体中的一个的俯视图。

图1B是沿着图1A的1B-1B线截取的图1A的层合体的横截面侧视图。

图2A是图1A的层合体的隔热层中的一个的横截面侧视图。

图2B是可适用于一些本发明层合体的隔热层的横截面侧视图。

图3是图1A的层合体的热分散层的横截面侧视图。

图4A至图4C描绘了一些本发明的层合体，每个层合体具有与图1A的层合体不同数量的热分散层和/或不同数量的隔热层。

图5描绘了设置成卷的本发明层合体中的一个。

图6是本发明的第一非限制性气凝胶的孔径直径分布。

图7是本发明的第二非限制性气凝胶的孔径直径分布。

图8是本发明的第三非限制性气凝胶的孔径直径分布。

具体实施方式

A.耐高温的隔热层合体

现参照图1A和图1B，示出了本发明层合体的第一实施方案10a。层合体10a包含热分散层14和耦接至热分散层的三个隔热层18a。然而，本发明层合体可以包含任意合适数量的热分散层(例如，1个、2个、3个或多于3个热分散层)和任意合适数量的隔热层(例如，1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或多于9个隔热层)。一般来说，热分散层帮助隔热层屏蔽高温环境，从而允许使用可能在该环境中过早燃烧或炭化的隔热层。为了说明使用层合体10a，层合体具有前表面22a，并且热分散层14限定了层合体的前表面(例如，前表面的平面区域)的至少大部分(例如，至少90％，最高包括全部)，每个隔热层18a位于热分散层的下方。通过这种方式，热分散层可以帮助将来自环境的热量沿层合体扩散，从而减少隔热层暴露在可能会燃烧或炭化的热点上。至少通过这样的配置，层合体10a——和下述的其他部分——可以在至少800℃、至少1000℃、至少1300℃、至少1600℃、至少1900℃或至少2200℃的温度下暴露至少30秒、至少1分钟、至少1.5分钟或至少2分钟的时间段，同时保持机械形状和完整性。

参照图2A，示出了隔热层18a。在一些方面，隔热层18a可以包含多孔材料。在某些方面，多孔材料可以是开孔型多孔材料。在某些其它方面，多孔材料可以是闭孔型多孔材料。在某些方面，多孔材料可以是泡沫。在某些方面，泡沫可以是有机泡沫或聚硅氧烷泡沫。在某些方面，有机泡沫可以为聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、(甲基)丙烯酸聚合物泡沫、聚酰胺泡沫、聚酰亚胺泡沫、聚芳酰胺泡沫、聚脲泡沫、聚酯泡沫、聚烯烃泡沫(诸如聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、三元乙丙橡胶(EPDM)泡沫等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫、聚对苯二甲酸丁二醇酯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚乙酸乙烯酯泡沫、乙烯乙烯醇(EVOH)泡沫、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫、聚甲基丙烯酸甲酯泡沫、聚丙烯酸酯泡沫、聚碳酸酯泡沫、聚磺酸酯泡沫或合成橡胶泡沫、或其任意组合。在某些方面，泡沫可以是聚氨酯泡沫。在某些方面，多孔材料可以是气凝胶。在某些方面，隔热层18a包含聚合物气凝胶层。聚合物气凝胶层可以包含开孔结构。举例说明，聚合物气凝胶层的孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％可以由微孔、介孔和/或大孔组成。聚合物气凝胶层的平均孔直径可以为50nm至5000nm(例如，100nm至800nm、100nm至500nm、150nm至400nm、200nm至300nm或225nm至275nm)。在隔热层18a中，聚合物气凝胶层的厚度26为1.5密耳至800密耳、1.5密耳至40密耳、1.5密耳至20密耳、1.5密耳至7.0密耳、3.0密耳至7.0密耳、大约6.5密耳或大约5密耳。在一些方面，在隔热层18a中，聚合物气凝胶层的热导率为0.001W/mK至0.5W/mK、0.005W/mK至0.2W/mK、0.01W/mK至0.1W/mK、0.01W/mK至0.5W/mK或大约0.03W/mK，该热导率根据ASTMC518-10使用Netzsch HFM 436/3/1E Lamda测量，即使用热流计装置测定通过平板试样的稳态热传导特性。在一些方面，隔热层18a可以包含不含本发明的多孔材料的纤维。在其它方面，隔热层18a可以包含纤维与本发明的多孔材料的组合(例如，分散或排列在多孔材料内的纤维)。纤维可以是天然纤维、合成纤维、半合成纤维、或其组合。纤维可以包括植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、生物纤维、或其组合。在一些特定情况下，纤维可以包括人造纤维、竹纤维、二醋酯纤维、三醋酯纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、或其组合。在一些实施方案中，纤维包括金属纤维、碳纤维、碳化物纤维、玻璃纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、或其组合。在一些实施方案中，纤维包括热塑性聚合物纤维、热固性聚合物纤维、或其组合。热塑性纤维的非限制性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)家族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)、经乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己二甲酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚砜磺酸酯(PSS)、聚砜类磺酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、其共聚物或其共混物的纤维。热固性纤维的非限制性实例包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯、聚氧苄基甲基乙二醇酸酐(例如，酚醛树脂)、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧乙烯基酯、聚酰亚胺、聚氰脲酸酯的氰酸酯、双环戊二烯、酚醛塑料、苯并

嗪、其共聚物或其共混物的纤维。在一些实施方案中，纤维是聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚苯并

唑、聚氨酯、或其共混物。在一些实施方案中，纤维是维尼纶。在一些实施方案中，纤维是聚酯纤维。在一些实施方案中，纤维是非织造的。在一些实施方案中，纤维形成纤维基质。在一些实施方案中，纤维的平均长丝横截面积为5μm²至40000μm²且平均长度为20mm至100mm。在一些实施方案中，横截面积为5μm²、10μm²、15μm²、20μm²、25μm²、50μm²、100μm²、150μm²、200μm²、250μm²、300μm²、350μm²、400μm²、450μm²、或500μm²或介于这些值的任意两项之间。在一些实施方案中，纤维的平均长度大约为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm、1000mm、1500mm、2000mm、3000mm、4000mm、5000mm或介于这些值的任意两项之间。根据经内部增强的气凝胶的用途，可以使用各种纤维束。例如，纤维束可以是碳纤维或陶瓷纤维，或碳或陶瓷的前体纤维、玻璃纤维、聚芳酰胺纤维或不同种类纤维的混合物的束。束可以包括任意数量的纤维。例如，束可以包括400根、750根、800根、1375根、1000根、1500根、3000根、6000根、12000根、24000根、50000根或60000根长丝。纤维的长丝直径可以为5微米至24微米、10微米至20微米、或12微米至15微米或其间的任意范围、或5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米或其间的任意值。纤维束中纤维的平均长丝横截面积可以为7μm²至800μm²，这相当于环行纤维3微米至30微米的平均直径。在一些实施方案中，纤维基质包括毛毡、棉絮、无纺布或垫子。

用于制造聚合物气凝胶层的材料和工艺在下面的部分B和部分C中解释。

在一些实施方案中，层合体可以包含增强体以提高强度和/或刚度，诸如大量纤维。例如，参照图2B，示出了包含增强层38的隔热层18b。虽然隔热层18b包含单个增强层38，但是其他隔热层可以具有2个、3个、4个、5个或多于5个增强层。这种增强层可以包含一个或多于一个单方、织造的和/或非织造的纤维片，这些纤维片分散在聚合物气凝胶层中，或者任选地分散在结构(例如无孔的)和/或组成与聚合物气凝胶层不同的热塑性或热固性树脂中。当包含多个片时，增强层可以是固结的层合体。增强层38的片也可以基本上不含纤维(例如，聚合物膜，如含氟聚合物膜)。此外，至少一个(例如，每个)增强层38可以包含纸片，该纸片可选地包含纤维素纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维和/或聚丙烯纤维。用于这种增强层38的合适的纸可从Hirose Paper Mfg.Co.(日本高知)或Hirose Paper NorthAmerica(美国佐治亚州梅肯)购得。

在隔热层18b中，增强层38可以嵌入到聚合物气凝胶层中，和/或可以通过例如一个或多于一个黏合层(例如，下述的62)黏合到聚合物气凝胶层上(或层之间)。在一些实施方案中，增强层38可以设置在层合体的隔热层外部。如部分C中所述，增强层或支撑层38可以嵌入或附着到气凝胶层中。在一些实施方案中，对于至少一个(例如，每个)隔热层，增强纤维可以分散在整个聚合物气凝胶层中(例如，不是如上所述的片中)，任选地使得纤维的体积为大于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间的聚合物气凝胶层体积：0.1％、10％、20％、30％、40％或50％。然而，在一些实施方案中，层合体不包含纤维(例如，为了提高柔性)。

合适的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、热塑性纤维、热固性纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、岩棉纤维、钢纤维、纤维素纤维等。用于增强的纤维的平均长丝横截面积可以为大于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间：7μm²、15μm²、30μm²、60μm²、100μm²、200μm²、300μm²、400μm²、500μm²、600μm²、700μm²或800μm²；例如，对于具有圆形横截面的纤维，纤维的平均直径可以为大于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间：3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm(例如，5μm至24μm，如10μm至20μm或12μm至15μm)。

可用作其中纤维分散在增强层38中的材料和/或用于聚合增强纤维的热塑性聚合物的非限制性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)、经乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚砜磺酸酯(PSS)、聚砜的磺酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、其共聚物、其聚酯或衍生物、其聚酰胺或衍生物(例如，尼龙)、或其共混物。

可用作其中纤维分散在增强层38中的材料和/或用于聚合物增强纤维的热固性聚合物的非限制性实例包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯、聚氧苄基甲基乙二醇酸酐(例如，酚醛树脂)、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧乙烯基酯、聚酰亚胺、聚氰脲酸酯的氰酸酯、双环戊二烯、酚醛塑料树脂、苯并

嗪、其共聚物或其共混物。

这种增强体可以提高层合体的强度和刚度。例如，其中增强的聚合物气凝胶层(例如，具有一个或多于一个分散在整个气凝胶中的嵌入片和/或纤维增强体)的每个隔热层(例如，18b)可以具有大于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间的拉伸强度：5MPa、10MPa、15MPa、20MPa或25MPa，和/或具有大于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间的杨氏模量：200MPa、225MPa、250MPa、275MPa、300MPa、325MPa或350MPa。每个增强层38也可以比其他层合体层更坚硬；例如，每个增强层的抗弯刚度可以大于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间：10％、20％、30％或40％，大于隔热层(18a、18b)的每个热分散层14和聚合物气凝胶层(18a、18b)的抗弯刚度。

在Sakaguchi等人的美国专利第10500557号中描述了用于气凝胶层(例如，隔热层18b中的气凝胶层)的合适的增强体的进一步描述，其全部内容通过引用并入本文。

图3描绘了热分撒层14。热分散层14可以包含大于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间的金属或石墨：90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％。合适的金属可以是在高温下稳定且相对导热的金属。例如，这种金属的熔点可以为至少1300℃、至少1600℃、至少1900℃、至少2200℃、至少2400℃、至少2700℃、至少3000℃或至少3300℃(例如，低于3800℃或低于3600℃)。这种金属的热导率可以为大于15W/Km、大于30W/Km、大于40W/Km、大于50W/Km、大于75W/Km、大于100W/Km、大于125W/Km、大于150W/Km或大于175W/Km(例如，小于200W/Km)。这种金属的非限制性实例包括钼、钨、铼、钽、铌、不锈钢、或其合金。下表2提供了可用作热分散层14的市售材料(包括石墨和上述金属)。

表2

金属层14可以具有任意合适的厚度50，例如，厚度为1.0密耳至10.0密耳或1.0密耳至5.0密耳。作为一个实例，金属层14的厚度可以为大约2.0密耳。

回顾图1B，任选地，热分散层14和隔热层18a通过黏合层62彼此连接。这种黏合层可以包括，例如，硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等)。黏合层62的厚度可以为0.5密耳至5.0密耳、0.5密耳至3.0密耳、0.5密耳至2.0密耳或1.0密耳至2.0密耳。在一些实施方案中，层合体层中的至少两个在没有黏合层的情况下彼此连接。例如，隔热层(例如，18)的聚合物气凝胶层可以形成在热分散层(例如，14，其可以是如下所述的基材)上，并且任选地，随后压入热分散层中(例如，通过将层合体设置成卷)。

层合体10a的厚度74——在其前表面22a和后表面22b之间测量——可以为6.0密耳至150密耳、6.0密耳至75密耳、6.0密耳至50密耳或6.0密耳至25密耳。并且层合体10a可以具有任意合适的长度78和宽度82。例如，长度78可以大于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间：0.1m、1.0m、10m、100m、500m和1000m；宽度82可以大于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间：0.01m、0.05m、0.10m、0.15m、0.20m、0.25m、0.30m、0.35m、0.40m、0.45m、0.50m、0.55m、0.60m、0.65m、0.70m、0.75m、0.80m、0.85m、0.90m、0.95m、1.0m、1.5m、2.0m、2.5m、3.0m、3.5m、4.0m、4.5m、5.0m、5.5m和6.0m。类似地，层合体10a可以具有任意合适的形状，包括例如，长方形、正方形、三角形或其它多边形、或圆形、椭圆形或其他圆形。

层合体10a可以包含多个通道90，每个通道90延伸通过其一个或多于一个层，例如，延伸通过其一个或多于一个(最高至包括每个)黏合层62、延伸通过其一个或多于一个(最高至包括每个)隔热层18a、和/或延伸通过其热分散层14(对于具有两个或多于两个热分散层的层合体，一个或多于一个(最高至包括每个)热分散层)。当层合体暴露于高温下其层降解时，这种通道可以促进材料(例如气体)从层合体中排出。通道90可以是相对小的；例如，通道可以表征为针孔和/或可以具有小于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间的最大横向尺寸：5.0mm、4.0mm、3.0mm、2.0mm、1.0mm、0.5mm或0.25mm。此外，由通道90促进的排气可以通过隔热层的聚合物气凝胶的开孔结构来促进。

图4A至图4D描述了本发明的层合体10b至10d的进一步实施方案。如图所示，在一些实施方案中，层合体(例如，10b至10d)可以包含至少两个热分散层14，其中一个限定层合体的至少大部分(例如，至少90％、最高至包括所有)前表面22a(例如，前表面的平面区域)，而另一个限定层合体的至少大部分(例如，至少90％、最高至包括所有)后表面22b(例如，后表面的平面区域)。在一些实施方案中，层合体(例如，10a至10d)不包含设置在两个隔热层(例如，18a)之间的任意热分散层(例如，14)；换句话说，层合体可以仅在其前表面和后表面(例如，22a、22b)处包含热分散层(例如，14)。

层合体(例如，10a至10d)可以是刚性的或者柔性的。例如，参照图5，层合体(无论是否如上所述被增强)能够设置成内径98小于或等于以下任意一项、或介于以下任意两项之间的卷94：10cm、8cm、5cm、4cm、2cm或1cm，而不会造成永久变形。这种柔性——即使没有达到本实例的水平——可以通过层合体的热分散层、隔热层和其他(如果存在)层的材料和/或那些层(例如，上述的那些层)的相对小的厚度来提供。柔性更大的层合体可能比柔性更小的层合体更容易使用、更不容易开裂等。然而，在其它实施方案中，层合体可以具有更高的刚度(例如，使得它不可能在不会造成永久变形的情况下被设置成这样的卷)，这可以通过上述增强体、层合体的一个或多于一个层的材料和厚度等来提供。

还如图5所示，公开了层合体(例如，10a至10d)，其具有可去除地设置在其正面和背面(例如，分别为22a和22b)中的至少一个表面上的保护膜110。保护膜110可以通过例如将其从层合体上剥离而从层合体上移除。这样的保护膜不构成层合体的一部分。

本发明的层合体(例如，10a至10d)可用于希望将组件与高温环境隔离的各种应用中。例如，一种或多于一种本发明层合体可用于隔离火箭发动机。举例来说，这样的火箭发动机可以包括定义用于存储推进剂的内部体积的铸件，并且一个或多于一个本发明层合体可以沿着铸件和/或设置在铸件内。作为另一个实例，一个或多于一个本发明层合体可以沿着飞机、航天器、导弹、火箭等的机翼或鳍片(或其他表面)设置，以保护该机翼、鳍片或其他表面(或其包含的组件)免受阻力产生的热。作为另一个实例，本发明层合体可以用于弹药。举例来说，曳光弹包含使得该弹行进的路径可见的燃烧的组合物。然而，这种组合物经常在高温下燃烧，可能会损坏子弹。为了减轻这种情况，可以设置一个或多于一个本发明的层合体，以使子弹的剩余部分与组合物绝缘。这些具体的实例仅作为说明提供，当然，本发明的层合体通常可用于保护组件(例如，电子组件、电线、电缆等)免受高温环境的影响。

B.聚合物气凝胶层的材料

聚合物气凝胶层可以包含有机材料、无机材料、或其混合物。有机气凝胶可以由聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚糠醇(polyfurfural alcohol)、苯酚糠醇、三聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲酚甲醛、苯酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚氰脲酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖等制成。在特定的实施方案中，气凝胶是聚酰亚胺气凝胶。

聚酰亚胺是一种具有许多期望性质的聚合物。聚酰亚胺聚合物在聚合物主链中包含氮原子，其中氮原子连接至两个羰基碳，使得氮原子在一定程度上被相邻的羰基稳定。羰基包含双键合至氧原子的碳，称为羰基碳。聚酰亚胺通常被认为是AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺也可以由AB型单体制备。例如，可以使氨基二羧酸单体聚合以形成AB型聚酰亚胺。如果需要，可以将单胺和/或单酐用作封端剂。

一类聚酰亚胺单体通常是二胺或二胺单体。二胺单体也可以是二异氰酸酯，并且应当理解，在本说明书中，可以适当地用异氰酸酯代替胺。如本领域技术人员已知的，可以使用其他类型的单体代替二胺单体。其他类型的单体称为酸单体，通常为二酐形式。在本说明书中，术语“二酸单体”定义为包括二酐、四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯，它们都可以与二胺反应以制备聚酰亚胺聚合物。二酐应理解为适当时可以被取代的四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯。如本领域技术人员已知的，还可以使用其他类型的单体代替二酸单体。

因为一个二酸单体具有两个酸酐基团，所以不同的二胺单体可以与每个酸酐基团反应，因此二酸单体可以位于两种不同的二胺单体之间。二胺单体含有两个胺官能团；因此，在第一胺官能团与一个二酸单体连接后，第二胺官能团仍可与另一个二酸单体连接，然后再与另一个二胺单体连接，依此类推。以这种方式，形成聚合物主链。所得的缩聚反应形成聚酰胺酸。

聚酰亚胺聚合物通常由两种不同类型的单体形成，并且可以混合不同种类的每种类型的单体。因此，反应容器中可包含一种、两种或多于两种二酸单体，以及一种、两种或多于两种二胺单体。如果需要长的聚合物链，则二酸单体的总摩尔量保持与二胺单体的总摩尔量大约相同。因为可以使用一种以上的二胺或二酸，所以可以改变每条聚合物链的各种单体组成，以制备具有不同性质的聚酰亚胺。例如，单个二胺单体AA可以与两个二酸共聚单体B₁B₁和B₂B₂反应，以形成通式为(AA-B₁B₁)_x-(AA-B₂B₂)_y的聚合物链，其中x和y由B₁B₁和B₂B₂掺入聚合物主链的相对量决定。或者，可使二胺共聚单体A₁A₁和A₂A₂与单一的二酸单体BB反应以形成通式为(A₁A₁-BB)_x-(A₂A₂-BB)_y的聚合物链。此外，两个二胺共聚单体A₁A₁和A₂A₂可以与两个二酸共聚单体B₁B₁和B₂B₂反应以形成通式为(A₁A₁-B₁B₁)_w-(A₁A₁-B₂B₂)_x-(A₂A₂-B₁B₁)_y-(A₂A₂-B₂B₂)_z的聚合物链，其中w、x、y和z由A₁A₁-B₁B₁、A₁A₁-B₂B₂、A₂A₂-B₁B₁和A₂A₂-B₂B₂掺入聚合物主链的相对量决定。也可以使用多于两种的二酸共聚单体和/或多于两种的二胺共聚单体。因此，一种或多于一种二胺单体可以与一种或多于一种二酸聚合，并且通过改变所用单体的量和类型来确定聚合物的通式。

存在许多可用于制备含有聚酰胺酰胺聚合物的聚合物气凝胶的单体实例。在一些实施方案中，二胺单体是经取代或未经取代的芳香族二胺、经取代或未经取代的烷基二胺或可同时包含芳香族和烷基官能团的二胺。可能的二胺单体的非限制性列表包括4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F-二胺)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、二氯联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺、端氨基聚二甲基硅氧烷、端氨基聚环氧丙烷、端氨基聚环氧丁烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷和4,4'-亚甲基双苯胺、2,2'-二甲基联苯胺(也称为4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(DMB))、双苯胺-对二甲苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺和4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、或其组合。在具体的实施方案中，二胺单体是ODA、2,2’-二甲基联苯胺或二者。

可能的二酐(“二酸”)单体的非限制性列表包括氢醌二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、3,4,9,10-

四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫化二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。在具体的实施方案中，二酐单体是BPDA、PMDA或二者。

在一些方面，酸酐与总二胺的摩尔比为0.4:1至1.6:1、0.5:1至1.5:1、0.6:1至1.4:1、0.7:1至1.3:1，或具体地为0.8:1至1.2:1。在其它方面，二酐与多官能胺(例如，三胺)的摩尔比为2:1至140:1、3:1至130:1、4:1至120:1、5:1至110:1、6:1至100:1、7:1至90:1，或具体地为8:1至80:1。也可以使用单酸酐基团。单酐基团的非限制性实例包括4-氨基-1,8-萘酸酐、内双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、反-1,2-环己烷二羧酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐或3,4-吡啶二羧酸酐。具体地，单酸酐基团可以是邻苯二甲酸酐。

在另一个实施方案中，用于制备聚合物气凝胶层的聚合物组合物包含具有至少三个伯胺官能团的多官能胺单体。多官能胺可以是经取代或未经取代的脂肪族多官能胺、经取代或未经取代的芳香族多官能胺，或包含脂肪族和两个芳香族基团的组合或包含芳香族和两个脂肪族基团的组合的多官能胺。可能的多官能胺的非限制性列表包括丙烷-1,2,3-三胺、2-氨基甲基丙烷-1,3-二胺、3-(2-氨基乙基)戊烷-1,5-二胺、双(六亚甲基)三胺、N',N'-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、N',N'-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、4-(3-氨基丙基)庚烷-1,7-二胺、N',N'-双(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、苯-1,3,5-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、三聚氰胺、N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、二亚乙基三胺、1-甲基或1-乙基或1-丙基或1-苄基取代的二亚乙基三胺、1,2-二苄基二亚乙基三胺、月桂基二亚乙基三胺、N-(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、N,N-双(1-甲基庚基)-N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、2,4,6-三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)吡啶、N,N-二丁基-N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、4,4'-(2-(4-氨基苄基)丙烷-1,3-二基)二苯胺、4-((双(4-氨基苄基)氨基)甲基)苯胺、4-(2-(双(4-氨基苯乙基)氨基)乙基)苯胺、4,4'-(3-(4-氨基苯乙基)戊烷-1,5-二基)二苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、4,4',4”-甲烷三基三苯胺、N,N,N',N'-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、聚氧丙烯三胺、八(氨基苯基)笼状聚倍半硅氧烷、或其组合。聚氧丙烯三胺的具体实例是购自美国德克萨斯州伍德兰兹市Huntsman Corporation的

T-403。在具体的实施方案中，芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯或4,4',4”-甲烷三基三苯胺。在一些实施方案中，多官能胺包含三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺和/或叔胺基团，例如，N',N'-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。

封端剂或封端基团的非限制性实例包括胺、马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺、乙炔、联苯烯、降冰片烯、环烷基和N-炔丙基，特别是那些衍生自包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(纳迪克酸酐，NA)、甲基-纳迪克酸酐、六氯-纳迪克酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-氨基-N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺、4-乙炔基邻苯二甲酸酐和马来酸酐的试剂。

最终聚合物的特性或性质受到用于制备聚合物的单体选择的显著影响。选择单体时要考虑的因素包括最终聚合物的性质，例如柔韧性、热稳定性、热膨胀系数(CTE)、吸湿膨胀系数(CHE)和任意其他特别需要的性质，以及成本。通常，可以确定用于特定用途的聚合物的某些重要性质。聚合物的其他性质可能不太重要，或者可以具有很宽范围的可接受值；因此可以使用许多不同的单体组合。

在一些情况下，聚合物的主链可以包含取代基。取代基(例如，低聚物、官能团等)可直接键合至主链或通过连接基团(例如，连接链或柔性连接链)连接至主链。在其他实施方案中，可以将化合物或颗粒掺入(例如，共混和/或包封)到聚酰亚胺结构中而不共价键合至聚酰亚胺结构上。在一些情况下，化合物或颗粒的掺入可以在聚酰胺反应过程中进行。在一些情况下，颗粒可以聚集，从而制备具有不同浓度的非共价键合的化合物或颗粒的结构域的聚酰亚胺。

聚酰亚胺的特定性质可通过将一些化合物掺入聚酰亚胺中而受到影响。单体的选择是影响特定性质的一种方式。影响性质的另一种方式是向聚酰亚胺中添加化合物或改性部分。

C.聚合物气凝胶层的制备

可用于至少一些本发明层合体的聚合物气凝胶膜是市售的。这种膜的非限制性实例包括Blueshift

轧制薄膜(可从Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞)获得和

膜(可从Aerogel Technologies,LLC获得)，在某些方面，Blueshift

轧制薄膜是优选的。

此外，除了下述的工艺之外，聚合物气凝胶(膜、原料形状或块体等)可以使用Rodman等人的国际专利申请公开第WO 2014/189560号、Sakaguchi等人的国际专利申请公开第WO2017/07888号、Yang等人的国际专利申请公开第WO 2018/078512号、Sakaguchi等人的国际专利申请公开第WO 2018/140804号以及Irvin等人的国际专利申请公开第WO2019/006184号、Ejaz等人的国际专利申请第PCT/US2019/029191号、Poe等人的美国专利申请公开第2017/0121483号和/或Sakaguchi等人的美国专利第9963571号中描述的方法来制造，其全部内容通过引用并入本文。

下面提供了可用于制造适合于本发明层合体的聚合物气凝胶层的非限制性工艺。这些工艺可以包括：1)制备聚合物凝胶；2)任选的溶剂交换；3)干燥聚合物溶液以形成气凝胶；和(4)在基材上附着聚合物气凝胶膜。

1.聚合物凝胶的形成

气凝胶合成的第一阶段可以是经聚合的凝胶的合成。例如，如果需要聚酰亚胺气凝胶，则可使至少一种酸单体与至少一种二胺单体在反应溶剂中反应以形成聚酰胺酸。如上所述，许多酸单体和二胺单体可用于合成聚酰胺酸。在一个方面，在化学脱水剂的存在下使聚酰胺酸与酰亚胺化催化剂接触，以通过酰亚胺化反应形成经聚合的聚酰亚胺凝胶。“酰亚胺化”定义为聚酰亚胺前体向酰亚胺的转化。适用于驱动聚酰亚胺前体向聚酰亚胺状态的转化的任意酰亚胺化催化剂都是合适的。化学酰亚胺化催化剂的非限制性实例包括吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三亚乙基二胺、二甲基吡啶、N-甲基吗啉、三乙胺、三丙胺、三丁胺、其他三烷基胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、其它咪唑、及其组合。适用于由酰胺酸前体形成酰亚胺环的任意脱水剂均适用于本发明的方法。优选的脱水剂包括至少一种选自乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、三氯化磷和二环己基碳二亚胺的化合物。

在本发明的一个方面，将一种或多于一种二胺单体和一种或多于一种多官能胺单体在一种或多于一种溶剂中预混合，然后在监控黏度的同时用一种或多于一种以预定的时间增量依次添加的少量二酐(例如二酸单体)处理。经聚合的溶液的期望黏度可以为50cP至20000cP，或者具体地为500cP至5000cP。可以通过在监测黏度的同时使用二酐的增量添加进行反应，制备非交联的气凝胶。例如，可以将三胺单体(23当量)添加至溶剂中，得到0.0081摩尔溶液。可以向溶液中添加第一二胺单体(280当量)，然后加入第二二胺单体(280当量)。接下来，可以在监控黏度的同时，以预定的时间增量依次添加更少量的二酐(552总当量)。可以添加二酐直至黏度达到1000cP至1500cP。例如，可以添加第一部分二酐，可以搅拌反应(例如20分钟)，可以添加第二部分二酐，然后分析反应混合物样品的黏度。搅拌另外的时间(例如，搅拌20分钟)后，可以添加第三部分二酐，并且可以取样品进行黏度分析。进一步搅拌所需一段时间(例如10小时至12小时)后，可以添加单酸酐(96当量)。达到目标黏度后，可将反应混合物搅拌所需的时间(例如10小时至12小时)或认为反应已完成。

凝胶形成的反应温度可以根据原料通过常规实验确定。在优选的实施方案中，温度范围可以大于或等于以下任意一项、或在以下任意两项之间：15℃、20℃、30℃、35℃、40℃和45℃。在期望的时间量(例如，约2小时)之后，可以分离出(例如，过滤)产物，之后可以添加含氮的烃(828当量)和脱水剂(1214当量)。含氮气的烃和/或脱水剂的添加可以在任意温度下进行。在一些实施方案中，将含氮的烃和/或脱水剂在20℃至28℃(例如室温)下添加至溶液中，在室温下搅拌所需的时间。在一些情况下，在添加含氮的烃和/或脱水剂之后，溶液温度升高至150℃。

反应溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,13-二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、丁内酯、六甲基磷酰胺及其混合物。可以基于与所应用的材料和方法的相容性来选择反应溶剂和其他反应物，即，如果将经聚合的聚酰胺酰胺凝胶浇铸至支撑膜上，注入至可模塑部件中，或者倒入形状中以进一步加工成工件。在具体的实施方案中，反应溶剂是DMSO。

在牢记以上几点的同时，可以按照发明内容中所述的方式将大孔引入气凝胶聚合物基质中，以及使一定量的这种大孔存在。在一种非限制性方式中，可以通过控制凝胶形成过程中的聚合物/溶剂动力学来主要控制大孔相对于较小的介孔和微孔的形成。这样，可以控制孔结构，并且可以控制大孔、介孔、微孔的量和体积。例如，与改善所得聚合物溶解度的另一种固化添加剂，例如三乙胺相比，降低聚合过程中形成的聚合物例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的溶解度的固化添加剂可以制备含有更多大孔的聚合物凝胶。在另一个具体的非限制性实例中，当形成聚酰亚胺气凝胶时，增加掺入聚合物主链中刚性胺(例如对苯二胺(p-PDA))与柔性更大的二胺(例如4,4'-ODA)的比，可以有利于大孔而不是较小的介孔和微孔的形成。

可以任选地将聚合物溶液浇铸到被支撑膜覆盖的浇铸片上一段时间。浇铸可包括铸旋、凹版涂布、三辊涂布、辊式刮刀涂布、狭缝挤出涂布、浸渍涂布、迈耶棒涂布或其他技术。在一个实施方案中，浇铸片是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)浇铸片。经过一段时间后，将经聚合的经增强的凝胶从浇铸片上移除，并准备进行溶剂交换过程。在一些实施方案中，可将浇铸膜分阶段加热至高温以除去溶剂，并通过脱水环化反应将聚酰胺酸中的酰胺酸官能团转化为酰亚胺，也称为酰亚胺化。在一些情况下，可通过添加化学脱水剂、催化剂和/或加热将聚酰胺酸在溶液中转化为聚酰亚胺。

在一些实施方案中，可以通过在反应容器中制备聚酰胺酸聚合物来制备聚酰亚胺聚合物。然后将聚酰胺酸形成片或膜，然后用催化剂或加热和催化剂处理以将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。

用于制备气凝胶的湿凝胶可以通过任意已知的凝胶形成技术来制备，例如将稀释的金属氧化物溶胶的pH和/或温度调节至凝胶化发生的点。

2.任选的溶剂交换

合成聚合物凝胶之后，在某些情况下可能需要进行溶剂交换，其中将反应溶剂交换为更理想的第二溶剂。因此，在一个实施方案中，可以进行溶剂交换，其中将经聚合的凝胶置于压力容器内，并浸入包含反应溶剂和第二溶剂的混合物中。然后，在压力容器内部产生高压气氛，从而迫使第二溶剂进入经聚合的凝胶中并置换部分反应溶剂。此外，可以在不使用高压环境的情况下进行溶剂交换步骤。可能需要进行多轮溶剂交换。在一些实施方案中，不需要溶剂交换。

进行溶剂交换所需的时间将根据进行交换的聚合物的类型以及所使用的反应溶剂和第二溶剂而变化。在一个实施方案中，每次溶剂交换的时间可以为1小时至168小时或其间的任意时间段，包括2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、或23小时、24小时、25小时、50小时、75小时、100小时、125小时、150小时、155小时、160小时、165小时、166小时、167或168小时。在另一个实施方案中，每次溶剂交换可为约1分钟至60分钟或约30分钟。示例性第二溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二甘醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二氧杂环己烷、乙醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水、及其混合物。在某些非限制性实施方案中，第二溶剂可具有合适的凝固点以进行超临界或亚临界干燥步骤。例如，在一个大气压下，叔丁醇的凝固点为25.5℃，水的凝固点为0℃。此外，并且如下文所讨论的，干燥可以在不使用超临界或亚临界干燥步骤的情况下进行，诸如通过蒸发干燥技术。

溶剂交换过程中使用的温度和压力可以变化。可以通过在变化的温度或大气压或二者均变化的情况下进行溶剂交换来调整溶剂交换过程的持续时间，条件是压力容器内的压力和温度不会导致第一溶剂或第二溶剂离开液相并变成气相、蒸汽相、固相或超临界流体。通常，较高的压力和/或温度减少了进行溶剂交换所需的时间，而较低的温度和/或压力增加了进行溶剂交换所需的时间。

3.冷却和干燥

在一个实施方案中，在溶剂交换之后，可使经聚合的凝胶暴露于超临界干燥。在这种情况下，可以通过超临界CO₂萃取除去凝胶中的溶剂。

在另一个实施方案中，在溶剂交换之后，可将经聚合的凝胶暴露于亚临界干燥。在这种情况下，可以将凝胶冷却至第二溶剂的凝固点以下，并进行冷冻干燥过程以制备气凝胶。例如，如果第二溶剂是水，则将经聚合的凝胶冷却至0℃以下。冷却后，可使经聚合的凝胶经受一段时间的真空，以使第二溶剂升华。

在又一个实施方案中，在溶剂交换之后，在通过升华除去大部分第二溶剂之后，可以将经聚合的凝胶暴露于亚临界干燥下，进行任选的加热。在这种情况下，将经部分干燥的凝胶材料加热至接近或高于第二溶剂的沸点的温度一段时间。该时间段可以为几小时至几天，尽管典型的时间段为大约4小时。在升华过程中，存在于经聚合的凝胶中的部分第二溶剂已被除去，留下了可以具有大孔、介孔或微孔、或其任意组合或所有这些孔径的凝胶。在升华过程完成或接近完成之后，就形成了气凝胶。

在溶剂交换之后的另一个实施方案中，可以在环境条件下干燥经聚合的凝胶，例如，通过在气流(例如，空气、无水气体、惰性气体(例如，氮气(N₂)等)下除去溶剂。此外，可以使用被动干燥技术，例如简单地将凝胶暴露于环境条件而不使用气流。

一旦经冷却或干燥，膜和原料形状可以被配置用于本发明的层合体。例如，可以将膜或原料形状加工成所需的形状(例如，通过切割或研磨)诸如正方形、长方形、圆形、三角形、不规则形状、随机形状等。此外，如上所述，可以诸如用黏合剂将膜或原料形状固定到支撑材料上。在另外的实施方案中，可以将支撑材料掺入到聚合物气凝胶的基质中，这将在下面讨论。

4.将支撑材料掺入聚合物气凝胶基质中

除了上述的关于使用黏合剂将聚合物气凝胶附着到支撑材料上的方法之外，本发明的任选的实施方案可以包括将支撑材料掺入到聚合物基质中以在不使用黏合剂的情况下产生经增强的聚合物气凝胶。值得注意的是，在非增强的聚合物气凝胶的制造过程中，可以将增强支撑膜用作载体以在加工过程中支撑经胶凝的膜。在重绕过程中，经胶凝的膜可以不可逆地压入载体膜中。将经胶凝的膜压入载体膜中可以大大提高耐久性。在另一个情况下，在上述溶剂浇铸步骤中，可以将聚合物溶液浇铸到增强材料或支撑材料中。

基材的选择和直接浇铸可以优化(例如，最小化)所得经增强的气凝胶材料的厚度。该方法还可以扩展到纤维增强聚合物气凝胶的制备——以内部经增强的聚酰亚胺气凝胶为例。该方法可以包括：(a)由二酐和二胺单体的混合物在极性溶剂如DMSO、DMAc、NMP或DMF中形成聚酰胺酸溶液；(b)使聚酰胺酸溶液与上述化学固化剂和化学脱水剂接触以引发化学酰亚胺化；(c)在凝胶化之前将聚酰胺酸溶液浇铸到纤维状支撑物上，并使其渗透；(d)在化学酰亚胺化过程中，使经催化的聚酰胺酸溶液在纤维支撑物周围和内部胶凝；(e)任选地进行溶剂交换，以促进干燥；和(f)通过超临界、亚临界或环境干燥除去凝胶中含有的瞬时液相，得到内部经增强的气凝胶。

实施例

本发明将通过具体的实施例进行更详细地描述。提供以下实施例仅用于说明目的，而不以任意方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。

表2列出了以下实施例中使用的化合物的首字母缩写词。

表2

原料的结构如下所示。

实施例1

(高度支化的BPDA/DMB-ODA聚酰亚胺的制备)

使用具有机械搅拌器和水夹套的反应容器。调节通过反应容器夹套的水流量以将温度维持在18℃至35℃。将DMSO(108.2磅，49.1kg)添加至反应容器中，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将TAPOB(65.13g)添加至溶剂中。向溶液中添加DMB(1081.6g)，然后添加至ODA(1020.2g)。然后添加第一部分BPDA(1438.4g)。搅拌20分钟后，用Brookfield DV1黏度计(Brookfield，AMETEK，美国)分析反应混合物样品的黏度。添加第二部分BPDA(1407.8g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。添加第三部分BPDA(138.62g)，并将反应混合物搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。搅拌8小时后，添加PA(86.03g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。2小时后，从反应容器中移出产物，过滤并称重。

实施例2

(通过冷冻干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)

将实施例1中制备的树脂(约10000克)与三乙胺(约219克)和乙酸酐(约561克)混合五分钟。混合后，将所得溶液倒入15”x15”的方形模具中，放置48小时。从模具中移出凝胶状物体，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，将浴替换为叔丁醇。浸泡24小时后，将叔丁醇浴换成新鲜的叔丁醇。浸泡和交换过程重复三次。随后将部件快速冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃的真空中干燥48小时。在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)观察到最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，根据ASTM D4404-10使用

AutoPore V 9605全自动压汞仪(

InstrumentCorporation，美国)测量其密度为0.22g/cm³，孔隙率为88.5％，通过美国标准测试方法(ASTM)D395-16测定其压缩模量为2.2MPa，通过ASTM D395-16测定其在25％应变时的压缩强度为3.5MPa。孔径的分布使用

AutoPore V9605全自动压汞仪(

Instrument Corporation，美国)根据ASTM D4404-10测量，并且孔径分布如图6所示。根据数据测定100％的孔是大孔，平均孔直径为约1200nm，从而证实产生了大孔形状的气凝胶。

实施例3

(通过热干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)

将实施例1中制备的树脂(约10000克)与三乙胺(约219克)和乙酸酐(约561克)在10℃至35℃的温度下混合5分钟。混合后，将所得溶液倒入15”x15”的方形模具中，放置48小时。从模具中移出凝胶状物体并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，将部件用环境(约20℃至30℃)干燥过程干燥超过48小时，以蒸发掉大部分丙酮，然后在50℃下加热干燥4小时，在100℃下热干燥2小时，150℃下热干燥1小时，然后200℃下热干燥30分钟。最终回收的气凝胶具有与实施例2中观察到的相似的性质。

实施例4

(高度支化的聚酰亚胺的制备)

在18℃至35℃的温度下，将TAPOB(约2.86g)添加至装有如实施例1所述的约2523.54gDMSO的反应容器中。向溶液中添加第一部分DMB(约46.75g)，然后添加第一部分ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，添加第一部分BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，添加TAPOB(约2.86g)、DMB(约46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，添加BPDA(约119.46g)。搅拌约20分钟后，添加TAPOB(约2.86g)、DMB(约46.75g)和ODA(约44.09g)。搅拌约20分钟后，添加BPDA(约119.46g)。搅拌约8小时后，添加PA(约50.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。约2小时后，从反应容器中移出产物，过滤并称重。

实施例5

(通过冷冻干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)

在10℃至35℃的温度下，将实施例4中制备的树脂(约400克)与2--甲基咪唑(约53.34克)混合5分钟，然后与苯甲酸酐(约161.67克)混合五分钟。混合后，将所得溶液倒入3”x3”的方形模具中，并置于75℃的烘箱中30分钟，然后在室温下放置过夜。从模具中移出凝胶状物体，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，用叔丁醇替换该浴。浸泡24小时后，将叔丁醇浴换成新鲜的叔丁醇。浸泡和交换过程重复三次。随后将部件在架式冷冻机上冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃的真空中干燥48小时。在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)观察到最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，根据ASTM D4404-10使用

AutoPore V 9605全自动压汞仪(

Instrument Corporation，美国)测量其密度为0.15g/cm³，孔隙率为92.2％。孔径的分布使用

AutoPore V9605全自动压汞仪(

InstrumentCorporation，美国)根据ASTM D4404-10测量，并且孔径分布如图7所示。根据数据测定，成形气凝胶的96.3％的孔体积由平均孔直径大于50nm的孔组成，因此形成了大孔结构的气凝胶。

实施例6

(高度支化的聚酰亚胺的制备)

在18℃至35℃的温度下，将TAPOB(约2.05g)加入装有如实施例1所述的约2776.57gDMSO的反应容器中。向溶液中添加第一部分DMB(约33.54g)，然后添加第一部分ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，添加第一部分PMDA(约67.04g)。搅拌约20分钟后，添加TAPOB(约2.05g)、DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，添加PMDA(约67.04g)。搅拌约20分钟后，添加TAPOB(约2.05g)、DMB(约33.54g)和ODA(约31.63g)。搅拌约20分钟后，加入PMDA(约67.04g)。搅拌约8小时后，添加PA(约18.12g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。约2小时后，从反应容器中移出产物，过滤并称重。

实施例7

(通过冷冻干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶块体)

在18℃至35℃的温度下，将实施例6中制备的树脂(约400克)与2-甲基咪唑(约40.38克)混合5分钟，然后与苯甲酸酐(约122.38克)混合五分钟。混合后，将所得溶液倒入3”x3”的方形模具中，并置于75℃的烘箱中30分钟，然后在室温下放置过夜。从模具中移出凝胶状物体，并放入丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，将浴替换为叔丁醇。浸泡24小时后，将叔丁醇浴换成新鲜的叔丁醇。浸泡和交换过程重复三次。随后将部件在架式冷冻机上冷冻，并在5℃下进行亚临界干燥96小时，然后在50℃的真空中干燥48小时。在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)观察到最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，根据ASTM D4404-10使用

AutoPore V 9605全自动压汞仪(

Instrument Corporation，美国)测量其密度为0.23g/cm³，孔隙率为82.7％。孔径的分布使用

AutoPore V9605全自动压汞仪(

InstrumentCorporation，美国)根据ASTM D4404-10测量，并且孔径分布如图8所示。根据数据测定，成形气凝胶的90.6％的孔体积由平均孔直径大于50nm的孔组成。

实施例8

(高度支化的聚酰亚胺膜的制备)

使用具有机械搅拌器和水夹套的反应容器。调节通过反应容器夹套的水流量以将温度维持在20℃至28℃。将DMSO(108.2磅，49.1kg)添加至反应容器中，并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将TAPOB(65.03g)添加溶剂中。向溶液中添加DMB(1080.96g)，然后添加ODA(1018.73g)。添加第一部分BPDA(1524.71g)。搅拌20分钟后，分析反应混合物样品的黏度。添加第二部分BPDA(1420.97g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分BPDA(42.81g)，并将反应混合物再搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。搅拌8小时后，添加PA(77.62g)。搅拌所得反应混合物直至不再看到固体。2小时后，从反应容器中移出树脂，过滤并称重。

将树脂(10000克)与2-甲基咪唑(250克)混合五分钟。添加苯甲酸酐(945克)，并将溶液再混合五分钟。混合后，将所得溶液倒在移动的聚酯基材上，该基材在烘箱中于100℃加热30秒。收集经胶凝的膜并将其置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复六次。最后一次交换后，除去经胶凝的膜。在室温下在空气流中蒸发丙酮溶剂，然后在200℃下干燥2小时。在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World，荷兰)上进行的扫描电子显微镜(SEM)观察到最终回收的气凝胶部件具有开孔结构，根据ASTMD4404-10使用

AutoPore V 9605全自动压汞仪(

InstrumentCorporation，美国)测量其密度为0.20g/cm³，孔隙率>80％。根据ASTM D882-02测量，最终回收的膜在室温下分别显示出1200psi(8.27MPa)的拉伸强度和14％的伸长率。该膜的平均孔径为400nm。

实施例9

(石墨层合的聚酰亚胺气凝胶膜(单层和多层))

使用聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞))、2.0密耳厚度的聚硅氧烷黏性转移带和4.0密耳厚的N-100NeoNxGen^TM石墨膜(NeoGraf Solutions，LLC，美国俄亥俄州莱克伍德)组装6英寸乘12英寸的层合体样品。对于单一

层堆叠，将释放衬层的一面从聚硅氧烷黏合剂上移除并放置在

膜上。使用手动压辊施加压力。将释放衬层从黏合剂的另一面剥离，并将石墨层置于其顶部。使用手动压辊再次施加压力。为了将层合体附着到给定的基材上，在

的裸露一侧放置另一个聚硅氧烷黏性转移带。

对于多层

层合体，组装是通过在

的裸露一侧上堆叠一张附加的聚硅氧烷黏性转移带，然后在顶部堆叠另外的

片，并在放置石墨层之前重复添加三层

层来构建的。

聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞))的厚度为6.5密耳，热导率为0.03W/mK(根据ASTM C518-10使用Netzsch HFM 436/3/1ELamda测量，即使用热流计装置测定通过平板试样的稳态热传导特性。

实施例10

(钼层合的聚酰亚胺气凝胶膜(单层和多层))

使用聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞))和2.0密耳厚的钼箔(Elmet Technoloiges，美国缅因州刘易斯顿)组装6英寸乘12英寸的层合体样品。对于单一

层堆叠，将释放衬层的一面从聚硅氧烷黏合剂上移除并放置在

膜上。使用手动压辊施加压力。将释放衬层从黏合剂的另一面剥离，并将钼箔置于其顶部。使用手动压辊再次施加压力。为了将层合体附着到给定的基材上，在

的裸露一侧上放置另一片聚硅氧烷黏性转移带。

对于多层

层合体，组装是通过在

的裸露一侧上堆叠一张附加的聚硅氧烷黏性转移带，然后在顶部堆叠另外的

片，并在放置钼层之前重复添加三层

层来构建的。

聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Inc.)的厚度为6.5密耳，热导率为0.03W/mK(根据ASTM C518-10使用Netzsch HFM 436/3/1E Lamda测量，即使用热流计装置测定通过平板试样的稳态热传导特性。

实施例11

(钢层合的聚酰亚胺气凝胶膜(单层和多层))

使用聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞))和2.0密耳厚的不锈钢304(McMaster-Carr，美国佐治亚州道格拉斯维尔)组装6英寸乘12英寸的层合体样品。对于单一

层堆叠，将释放衬层的一面从聚硅氧烷黏合剂上移除并放置在

膜上。使用手动压辊施加压力。将释放衬层从黏合剂的另一面剥离，并将钢片置于其顶部。使用手动压辊再次施加压力。为了将层合体附着到给定的基材上，在

的裸露一侧上放置另一片聚硅氧烷黏性转移带。

对于多层

层合体，组装是通过在

的裸露一侧上堆叠一张附加的聚硅氧烷黏性转移带，然后在顶部堆叠另外的

片，并在放置钢层之前重复添加三层

层来构建的。

聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞))的厚度为6.5密耳，热导率为0.03W/mK(根据ASTM C518-10使用Netzsch HFM 436/3/1ELamda测量，即使用热流计装置测定通过平板试样的稳态热传导特性。

实施例12

(钽层合的聚酰亚胺气凝胶膜(单层和多层))

使用聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞))和5.0密耳厚的钽(Elmet Technoloiges，美国缅因州刘易斯顿)组装6英寸乘12英寸的层合体样品。对于单一

层堆叠，将释放衬层的一面从聚硅氧烷黏合剂上移除并放置在

膜上。使用手动压辊施加压力。将释放衬层从黏合剂的另一面剥离，并将钽片置于其顶部。使用手动压辊再次施加压力。为了将层合体附着到给定的基材上，在

的裸露一侧上放置另一片聚硅氧烷黏性转移带。

聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞))的厚度为6.5密耳，热导率为0.03W/mK(根据ASTM C518-10使用Netzsch HFM 436/3/1ELamda测量，即使用热流计装置测定通过平板试样的稳态热传导特性。

实施例13

(铌层合的聚酰亚胺气凝胶膜(单层和多层))

使用聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞))和2.0密耳厚的铌箔(Fine Metals Corporation，美国弗吉尼亚州阿什兰)组装6英寸乘12英寸的层合体样品。对于单一

层堆叠，将释放衬层的一面从聚硅氧烷黏合剂上移除并放置在

膜上。使用手动压辊施加压力。将释放衬层从黏合剂的另一面剥离，并将铌片置于其顶部。使用手动压辊再次施加压力。为了将层合体附着到给定的基材上，在

的裸露一侧上放置另一片聚硅氧烷黏性转移带。

聚酰亚胺气凝胶膜

(Blueshift Materials,Inc.(美国马萨诸塞州斯潘塞))的厚度为6.5密耳，热导率为0.03W/mK(根据ASTM C518-10使用Netzsch HFM 436/3/1ELamda测量，即使用热流计装置测定通过平板试样的稳态热传导特性。

实施例14

层合体的剥离强度试验

根据ASTM D3330使用Testometric M250-2.5CT(Testometric，英国)对实施例10至实施例13中描述的单层Aerozero层合体进行180°剥离强度测试。结果如表1所示。

表1

实施例15

石墨层合体的火焰测试

制备了几个层合体，每个层合体包含用于其隔热层的三个6.5密耳厚的

膜(Blueshift Materials,Inc.，美国马萨诸塞州斯潘塞)和用于其热分散层的约4.0密耳厚的N-100NeoNxGen^TM(NeoGrafSolutions，LLC，美国俄亥俄州莱克伍德)石墨层。在每个层合体中，热分散层限定了层合体的正面和背面，并且热分散层和隔热层使用厚度约为2.0密耳的聚硅氧烷胶黏层相互连接。层合体的宽度和长度均为6英寸。

对于每个层合体，层合体的正面暴露在MAPP气焊焊炬产生的火焰中，火焰温度约为2050℃，持续60秒至120秒。层合体保持了机械完整性。

实施例16

具有两个热分散层的钼层合体的火焰测试

制备了几个层合体，每个层合体包括用于其隔热层的三个6.5密耳厚的

膜(Blueshift Materials,Inc.，美国马萨诸塞州斯潘塞)和用于其热分散层的约2.0密耳厚的钼箔(Elmet Technoloiges，美国缅因州刘易斯顿)。在每个层合体中，热分散层限定了层合体的正面和背面，并且热分散层和隔热层使用厚度约为2.0密耳的聚硅氧烷胶黏层相互连接。层合体的宽度和长度均为6英寸。

对于每个层合体，层合体的正面暴露在MAPP气焊焊炬产生的火焰中，火焰温度约为2050℃，持续60秒至120秒。在测试过程中层合体保持了机械完整性。

实施例17

具有一个热分散层的钼层合体的火焰测试

制备了几个层合体，每个层合体包括用于其隔热层的三个6.5密耳厚的

膜(Blueshift Materials,Inc.，美国马萨诸塞州斯潘塞)和用于其热分散层的约2.0密耳厚的钼箔(Elmet Technoloiges，美国缅因州刘易斯顿)。在每个层合体中，热分散层仅限定了层合体的正面，并且热分散层和隔热层使用厚度约为2.0密耳的聚硅氧烷胶黏层相互连接。层合体的宽度和长度均为6英寸。

对于每个层合体，层合体的正面暴露在MAPP气焊焊炬产生的火焰中，火焰温度约为2050℃，持续60秒至120秒。在测试过程中层合体保持了机械完整性。

上述说明书和实施例提供了对说明性实施方案的结构和使用的完整描述。尽管上文已经以一定程度的特殊性或者参照一个或多于一个单独的实施方案描述了某些实施方案，但是本领域普通技术人员可以在不脱离本发明的范围的情况下对本公开的实施方案进行多种改变。因此，装置和方法的各种说明性实施方案不旨在限于所公开的特定形式。相反，它们包括落入权利要求范围内的所有修改和替换，并且除了所示出的实施方案之外的实施方案可以包括所示实施方案的一些或所有特征。例如，要素可以被省略或组合成单一结构，和/或连接可以被替代。此外，在适当的情况下，上述任意实施例的方面可以与所描述的任意其他实施例的方面相结合，以形成具有可比或不同的性质和/或功能并解决相同或不同问题的其他实施例。类似地，可以理解，上述益处和优点可以涉及一个实施方案或可以涉及多个实施方案。

权利要求不旨在包括也不应被解释为包括装置加功能或步骤加功能的限制，除非这种限制在给定的权利要求中分别使用短语“用于……的装置”或“用于……的步骤”明确陈述。

Claims (38)

1.一种层合体，其包含：

前表面；

后表面；

一个或多于一个热分散层，热分散层各自包含至少90重量％的：

金属，其具有：

至少1300℃的熔点；和

至少15W/Km的热导率；或者

石墨；和

一个或多于一个耦接至热分散层的隔热层，隔热层各自包含聚合物气凝胶层；

其中前表面的至少大部分由热分散层中的一个限定。

2.根据权利要求1所述的层合体，其中：

热分散层包含两个或多于两个热分散层；

层合体前表面的至少大部分由热分散层中的第一热分散层限定；和

层合体后表面的至少大部分由热分散层中的第二热分散层限定。

3.根据权利要求1或2所述的层合体，其中热分散层中的至少一个包含至少90重量％的金属。

4.根据权利要求3所述的层合体，其中金属包括钼、钨、铼、钽、铌、不锈钢、或其合金。

5.根据权利要求3或4所述的层合体，其中金属的熔点为至少1600℃、至少1900℃、至少2200℃、至少2400℃、至少2700℃、至少3000℃或至少3300℃。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的层合体，其中金属的熔点为小于3800℃或小于3600℃。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的层合体，其中金属的热导率为大于15W/Km、大于30W/Km、大于40W/Km、大于50W/Km、大于75W/Km、大于100W/Km、大于125W/Km、大于150W/Km或大于175W/Km。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的层合体，其中金属的热导率为小于200W/Km。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的层合体，其中热分散层中的至少一个包含至少90重量％的石墨。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的层合体，其中热分散层中的至少一个的厚度为1.0密耳至10.0密耳或1.0密耳至5.0密耳。

11.根据权利要求10所述的层合体，其中热分散层中的至少一个的厚度为大约2.0密耳。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含开孔结构。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含微孔、介孔和/或大孔。

14.根据权利要求13所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个：

聚合物气凝胶层具有孔体积；和

孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由微孔组成。

15.根据权利要求13所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个：

聚合物气凝胶层具有孔体积；和

孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由介孔组成。

16.根据权利要求13所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个：

聚合物气凝胶层具有孔体积；和

孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由大孔组成。

17.根据权利要求13所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个：

聚合物气凝胶层具有孔体积；和

孔体积的至少10％、至少50％、至少75％或至少95％由微孔和/或介孔组成。

18.根据权利要求1至12中任一项所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层的平均孔直径为2.0nm至50nm。

19.根据权利要求1至12中任一项所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层的平均孔直径为50nm至5000nm。

20.根据权利要求19所述的层合体，其中平均孔直径为100nm至800nm、100nm至500nm、150nm至400nm、200nm至300nm或225nm至275nm。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的有机聚合物。

22.根据权利要求1至20中任一项所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、或其共混物。

23.根据权利要求22所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层包含至少90重量％的聚酰亚胺。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层的厚度为1.5密耳至800密耳、1.5密耳至400密耳、1.5密耳至200密耳、1.5密耳至80密耳、1.5密耳至40密耳、1.5密耳至20密耳、1.5密耳至10密耳、1.5密耳至7.0密耳、3.0密耳至7.0密耳、大约6.5密耳或大约5.0密耳。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的层合体，其包含一个或多于一个黏合层，每个黏合层设置在相邻的热分散层和隔热层之间。

26.根据权利要求25所述的层合体，其中黏合层中的至少一个包含聚硅氧烷。

27.根据权利要求26所述的层合体，其中聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。

28.根据权利要求26所述的层合体，其中聚硅氧烷包括聚二苯基硅氧烷。

29.根据权利要求26至28中任一项所述的层合体，其中黏合层中的至少一个的厚度为0.5密耳至5.0密耳、0.5密耳至3.0密耳、0.5密耳至2.0密耳或1.0密耳至2.0密耳。

30.根据权利要求1至29中任一项所述的层合体，其中：

隔热层包含两个或多于两个隔热层；和

隔热层中相邻的层之间未设置热分散层。

31.根据权利要求1至30中任一项所述的层合体，其中层合体不包含纤维。

32.根据权利要求1至31中任一项所述的层合体，其中层合体不包含陶瓷。

33.根据权利要求1至32中任一项所述的层合体，其中层合体的厚度为6.0密耳至150密耳、6.0密耳至75密耳、6.0密耳至50密耳或6.0密耳至25密耳。

34.根据权利要求1至33中任一项所述的层合体，其中层合体设置成卷，使得层合体的前表面的一部分面向层合体的后表面的一部分。

35.根据权利要求1至34中任一项所述的层合体，其中当层合体在至少800℃、至少1000℃、至少1300℃、至少1600℃、至少1900℃或至少2200℃的温度下暴露至少30秒、至少1分钟、至少1.5分钟或至少2分钟的时间段时，层合体能够保持机械完整性。

36.根据权利要求1至35中任一项所述的层合体，其中对于隔热层中的至少一个，聚合物气凝胶层的热导率为0.001W/mK至0.5W/mK、0.005W/mK至0.2W/mK、0.01W/mK至0.1W/mK、0.01W/mK至0.5W/mK或大约0.03W/mK，该热导率根据ASTM C518-10使用Netzsch HFM 436/3/1E Lamda测量，即使用热流计装置测定通过平板试样的稳态热传导特性。

37.一种方法，其包括：

将权利要求1至36中任一项所述的层合体在至少800℃、至少1000℃、至少1300℃、至少1600℃、至少1900℃或至少2200℃的温度下暴露至少30秒、至少1分钟、至少1.5分钟或至少2分钟的时间段；

其中在暴露期间，层合体保持机械完整性。

38.一种装置，其包含：

根据权利要求1至36中任一项所述的层合体；和

可去除地设置在前表面和后表面中的至少一个表面上的保护膜。

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