CN108503882A - 一种热电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热电材料复合材，具体是一种聚酰亚胺多孔膜/Sn2Te3‑xNix热电薄膜复合材料及其制备方法。本发明采用磁控溅射制备纳米级热电材料镶嵌于多孔膜中，热电材料可达纳米尺度，热电系数高。

Description

一种热电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种纳米级热电复合材料及其制造工艺。
背景技术
热电效应是指当物体两端温度不同时，物体中的载流子将顺着温度梯度由高温区向低温区扩散，致使低温区的载流子数目逐渐多于高温区，从而产生电势差、建立内建电场。热电材料可以将温差转换成电能。这种能源取用方便、设备简单、无噪声、无污染。然而，当前的热电材料普遍存在热电效应弱、电压低的问题，限制了其应用。人们不但研究新材料，来提高热电效应。
中国发明专利CN 105789424 A提供了一种玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料及其制备方法，该复合材料可作为柔性能源器件、微型传感器等方面的应用。该复合材料包括玻璃纤维基体以及均匀沉积在其表面上的Bi2Te3热电薄膜层，形成核-壳结构；其中，玻璃纤维的直径为5～10μm，Bi2Te3热电薄膜层的厚度为1～2μm，膜层结构致密且与玻璃纤维表面结合良好。利用非平衡磁控沉积技术制备的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合热电材料，Bi2Te3沉积层为具有纳米尺度晶粒的致密结构，厚度均匀可调，其热电性能接近于商用块体材料。由于薄膜材料的尺度效应，这种纤维/热电复合材料同时表现出良好的抗弯折性能，可应用于柔性能源器件、微型传感器等领域。中国发明专利CN 102557448 A提供了一种仅使希望的结晶选择性地析出的热电转换材料。 在V系玻璃中使 MxV2O5结晶选择性地析出 (M ：Ni、Sb、Bi、W、Mo、Mn、Ni、Cu、Ag、碱金属、碱土金属的任一种金属元素，0 ＜ x ＜1)。
中国发明专利CN 107737921 A提供了一种热电材料及其制备方法，通过含有Ni2+的化学镀液对Cu2SnSe3热电粉末进行包覆，还原后得到具有Ni镀层的Cu2SnSe3-Ni复合粉体，然后经过压制和两步加热烧结步骤，得到块状热电材料，加工时间短，制备量大，粉体包覆均匀，处理工艺简单，设备成本较低，适合规模化生产，所得热电材料热导率低、电导率高，ZT值有明显提升。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种热电系数高的热电复合材料及其制造工艺，以推动热电材料的产业化。本发明的目的是提供一种聚酰亚胺/Sn2Te3-xNix热电薄膜复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案及具体制备过程如下:
（1）将四酸二酐、有机二胺加入溶剂中，制备聚酰胺酸溶液；所述溶剂为非质子溶液；
（2）在温度为10-40℃、相对湿度为20-80%条件下，将聚酰胺酸溶液真空脱气后，将上述聚酰胺酸溶液涂覆到基材上，然后放置入乙醇的水溶液中；所述基材包含但不限于玻璃、不锈钢；
（3）将多孔膜在温度为200℃以下的环境中干燥；
（4）将上述聚酰胺酸膜的升温到300℃以上的温度亚胺化，得到多孔的聚酰亚胺膜；
（5）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（6）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Sn2Te3-xNix；所用溅射靶材为块体Sn2Te3-xNix，溅射真空度高于1× 10-3Pa，工作气体为0.4～0.8Pa的高纯氩气，样品室温度为100℃～150℃，沉积功率为10～20W，样品支架旋转速度为60～100转/分钟。在溅射过程中，会有大量的Sn2Te3-xNix的晶体生长于薄膜内部，并且其尺寸受薄膜内孔隙的限制。这样能够保证材料的纳米尺度。
其中X的范围为0.05～0.2。
作为优选， 聚酰亚胺膜的孔径小于100纳米，进一步优选为50纳米以下。
作为优选，四酸二酐、有机二胺的比例为1：0.95～0.95：1，进一步优选为1：0.99～0.99：1。
作为优选，聚酰胺酸溶液的固含量为8-20%。
作为优选，聚酰胺酸的黏度控制在500～50000cp范围。
作为优选，聚酰亚胺薄膜的厚度小于20微米。
作为优选，聚酰亚胺表面的Sn2Te3-xNix膜厚小于100纳米。
有益的效果：
1．本发明可以制备纳米级尺寸的热电材料。因为嵌入聚酰亚胺膜内的热电材料的尺度受聚酰亚胺膜的孔限制，很容易做到100纳米以下。热电材料的性能与其晶粒尺寸直接相关。热电材料尺寸的减小，会带来纳米尺度效应，改变了材料费米能级附近的电子能态密度，大大增加材料的Seebeck系数，提高薄膜材料热电性能。
2.聚酰亚胺材料是良好的绝缘材料，使整个复合材料的热电性能相对于纯热电材料有大幅度的提升。并且聚酰亚胺具有优良的耐热性能、机械性能、耐电压性能，非常适合作为热电材料的基底。
3.聚酰亚胺作为载体具备良好的柔性与抗弯折性能，非常适合作为柔性能源材料应用于微型换能器件或传感器领域。
4.由于聚酰亚胺膜的孔径较容易调控，因此可以较容易调控热电材料的尺度。
5.本发明采用Ni掺杂，改变了Sn2Te3材料的能级结果，提高了热电系数。
为了便于理解本发明，下面提供实施例用于解释本发明，但它们不构成对本发明的限定。
具体实施方式
下面通过结合实施例详细描述本发明。
实施例1
（1）将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以1：1的摩尔比加入到2000毫升DMAC中，固含量13%，在20摄氏度下搅拌反应6小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液混合物，黏度8400cp。
（2）在20摄氏度、相对湿度60%条件下，将混合物真空脱气1小时，将混合物涂覆到不锈钢上，然后放置到乙醇的水溶液中（乙醇体积含量45%），浸泡10分钟，然后在60摄氏度干燥10分钟，然后转到每分钟升温5摄氏度的炉子中，升温到320摄氏度，保温60分钟，得到聚酰亚胺多孔膜。
采用压汞法测量多孔膜的平均孔径为67纳米，孔隙率38%。用厚度仪测得膜厚9微米。
（3）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Sn2Te2.8Ni0.2；真空度6× 10-4Pa，工作气体为0.6Pa的高纯氩气，样品室温度为120℃，沉积功率为15W，样品支架旋转速度为80转/分钟；当膜厚达到43纳米时，停止溅射。
（5）采用NetzschABA-458仪器测量复合材料的热电系数为689μV/K。
实施例2
（1）将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以1：1的摩尔比加入到2000毫升DMAC中，固含量19%，在20摄氏度下搅拌反应6小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液混合物，黏度2400cp。
（2）在20摄氏度、相对湿度50%条件下，将混合物真空脱气1小时，将混合物涂覆到不锈钢上，然后放置到乙醇的水溶液中（乙醇体积含量60%），浸泡20分钟，然后在80摄氏度干燥10分钟，然后转到每分钟升温5摄氏度的炉子中，升温到300摄氏度，保温30分钟，得到聚酰亚胺多孔膜。
采用压汞法测量多孔膜的平均孔径为66纳米，孔隙率31%。用厚度仪测得膜厚11微米。
（3）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Sn2Te2.9Ni0.1；真空度7× 10-4Pa，工作气体为0.8Pa的高纯氩气，样品室温度为150℃，沉积功率为20W，样品支架旋转速度为100转/分钟；当膜厚达到32纳米时，停止溅射。
（5）采用NetzschABA-458仪器测量复合材料的热电系数为672μV/K。
实施例3
（1）将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐以1：1的摩尔比加入到3000毫升DMAC中，固含量8%，在20摄氏度下搅拌反应6小时，得到粘稠状聚酰胺酸溶液混合物，黏度6550cp。
（2）在20摄氏度环境下，将混合物真空脱气1小时，在相对湿度50%条件下，将混合物涂覆到不锈钢上，然后放置到乙醇的水溶液中（乙醇体积含量45%），浸泡20分钟，然后在60摄氏度干燥10分钟，然后转到每分钟升温5摄氏度的炉子中，升温到300摄氏度，保温30分钟，得到聚酰亚胺多孔膜。
采用压汞法测量多孔膜的平均孔径为76纳米，孔隙率47%。用厚度仪测得膜厚6微米。
（3）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Sn2Te2.95Ni0.05；真空度3× 10-4Pa，工作气体为0.4的高纯氩气，样品室温度为100℃，沉积功率为10W，样品支架旋转速度为60转/分钟；当膜厚达到38纳米时，停止溅射。
（5）采用NetzschABA-458仪器测量复合材料的热电系数为692μV/K。
从实施例可以看出，本发明由采用了多孔膜作为模板，采用磁控溅射制备纳米级的热电复合材料，其热点系数大大高于当前的其他热电材料（一般为100～350μV/K），具有极大的技术突破，可望应用于余热/温差发电。
以上所述仅是本发明实施方式的一些例子，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热电材料，其特征在于：该热电材料是一种复合材料，由聚酰亚胺薄膜与Sn2Te3- xNix构成。
2.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜为多孔膜。
3.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述Sn2Te3-xNix采用溅射的方式在酰亚胺多孔膜上制备。
4.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜的孔径小于100纳米。
5.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜厚度小于20微米。
6.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：其制备方法包括如下: 将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，所用溅射靶材为块体Sn2Te3-xNix，选择合适的溅射真空度、样品室温度与工作气体进行溅射沉积，沉积功率为10～20W，样品支架旋转速度为60～100转/分钟。
7.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：X的范围为0.05～0.2。
8.一种如权利要求1～6所述的热电材料，其特征在于：所述的聚酰亚胺膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将四酸二酐、有机二胺加入溶剂中，制备聚酰胺酸溶液；所述溶剂为非质子溶液；
（2）在温度为10-40℃、相对湿度为20-80%条件下，将聚酰胺酸溶液真空脱气后，将上述聚酰胺酸溶液涂覆到基材上，然后放置入乙醇的水溶液中；所述基材包含但不限于玻璃、不锈钢；
（3）将多孔膜在温度为200℃以下的环境中干燥；
（4）将上述聚酰胺酸膜的升温到300℃以上的温度亚胺化，得到多孔的聚酰亚胺膜；
（5）将聚酰亚胺膜进行超声清洗。
9.一种如权利要求6所述的热电材料的制备方法，其特征在于：所述溅射真空度高于1× 10-3Pa。
10.一种如权利要求6所述的热电材料的制备方法，其特征在于：所述工作气体为0.4～0.8Pa的高纯氩气，所述样品室温度为100℃～150℃。
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