CN100431157C - 一种氧化物铁电存储单元及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化物铁电存储单元，用成本低、抗氧化性强、无氧通道的金属间化合物材料作为导电氧扩散阻挡层以替代Ir(Pt)阻挡层，通过选择磁控溅射工艺参数实现阻挡层及相关氧化物电极的制备。这种氧化物铁电存储单元，由硅衬底、导电阻挡层、氧化物下电极、氧化物铁电薄膜、氧化物上电极组成，其特征在于：导电阻挡层材料是采用磁控溅射法在硅衬底基体上覆盖非晶态Ni-Al二元合金薄膜材料制成，对La-Sr-Co-O/Pb(ZrxTi1-x)O3/La-Sr-Co-O铁电电容器进行极化强度、疲劳等铁电性能研究，得到了非常理想的物理性能。
Description
技术领域
本发明涉及到氧化物铁电存储单元及制备方法，特别是用于制备导电氧扩散阻挡层的方法，属于半导体器件或其部件的制造或处理方法技术领域。
背景技术
由于铁电材料和高K氧化物薄膜材料在微电子行业具有广泛的应用前景，在过去几年里，铁电材料和高K氧化物薄膜材料的应用和研究取得了巨大的进展。铁电存储器的核心是铁电电容器，人们希望能够把铁电电容器与现代硅晶体管技术结合起来构造硅基高密度铁电存储器。在把铁电电容器生长在半导体硅衬底上的过程中，最基本问题就是各种材料必须承受住高的生长温度和强氧化气氛。因此成功选择铁电存储器单元和硅衬底之间的导电阻挡层是制备硅基高密度铁电存储器的关键。理想的阻挡层应当满足以下条件：第一，不能与硅反应，并与硅形成欧姆接触；第二，能阻挡材料之间的互扩散；第三，能阻挡硅的氧化；第四，完成铁电存储器与半导体硅的集成后，阻挡层仍能保持小的电阻率。Yang和Summerfelt发现Ir或Pt/TiN能起很好的阻挡层作用
Appl.Phys.Lett.71，356(1997)；Appl.PhyS.Lett.，24，4004(2001)」。现在商业铁电存储器也多采用与Ir、Pt有关的阻挡层材料来实现铁电薄膜与硅衬底的集成，但是含Ir或Pt的导电阻挡层材料存在造价高、难以离子刻蚀等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化物铁电存储单元，用成本低、抗氧化性强、无氧通道的金属间化合物材料作为导电氧扩散阻挡层以替代Ir(Pt)阻挡层，通过选择磁控溅射工艺参数实现阻挡层及相关氧化物电极的制备。
本发明的技术方案是这样实现的：这种氧化物铁电存储单元，由硅衬底、导电阻挡层、氧化物下电极、氧化物铁电薄膜、氧化物上电极组成.其特征在于：导电阻挡层材料是采用磁控溅射法在硅衬底基体上覆盖非晶态Ni-Al二元合金薄膜材料制成。
所述的氧化物铁电存储单元.直接生长在硅衬底上的非晶态Ni-Al薄膜作为导电氧扩散阻挡层，第一层氧化物La-Sr-Co-O薄膜作为铁电电容器的下电极，氧化物铁电薄膜作为铁电电容器的介电材料；第二层氧化物La-Sr-Co-O薄膜作为铁电电容器的上电极。
所述的氧化物铁电存储单元，所述的硅衬底为抛光的单晶硅或表面生长有多晶硅的单晶硅。
所述的氧化物铁电存储单元，所述的La-Sr-Co-O氧化物电极材料可以用钙钛矿结构的La-Ni-O或SrRuO3导电薄膜材料，或超导材料Y-Ba-Cu-O，或巨磁阻材料La-Ca-Mn-O等薄膜替代。
所述的氧化物铁电存储单元，所述的氧化物铁电薄膜材料，是Pb(Zr′XTi1-X)O3或SrBi2Ta2O9。
所述的氧化物铁电存储单元的制备方法，Ni-Al薄膜作为导电氧扩散阻挡层的制备方法包括如下步骤：
A、把抛光的单晶硅衬底依次用HF、丙酮、酒精、去离子水超声处理后，放置到磁控溅射真空室的样品台上；
B、应用分子泵和真空泵将真空室的真空度抽至(1-5)×10-4Pa；
C、应用流量计向真空室中通入高纯氩气，保持真空室的高纯氩动态平衡的气压为0.8-20Pa；
D、Ni-Al靶与衬底间距为25-65mm，溅射功率为1-50W，沉积时间为10min，得到的Ni-Al非晶薄膜厚度20-60nm。
所述的氧化物铁电存储单元的制备方法，氧化物铁电存储单元的制备包括如下步骤：
A、铁电电容器的下电极的制备：Ni-Al薄膜制备完毕后，不打开真空室，将真空室的真空度抽至(1-5)×10-4Pa后，向真空室中充入高纯氩气；氧气为3∶1的混合气体，保持真空室的沉积气压为0.8-20Pa；La-Sr-Co-O靶与衬底间距为20-60mm，转动样品台，溅射功率为10-100W，沉积时间为30min，得到厚度为20-100nm的La-Sr-Co-O薄膜；
B、在流动氧的管式退火炉中对La-Sr-Co-O薄膜进行450-650℃的高温退火；
C、氧化物铁电薄膜的制备：应用溶胶-凝胶法，在高温退火后的La-Sr-Co-O薄膜的上面甩涂Pb(ZrXTi1-X)O3薄膜，于100-400℃烘干，重复甩涂至所需厚度，最后，在流动氧的管式退火炉中对Pb(ZrXTi1-X)O3薄膜进行450-650℃的高温退火；
D、铁电电容器的上电极的制备：重复步骤A制备La-Sr-Co-O薄膜。
所述的氧化物铁电存储单元的制备方法，步骤A、B中所述的磁控溅射及高温退火处理直接应用高温的磁控溅射法实现La-Sr-Co-O薄膜的制备，背底真空度为(1-5)×10-4Pa，沉积气压为0.8-20Pa，溅射功率为10-100W，靶-衬底间距为25～65m，沉积温度为450-650℃，沉积完毕后，通入(0.1-1)×105Pa的氧气，将基片的温度降至室温。
所述的氧化物铁电存储单元的制备方法，铁电电容器的上、下电极La-Sr-Co-O氧化物薄膜的制备采用脉冲激光沉积或化学方法实现。
所述的氧化物铁电存储单元的制备方法，氧化物铁电存储单元的制备包括如下步骤：直接在非晶态Ni-Al薄膜上生长氧化物铁电薄膜以及金属上电极Pt。
本发明采用磁控溅射法在半导体硅衬底上制备非晶态Ni-Al薄膜氧扩散导电阻挡层，进一步在其上构架La-Sr-Co-O/Pb(ZrXTi1-X)O3/La-Sr-Co-O铁电电容器。Ni-Al材料具有强的高温抗氧化性；非晶的Ni-Al薄膜不存在氧扩散通道，可以有效避免La-Sr-Co-O/Pb(ZrXTi1-X)O3/La-Sr-Co-O生长过程中氧向硅衬底的扩散；Ni-Al材料不与硅以及La-Sr-Co-O等氧化物反应的特点，决定了非晶态Ni-Al薄膜可以充当氧化物薄膜与硅衬底集成的氧扩散导电阻挡层。
附图说明
图1是La-Sr-Co-O/Pb(ZrXTi1-X)O3/La-Sr-Co-O铁电电容器的电滞回线
图2是La-Sr-Co-O/Pb(ZrXTi1-X)O3/La-Sr-Co-O铁电电容器的保持性能
图3是La-Sr-Co-O/Pb(ZrXTi1-X)O3/La-Sr-Co-O铁电电容器的疲劳性能
具体实施方式
实施例1：
1、非晶态Ni-Al薄膜扩散阻挡层的制备
1-1、把抛光的(001)单晶硅衬底或多晶硅/单晶硅衬底用10％的HF、丙酮、酒精、去离子水超声处理清洗后，放置到可以实现磁控溅射的真空室的样品台上；
1-2、将真空室的真空度抽至2×10-4Pa，然后通入高纯氩气.沉积气压为8Pa；
1-3、应用射频磁控溅法进行Ni-Al薄膜的制备：Ni-Al靶(北京泰科诺有限公司)与衬底间距为40mm，溅射功率为15W，沉积时间为10min，得到的Ni-Al非晶薄膜厚度40nm；
2、La-Sr-Co-O/Pb(ZrXTi1-X)O3/La-Sr-Co-O氧化物铁电存储单元的制备
2-1、在实施例1制备的Ni-Al非晶薄膜基础上，不打开真空室，将真空室的真空度抽至2×10-4Pa，然后通入高纯氩气和氧气的混合气体(Ar∶O2＝3∶1)，控制沉积气压为5Pa；La-Sr-Co-O靶(北京泰科诺有限公司)与衬底间距为40mm，转动样品台，溅射功率为80W，沉积时间为30min，得到厚度为100nm的La-Sr-Co-O薄膜；
2-2、在流动氧的管式退火炉中对La-Sr-Co-O薄膜进行550℃的高温退火处理，得到结晶的La-Sr-Co-O薄膜；
2-3、应用Pb(Zr0.4Ti0.6)O3溶胶-凝胶前驱体，在La-Sr-Co-O薄膜的上面旋涂Pb(Zr0.4Ti0.6)O3薄膜，甩胶速度为3000rpm，烘烤温度为200℃，在550℃的高温氧气退火炉中退火，得到结晶的Pb(Zr0.4Ti0.6)O3薄膜；
2-4、将Pb(Zr0.4Ti0.6)O3薄膜放入磁控溅射真空室中，将真空室的真空度抽至2×10-4Pa，然后通入高纯氩气和氧气的混合气体(Ar∶O2＝3∶1)，沉积气压为5Pa；La-Sr-Co-O靶(北京泰科诺有限公司)与衬底间距为40mm，溅射功率为80W，沉积时间为30min，在Pb(Zr0.4Ti0.6)O3薄膜上面，制备厚度为100nm的La-Sr-Co-O薄膜；
2-5、在流动氧的管式退火炉中对La-Sr-Co-O薄膜进行550℃的高温退火.得到结晶的La-Sr-Co-O薄膜；
2-6、应用光刻、Pt沉积以及化学反应刻蚀技术，制备出含非晶态Ni-Al薄膜阻挡层的La-Sr-Co-O/Pb(ZrXTi1-X)O3/La-Sr-Co-O硅基铁电电容器。
实施例2：
实施例1中2-1、2-2、2-4、2-5中的La-Sr-Co-O薄膜可以用La-Ni-O或SrRuO3薄膜替代；其制备方法可以用磁控溅射方法以外的其它方法如：脉冲激光沉积和化学方法如：化学气相沉积来实现(J.Appl.Phys.82，1293(1997))；
实施例3：
实施例1中2-1、2-2、2-4、2-5中的La-Sr-Co-_制备薄膜450-650℃的高温退火处理可以直接应用高温的磁控溅射法实现：背底真空为(1-5)×10-4Pa，沉积气压为0.8-20Pa，溅射功率为10-100W，靶-衬底间距为25-65mm，沉积温度为450-650℃，沉积完毕后，通入(0.1-1)×105Pa的氧气，通过控温程序将基片的温度降至室温。
实施例1中所提到的Ni-Al、La-Sr-Co-O以及La-Ni-O和SrRuO3薄膜不仅适用于平面结构也可以为大马士革结构的电容器；
上述实施例中所使用的磁控溅射系统是由沈阳科学仪器中心生产的多靶系统。
上述实施例中La-Sr-Co-O/Pb(ZrXTi1-X)O3/La-Sr-Co-O/非晶态Ni-Al/Si异质结的X射线衍射测量没有发现杂相存在，对异质结界面进行透射电子显微镜以及高分辨透射电子显微镜的研究发现异质结界面清晰、不同材料之间不存在互扩散、相互反应；附图1、2、3显示对La-Sr-Co-O/Pb(ZrXTi1-X)O3/La-Sr-Co-O铁电电容器进行极化强度、疲劳等铁电性能研究，得到了非常理想的物理性能。铁电性能和结构性能的测量都表明非晶态Ni-Al薄膜可以用作导电阻挡层，实现硅基铁电电容器与硅衬底的集成。实验结果充分表明了用非晶态Ni-Al薄膜取代造价高、难以离子刻蚀的含Ir(或Pt)的阻挡层材料，构架高密度硅基铁电存储器件的可行性。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明非晶态Ni-Al薄膜阻挡层和这种氧化物铁电存储单元的制备方法，而不对本发明的范围构成任何限制，本发明实施例或经由本发明权利要求书所述均可得到这种氧化物铁电存储单元材料及其硅基铁电电容器。
Claims (8)
1、一种氧化物铁电存储单元，由硅衬底、导电阻挡层、氧化物下电极、氧化物铁电薄膜、氧化物上电极组成，其特征在于：导电阻挡层材料是采用磁控溅射法在抛光的单晶硅衬底基体上覆盖非晶态Ni-Al二元合金薄膜材料制成。
2、根据权利要求1所述的氧化物铁电存储单元，其特征在于：直接生长在单晶硅衬底上的非晶态Ni-Al薄膜作为导电氧扩散阻挡层，第一层氧化物La-Sr-Co-O薄膜作为铁电电容器的下电极，氧化物铁电薄膜作为铁电电容器的介电材料；第二层氧化物La-Sr-Co-O薄膜作为铁电电容器的上电极。
3、根据权利要求2所述的氧化物铁电存储单元，其特征在于：所述的La-Sr-Co-O氧化物电极材料可以用钙钛矿结构的La-Ni-O或SrRuO3导电薄膜材料，或超导材料Y-Ba-Cu-O，或巨磁阻材料La-Ca-Mn-O等薄膜替代。
4、根据权利要求1所述的氧化物铁电存储单元，其特征在于：所述的氧化物铁电薄膜材料，是Pb(ZrXTi1-X)O3或SrBi2Ta2O9。
5、根据权利要求1-4任一项权利要求所述的氧化物铁电存储单元的制备方法，其特征在于：Ni-Al薄膜作为导电氧扩散阻挡层的制备方法包括如下步骤：
A、把抛光的单晶硅衬底依次用HF、丙酮、酒精、去离子水超声处理后，放置到磁控溅射真空室的样品台上；
B、应用分子泵和真空泵将真空室的真空度抽至(1-5)×10-4Pa；
C、应用流量计向真空室中通入高纯氩气，保持真空室的高纯氩动态平衡的气压为0.8-20Pa；
D、Ni-Al靶与衬底间距为25-65mm，溅射功率为1-50W，沉积时间为10min，得到的Ni-Al非晶薄膜厚度20-60nm。
6、根据权利要求5所述的氧化物铁电存储单元的制备方法，其特征在于：氧化物铁电存储单元的制备包括如下步骤：
A、铁电电容器的下电极的制备：Ni-Al薄膜制备完毕后，不打开真空室，将真空室的真空度抽至(1-5)×10-4Pa后，向真空室中充入高纯氩气∶氧气为3∶1的混合气体，保持真空室的沉积气压为0.8-20Pa；La-Sr-Co-O靶与衬底间距为20-60mm， 转动样品台，溅射功率为10-100W，沉积时间为30min，得到厚度为20-100nm的La-Sr-Co-O薄膜；
B、在流动氧的管式退火炉中对La-Sr-Co-O薄膜进行450-650℃的高温退火；
C、氧化物铁电薄膜的制备：应用溶胶-凝胶法，在高温退火后的La-Sr-Co-O薄膜的上面甩涂Pb(ZrXTi1-X)O3薄膜，于100-400℃烘干，重复甩涂至所需厚度，最后，在流动氧的管式退火炉中对Pb(ZrXTi1-X)O3薄膜进行450-650℃的高温退火；
D、铁电电容器的上电极的制备：重复步骤A制备La-Sr-Co-O薄膜。
7、根据权利要求6所述的氧化物铁电存储单元的制备方法，其特征在于：铁电电容器的上、下电极La-Sr-Co-O氧化物薄膜的制备采用脉冲激光沉积或化学方法实现。
8、根据权利要求6所述的氧化物铁电存储单元的制备方法，其特征在于：氧化物铁电存储单元的制备包括如下步骤：直接在非晶态Ni-Al薄膜上生长氧化物铁电薄膜以及金属上电极Pt。
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