CN112458420B - 具有纳米棒阵列的碲化银-硫化银薄膜及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te‑Ag₂S柔性热电薄膜及其制备方法，先采用射频磁控溅射工艺在衬底上沉积得到纳米棒阵列Te薄膜，再采用真空蒸镀工艺在所述Te薄膜上沉积Ag膜，使Te与Ag发生反应生成Ag₂Te‑Ag复合物膜，最后采用旋转涂膜工艺在Ag₂Te‑Ag复合物膜上旋涂S膜，经退火处理后，制得所述Ag₂Te‑Ag₂S薄膜，具有纳米棒阵列，取向好，质量好，热电性能优异，所述Ag₂Te‑Ag₂S薄膜的电导率为1×10³‑150×10³S·m^‑1，Seebeck系数为100‑800μV·K^‑1。

Description

具有纳米棒阵列的碲化银-硫化银薄膜及其制法

技术领域

本发明属于柔性热电薄膜技术领域，具体涉及一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜及其制备方法。

背景技术

柔性电子薄膜器件能实现重复拉伸、弯曲、折叠、扭转等，并以其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景。热电器件是一种通过热电材料固体内部载流子输运实现热能与电能相互转换的功能器件，即具有温差发电与信号传感的功能，是解决传感器移动性差、不能长期连续稳定工作的一种行之有效的方法。发展基于热电器件的轻质、高集成、高可靠能源转换技术，利用环境温差的微型热电传感技术将具有广泛的市场应用前景。相对于块体热电器件，薄膜器件具有体积小、重量轻、响应快速，易与其它器件集成等优点。具有环境热能主动式温度传感功能的薄膜热电转换器件是一种应用面广泛的高性能微能源利用型传感器，将具有迫切的应用需求。

热电材料的性能通常用ZT值表征(ZT＝α²σT/κ，其中是α是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T为温度)。碲化铋(Bi₂Te₃)基半导体材料是目前室温性能最优、商用化程度最大的热电材料。但Bi₂Te₃基热电半导体材料属于脆性材料，通过烧结制备的半导体薄膜，由于其固有的脆性和刚性，在重复弯曲条件下易出现屈服、损伤、断裂等力学失效和破坏，导致材料的电学性能恶化甚至失效。面对传统热电薄膜脆性材料柔性高密度集成化的困难，发展Bi₂Te₃材料以外的其他新型室温区薄膜材料具有重要的科学意义和应用价值。

Ag₂Te(Se，S)基热电材料具有极佳的可弯折性和延展性，通过材料性能调控可获得较大的Seebeck系数从而提升输出电压信号等优点，为柔性传感器用室温热电材料的研发提供了新的思路。但是目前研究中采用化学与旋涂法所制备的Ag₂Te(Se，S)薄膜具有随机的微观结构，电声输运调控困难。采用块体材料切削方法所制备器件的高密度集成化、小型化、膜基界面调控等方面均面临巨大挑战。因此，迫切需要探索低成本化、便于工业化的生产的新型薄膜材料制备手段，针对Ag₂Te(Se，S)基热电薄膜材料的电声输运特性进行深入研究。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜及其制备方法。本发明所述方法，首先采用物理气相沉积技术制备出具有纳米棒阵列的Te薄膜，再根据物相之间化学反应的特点，先后采用真空蒸发镀膜法沉积Ag膜、旋转涂膜法沉积S膜，实现了通过调控工艺方法和参数保证材料的微观结构和材料组分在反应过程中得到充分的维持。通过控制材料组分和内部晶格缺陷，达到电、声协同调控的目的，实现高取向、高性能、高质量室温Ag₂Te-Ag₂S薄膜热电材料的制备。

本发明所采用的技术方案为：

一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用射频磁控溅射工艺，在预处理后的衬底上沉积得到纳米棒阵列Te薄膜；

(2)采用真空蒸镀工艺在所述Te薄膜上沉积Ag膜，使Te与Ag发生反应生成Ag₂Te-Ag复合物膜；

(3)采用旋转涂膜工艺在Ag₂Te-Ag复合物膜上旋涂S膜，经退火处理后，制得所述具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S薄膜。

所述射频磁控溅射工艺沉积Te膜的具体操作为：

(a)将Te靶材放入磁控溅射仪的真空室中的射频台上，把预处理后的衬底放置于样品台上；

(b)对真空室抽真空，之后向真空室内充入氩气；

(c)施加射频电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上溅射沉积Te膜。

步骤(b)中，所述真空室内的本底真空度为2.0×10^-4-4.0×10^-4Pa，充入氩气的流量为10-30sccm，调节氩气的压强为0.5-2.5Pa。

步骤(c)中，进行所述沉积的温度为40-300℃，进行所述沉积的时间为0.5-5h，工作气压为0.5-2.5Pa，溅射功率为20-60W。

步骤(1)中，所述纳米棒阵列Te薄膜结构中，所述纳米棒的长度为100-5000nm，所述纳米棒的直径为50-500nm。

步骤(1)中，所述衬底为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。

步骤(2)中，所述真空蒸镀的具体条件为：气压为1.0×10^-3Pa，直流电的电流为50-200mA，温度为100-300℃，进行蒸镀的时间为5-120min。

步骤(3)中，所述旋转涂膜工艺的具体操作如下：

(A)将S颗粒溶解于乙醇中，制成S的乙醇饱和溶液；

(B)将S的乙醇饱和溶液旋涂在所述Ag₂Te-Ag复合物膜表面，形成厚度10-100nm的S膜。

步骤(A)中，在50℃条件下搅拌2h，以制得S的乙醇饱和溶液；

步骤(B)中，所述旋涂的初始速度为100-800r/min，持续10s，之后加速到2000-5000r/min，持续30s；

进行所述旋涂的次数为1-100次。

步骤(3)中，所述退火处理的条件为：在氮气气氛中进行退火，所述退火温度为50-150℃，所述退火时间为30-300min。

所述方法制备得到的具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜。

所述Ag₂Te-Ag₂S复合纳米棒阵列膜的电导率为1×10³-150×10³S·m^-1，Seebeck系数为100-800μV·K^-1。

本发明的有益效果为：

本发明所述的具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，先采用射频磁控溅射工艺在衬底上沉积得到纳米棒阵列Te薄膜，再采用真空蒸镀工艺在所述Te薄膜上沉积一层Ag膜，使Te与Ag发生反应生成Ag₂Te-Ag复合物膜，最后采用旋转涂膜工艺在Ag₂Te-Ag复合物膜上旋涂一层S膜，经退火处理后，制得所述Ag₂Te-Ag₂S薄膜，具有纳米棒阵列，取向好，质量好，热电性能优异，所述Ag₂Te-Ag₂S薄膜的电导率为1×10³-150×10³S·m^-1，Seebeck系数为100-800μV·K^-1。本发明所述方法，首先采用物理气相沉积技术制备出具有纳米棒阵列的Te薄膜，再根据物相之间化学反应的特点，先后采用真空蒸发镀膜法沉积Ag膜、旋转涂膜法沉积S膜，实现了通过调控工艺方法和参数保证材料的微观结构和材料组分在反应过程中得到充分的维持。通过控制材料组分和内部晶格缺陷，达到电、声协同调控的目的，实现高取向、高性能、高质量室温Ag₂Te-Ag₂S薄膜热电材料的制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2所得具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的透射电镜图。

图3为本发明实施例3所得具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的透射电镜图。

图4为本发明实施例4所得具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的透射电镜图。

图5为本发明对比例所得不具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，具体如下：

(1)以聚酰亚胺为衬底，先对衬底进行预处理，具体为：将衬底依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50mL配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，经20℃高纯氮气吹干后，再将衬底进行Ar/H₂气氛下等离子清洗，得到预处理后的衬底；

采用射频磁控溅射工艺，在预处理后的衬底上沉积得到纳米棒阵列Te薄膜；所述纳米棒阵列Te薄膜结构中，纳米棒的长度为5000nm，纳米棒的直径分布在50-150nm范围内。

所述射频磁控溅射工艺沉积Te膜的具体操作为：(a)将Te靶材放入磁控溅射仪的真空室中的射频台上，把预处理后的衬底放置于样品台上；(b)对真空室抽真空，所述真空室内的本底真空度为2.0×10^-4Pa，之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为10sccm，调节氩气的压强为0.5Pa；(c)施加射频电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上溅射沉积Te膜；进行所述沉积的温度为40℃，进行所述沉积的时间为5h，工作气压为0.5Pa，溅射功率为20W；

(2)采用真空蒸镀工艺在所述Te薄膜上沉积Ag膜，使Te与Ag发生反应生成Ag₂Te-Ag复合物膜；

所述真空蒸镀的具体条件为：气压为1.0×10^-3Pa，直流电的电流为200mA，温度为100℃，进行蒸镀的时间为5min；

(3)采用旋转涂膜工艺在Ag₂Te-Ag复合物膜上旋涂一层厚度10nm的S膜，经退火处理后，制得所述具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S薄膜；

所述退火处理的条件为：在氮气气氛中进行退火，所述退火温度为50℃，所述退火时间为30min；

所述旋转涂膜工艺的具体操作如下：

(A)将S颗粒溶解于乙醇中，在50℃条件下搅拌2h制备成S的乙醇饱和溶液；(B)将S的乙醇饱和溶液旋涂在所述Ag₂Te-Ag复合物膜表面，形成厚度10nm的S膜，其中，所述旋涂的初始速度为100r/min，持续10s，之后加速到2000r/min，持续30s，即完成所述旋涂操作。

实施例2

本实施例提供一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，具体如下：

(1)以聚酰胺酰亚胺为衬底，先对衬底进行预处理，具体为：将衬底依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50mL配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，经100℃高纯氮气吹干后，再将衬底进行Ar/H₂气氛下等离子清洗，得到预处理后的衬底；

采用射频磁控溅射工艺，在预处理后的衬底上沉积得到纳米棒阵列Te薄膜；所述纳米棒阵列Te薄膜结构中，纳米棒的长度为5000nm，纳米棒的直径为50nm；

所述射频磁控溅射工艺沉积Te膜的具体操作为：(a)将Te靶材放入磁控溅射仪的真空室中的射频台上，把预处理后的衬底放置于样品台上；(b)对真空室抽真空，所述真空室内的本底真空度为4.0×10^-4Pa，之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为30sccm，调节氩气的压强为2.5Pa；(c)施加射频电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上溅射沉积Te膜；进行所述沉积的温度为300℃，进行所述沉积的时间为5h，工作气压为2.5Pa，溅射功率为60W；

(2)采用真空蒸镀工艺在所述Te薄膜上沉积Ag膜，使Te与Ag发生反应生成Ag₂Te-Ag复合物膜；

所述真空蒸镀的具体条件为：气压为1.0×10^-3Pa，直流电的电流为50mA，温度为300℃，进行蒸镀的时间为120min；

(3)采用旋转涂膜工艺在Ag₂Te-Ag复合物膜上旋涂一层厚度100nm的S膜，经退火处理后，制得所述具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S薄膜；

所述退火处理的条件为：在氮气气氛中进行退火，所述退火温度为150℃，所述退火时间为300min；

所述旋转涂膜工艺的具体操作如下：

(A)将S颗粒溶解于乙醇中，在50℃条件下搅拌2h制备成S的乙醇饱和溶液；(B)将S的乙醇饱和溶液旋涂在所述Ag₂Te-Ag复合物膜表面，形成厚度100nm的S膜，其中，所述旋涂的初始速度为800r/min，持续10s，之后加速到5000r/min，持续30s；上述旋涂操作进行100次。

实施例3

本实施例提供一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，具体如下：

(1)以聚偏二氟乙烯为衬底，先对衬底进行预处理，具体为：将衬底依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50mL配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，经60℃高纯氮气吹干后，再将衬底进行Ar/H₂气氛下等离子清洗，得到预处理后的衬底；

采用射频磁控溅射工艺，在预处理后的衬底上沉积得到纳米棒阵列Te薄膜；所述纳米棒阵列Te薄膜结构中，纳米棒的长度为2500nm，纳米棒的直径为500nm；

所述射频磁控溅射工艺沉积Te膜的具体操作为：(a)将Te靶材放入磁控溅射仪的真空室中的射频台上，把预处理后的衬底放置于样品台上；(b)对真空室抽真空，所述真空室内的本底真空度为3.0×10^-4Pa，之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为20sccm，调节氩气的压强为1.5Pa；(c)施加射频电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上溅射沉积Te膜；进行所述沉积的温度为200℃，进行所述沉积的时间为2.5h，工作气压为1.5Pa，溅射功率为40W；

(2)采用真空蒸镀工艺在所述Te薄膜上沉积Ag膜，使Te与Ag发生反应生成Ag₂Te-Ag复合物膜；

所述真空蒸镀的具体条件为：气压为1.0×10^-3Pa，直流电的电流为125mA，温度为200℃，进行蒸镀的时间为60min；

(3)采用旋转涂膜工艺在Ag₂Te-Ag复合物膜上旋涂一层厚度55nm的S膜，经退火处理后，制得所述具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S薄膜；

所述退火处理的条件为：在氮气气氛中进行退火，所述退火温度为100℃，所述退火时间为60min；

所述旋转涂膜工艺的具体操作如下：

(A)将S颗粒溶解于乙醇中，在50℃条件下搅拌2h制备成S的乙醇饱和溶液；(B)将S的乙醇饱和溶液旋涂在所述Ag₂Te-Ag复合物膜表面，形成厚度55nm的S膜，其中，所述旋涂的初始速度为500r/min，持续10s，之后加速到3000r/min，持续30s；上述旋涂操作进行50次。

实施例4

本实施例提供一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，具体如下：

(1)以聚偏二氟乙烯为衬底，先对衬底进行预处理，具体为：将衬底依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50mL配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，经60℃高纯氮气吹干后，再将衬底进行Ar/H₂气氛下等离子清洗，得到预处理后的衬底；

采用射频磁控溅射工艺，在预处理后的衬底上沉积得到纳米棒阵列Te薄膜；所述纳米棒阵列Te薄膜结构中，纳米棒的长度为2500nm，纳米棒的直径为250nm；

所述射频磁控溅射工艺沉积Te膜的具体操作为：(a)将Te靶材放入磁控溅射仪的真空室中的射频台上，把预处理后的衬底放置于样品台上；(b)对真空室抽真空，所述真空室内的本底真空度为3.0×10^-4Pa，之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为20sccm，调节氩气的压强为1.5Pa；(c)施加射频电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上溅射沉积Te膜；进行所述沉积的温度为200℃，进行所述沉积的时间为5h，工作气压为1.5Pa，溅射功率为40W；

(2)采用真空蒸镀工艺在所述Te薄膜上沉积Ag膜，使Te与Ag发生反应生成Ag₂Te-Ag复合物膜；

所述真空蒸镀的具体条件为：气压为1.0×10^-3Pa，直流电的电流为100mA，温度为300℃，进行蒸镀的时间为200min；

(3)采用旋转涂膜工艺在Ag₂Te-Ag复合物膜上旋涂一层厚度30nm的S膜，经退火处理后，制得所述具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S薄膜；

所述退火处理的条件为：在氮气气氛中进行退火，所述退火温度为200℃，所述退火时间为60min；

所述旋转涂膜工艺的具体操作如下：

(A)将S颗粒溶解于乙醇中，在50℃条件下搅拌2h制备成S的乙醇饱和溶液；(B)将S的乙醇饱和溶液旋涂在所述Ag₂Te-Ag复合物膜表面，形成厚度30nm的S膜，其中，所述旋涂的初始速度为500r/min，持续10s，之后加速到3000r/min，持续30s；上述旋涂操作进行30次。

实施例5

本实施例提供一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，具体如下：

(1)以聚偏二氟乙烯为衬底，先对衬底进行预处理，具体为：将衬底依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与水按照质量体积比1g:50mL配制而成)、去离子水、乙醇、丙酮中进行超声清洗，经60℃高纯氮气吹干后，再将衬底进行Ar/H₂气氛下等离子清洗，得到预处理后的衬底；

采用射频磁控溅射工艺，在预处理后的衬底上沉积得到纳米棒阵列Te薄膜；所述纳米棒阵列Te薄膜结构中，纳米棒的长度为100nm，纳米棒的直径为50nm；

所述射频磁控溅射工艺沉积Te膜的具体操作为：(a)将Te靶材放入磁控溅射仪的真空室中的射频台上，把预处理后的衬底放置于样品台上；(b)对真空室抽真空，所述真空室内的本底真空度为3.0×10^-4Pa，之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为20sccm，调节氩气的压强为1.5Pa；(c)施加射频电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上溅射沉积Te膜；进行所述沉积的温度为200℃，进行所述沉积的时间为0.5h，工作气压为1.5Pa，溅射功率为40W；

(2)采用真空蒸镀工艺在所述Te薄膜上沉积Ag膜，使Te与Ag发生反应生成Ag₂Te-Ag复合物膜；

所述真空蒸镀的具体条件为：气压为1.0×10^-3Pa，直流电的电流为100mA，温度为300℃，进行蒸镀的时间为20min；

(3)采用旋转涂膜工艺在Ag₂Te-Ag复合物膜上旋涂一层厚度20nm的S膜，经退火处理后，制得所述具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S薄膜；所述纳米棒的长度为100nm，纳米棒的直径为50nm；经检测，所得薄膜的电导率为1×10³S·m^-1，Seebeck系数为150μV·K^-1。

所述退火处理的条件为：在氮气气氛中进行退火，所述退火温度为200℃，所述退火时间为30min；

所述旋转涂膜工艺的具体操作如下：

(A)将S颗粒溶解于乙醇中，在50℃条件下搅拌2h制备成S的乙醇饱和溶液；(B)将S的乙醇饱和溶液旋涂在所述Ag₂Te-Ag复合物膜表面，形成厚度20nm的S膜，其中，所述旋涂的初始速度为500r/min，持续10s，之后加速到3000r/min，持续30s；上述旋涂操作进行20次。

对比例

本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中Ag膜的制备方式不同，本对比例中Ag膜采用磁控溅射技术制备，具体操作步骤为：

(S1)将Ag靶材放入磁控溅射仪的真空室中的直流溅射台上，把溅射有纳米棒阵列Te膜的样品放置于样品台上；(S2)对真空室抽真空，所述真空室内的本底真空度为3.0×10^-4Pa，之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为20sccm，调节氩气的压强为1.5Pa；(S3)施加直流电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以溅射沉积Ag膜；进行所述沉积的温度为200℃，进行所述沉积的时间为2h，工作气压为1.5Pa，溅射功率为20W。

实验例

对实施例1-4、对比例所得Cu膜的性能以及微观结构进行检测，具体如下。

图1为本发明实施例1所得具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的扫描电镜图。从图中可以看出，所得纳米棒阵列的尺寸均一，表面光滑呈现棱柱状，纳米棒的顶部呈现棱锥状，纳米棒的长度为5000nm，纳米棒的直径为50-150nm；经检测，所得薄膜的电导率为150×10³S·m^-1，Seebeck系数为100μV·K^-1。

图2为本发明实施例2所得具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的透射电镜图。所述纳米棒的长度为5000nm，纳米棒的直径为50nm，从纳米棒的断面图中可以看出所得纳米棒不是单晶结构，是由多个纳米片组合成的纳米棒状结构；经检测，所得薄膜的电导率为1×10³S·m^-1，Seebeck系数为800μV·K^-1。

图3为本发明实施例3所得具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的透射电镜图。从图中可以看出，所述纳米棒的长度为2500nm，纳米棒的直径为500nm，纳米棒为颗粒堆积形成的纳米棒，颗粒之间连接疏松；经检测，所得薄膜的电导率为5×10³S·m^-1，Seebeck系数为200μV·K^-1。

图4为本发明实施例4所得具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的透射电镜图。从图中可以看出，所述纳米棒的长度为2500nm，纳米棒的直径为250nm，纳米棒是由颗粒堆积形成，颗粒之间连接非常疏松，纳米棒之间连接在一起，界面不清晰；经检测，所得薄膜的电导率为1×10³S·m^-1，Seebeck系数为150μV·K^-1。

图5为本发明对比例所得不具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜表面形貌的扫描电镜图。从图中可以看出：薄膜整体呈现颗粒堆积状态，没有明显的纳米棒结构特征，颗粒结晶性差，所得薄膜的电导率为100S·m^-1，Seebeck系数为80μV·K^-1。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）采用射频磁控溅射工艺，在预处理后的衬底上沉积得到纳米棒阵列Te薄膜；

（2）采用真空蒸镀工艺在所述Te薄膜上沉积Ag膜，使Te与Ag发生反应生成Ag₂Te-Ag复合物膜；

（3）采用旋转涂膜工艺在Ag₂Te-Ag复合物膜上旋涂S膜，经退火处理后，制得所述具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S薄膜；

步骤（1）中，得到的纳米棒阵列Te薄膜中，纳米棒的长度为100-5000nm，所述纳米棒的直径为50-500nm；

步骤（2）中，所述真空蒸镀的具体条件为：气压为1.0×10^-3Pa，直流电的电流为50-200mA，温度为100-300℃，进行蒸镀的时间为5-120min。

2.根据权利要求1所述的具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述射频磁控溅射工艺沉积Te膜的具体操作为：

（a）将Te靶材放入磁控溅射仪的真空室中的射频台上，把预处理后的衬底放置于样品台上；

（b）对真空室抽真空，之后向真空室内充入氩气；

（c）施加射频电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上溅射沉积Te膜。

3.根据权利要求2所述的具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述真空室内的本底真空度为2.0×10^-4-4.0×10^-4Pa，充入氩气的流量为10-30sccm，调节氩气的压强为0.5-2.5Pa。

4.根据权利要求2所述的具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，进行所述沉积的温度为40-300℃，进行所述沉积的时间为0.5-5h，工作气压为0.5-2.5Pa，溅射功率为20-60W。

5.根据权利要求1所述的具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述衬底为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述旋转涂膜工艺的具体操作如下：

（A）将S颗粒溶解于乙醇中，制成S的乙醇饱和溶液；

（B）将S的乙醇饱和溶液旋涂在所述Ag₂Te-Ag复合物膜表面，形成厚度10-100nm的S膜。

7.根据权利要求1所述的具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述退火处理的条件为：在氮气气氛中进行退火，所述退火温度为50-150℃，所述退火时间为30-300min。

8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的具有纳米棒阵列的Ag₂Te-Ag₂S柔性热电薄膜。

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