CN111554754A - 一种硫化锑薄膜的快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化锑薄膜的快速制备方法，在真空腔室中，将衬底置于表层导热性能良好的基片架上，衬底的金属表面朝向下侧，将均布有硫化锑粉末的基底，即蒸发源置于基片架下侧，衬底与蒸发源之间距离为10~20 mm；通过温度控制进行硫化锑粉末蒸发和沉积，直接在所述衬底的金属表面上生长得到硫化锑薄膜，硫化锑薄膜生长速度大于1.2μm/min。该方法有利于快速、高效地制备得到高质量的硫化锑薄膜。

Description

一种硫化锑薄膜的快速制备方法
技术领域
本发明属于光电及储能材料制备领域，具体涉及一种硫化锑薄膜的快速制备方法。
背景技术
硫化锑 (Sb2S3) 是一种成本低廉，组成元素储量丰富的新兴材料，其化学性质稳定，带隙适中，吸光性能较好，作为光电及储能材料均具有很大发展潜力，目前也得到了广泛的研究。
近年来，硫化锑薄膜太阳电池发展迅速，相应器件的普遍光电转换效率可达6%以上，但其最高效率自2014年以达到7.5%以来，始终未能突破8%。目前已知的绝大多数硫化锑薄膜电池中，硫化锑均沉积在金属氧化物或其他金属化合物缓冲层上，如氧化钛、硫化镉等，进而制备顶衬结构电池器件。然而，效率超过12%的无机薄膜太阳电池，如铜铟镓硒和铜锌锡硫太阳电池主要采用底衬结构，即在金属衬底上沉积吸光层，在此基础上，如衬底选取柔性金属箔，则可获得相应的柔性电池器件。当前，尚无可在金属表面实现硫化锑晶体薄膜快速沉积的有效方法，因而如能实现在金属上高效沉积硫化锑薄膜，可有效推动此类电池的发展进步。
硫化锑作为锂离子、钠离子或钾离子电池负极材料时，通过转换、合金两步反应过程，理论质量比容量高达946 mAh/g，远高于常见的石墨负极。硫化锑负极因其自身的优势，已得到了较广泛研究。然而，目前仍主要通过混料、涂覆方法将硫化锑负载在金属集流体上作为电池负极，此工艺耗时长，引入无活性添加成分导致电极比容量降低，其中不导电粘结剂的添加也使电极内阻增加。通过在金属集流体上直接沉积电极薄膜，作为自支撑薄膜负极可以避免添加剂使用，增加电极容量，强化集流体电荷传输。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化锑薄膜的快速制备方法，该方法有利于快速、高效地制备得到高质量的硫化锑薄膜。
本发明采用的技术方案是：一种硫化锑薄膜的快速制备方法，在真空腔室中，将衬底置于表层导热性能良好的基片架上，衬底的金属表面朝向下侧，将均布有硫化锑粉末的基底，即蒸发源置于基片架下侧，衬底与蒸发源之间距离为10~20 mm；通过温度控制进行硫化锑粉末蒸发和沉积，直接在所述衬底的金属表面上生长得到硫化锑薄膜，硫化锑薄膜生长速度大于1.2 μm/min。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1) 分别对具有金属表面的衬底、用于放置硫化锑粉末的基底进行清洗；
(2) 将纯度高于设定值的硫化锑粉末均匀撒布于清洗好的基底上，将撒有硫化锑粉末的基底置于真空腔室内的基片架下侧，将清洗好的衬底置于所述基片架上，控制衬底与硫化锑粉末蒸发源之间距离为10~20 mm；
(3) 对真空腔室抽真空，直至真空度满足生长条件；
(4) 对真空腔室内加温，控制所述衬底的金属表面温度为100~350 °C，硫化锑粉末处温度为510~580 °C，沉积时长为10~250 s，以通过控制温差和沉积时长调控硫化锑薄膜的厚度和形貌；
(5) 沉积结束后，在衬底的金属表面得到硫化锑薄膜；当真空腔室内的温度低于150 °C后，将生长有硫化锑薄膜的金属箔取出。
进一步地，所述硫化锑薄膜的整体或表面为结晶状态，厚度为0.2~9 μm。
进一步地，所述真空腔室的真空度小于1 Pa。
进一步地，所述基片架的表层材料采用导热系数大于50 W/(m·K)的金属材料或碳材料。
进一步地，所述基片架上设置有图案化的掩膜板，所述衬底置于掩膜板上。
进一步地，所述衬底的金属表面材料的电阻率小于1×10-7 Ω·m。
进一步地，所述衬底的金属表面为厚度0.05~0.2 mm的柔性金属箔。
进一步地，所述柔性金属箔为钼箔、钛箔、铜箔或其他电阻率低于1 × 10-7 Ω·m的柔性金属箔。
进一步地，所述基底采用可耐受高温的钠钙玻璃或陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：提供了一种在金属表面制备硫化锑晶体薄膜的方法，该方法采用硫化锑粉末作为原料，通过物理气相沉积方法使其直接在金属表面生长，生长速度极快，薄膜质量高，厚度可控。此外，该方法对真空度要求不高，生产成本低廉，易于实现大规模工业生产。该方法可满足底衬结构硫化锑太阳电池吸光层和柔性器件的制备需求，且在储能领域可实现硫化锑电极的非涂覆生长，为以上领域的科研及产业发展提供新的制备方法和研究方向。
附图说明
图1是本发明实施例的制备方法示意图。
图2是本发明实施例中钛箔上硫化锑薄膜的表面扫描电镜图像。
图3是本发明实施例中钼箔上硫化锑薄膜的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案更加清楚，以下结合附图和具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
目前常见的硫化锑薄膜主要通过旋涂、热蒸发和快速热蒸发制备。然而，旋涂形成的硫化锑薄膜结晶性较差，难以形成明显晶粒结构，且需要多次涂膜。热蒸发法需要高真空条件，对于设备要求较高，源基距远，原料消耗大，结晶性和粘附性通常也较差，后续热处理过程则增加了薄膜由于热应力龟裂和硫元素蒸发流失的风险。快速热蒸发能够快速沉积结晶性较好的薄膜，但沉积可控性较差，无法在金属表面沉积硫化锑薄膜。
本发明提供了一种硫化锑薄膜的快速制备方法，如图1所示，在真空腔室中，将衬底置于表层导热性能良好且中部开有通孔的基片架上，衬底的金属表面朝向下侧，将均布有硫化锑粉末的基底，即蒸发源置于基片架下侧，衬底与蒸发源之间距离为10~20 mm；通过温度控制进行硫化锑粉末蒸发和沉积，直接在所述衬底的金属表面上生长得到硫化锑薄膜，硫化锑薄膜生长速度大于1.2 μm/min。得到的硫化锑薄膜的整体或表面为结晶状态，厚度为0.2~9 μm。
该方法具体包括以下步骤：
(1) 将裁剪好的具有金属表面的衬底放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、酒精进行超声清洗。将用于放置硫化锑粉末的基底放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、异丙醇、去离子水进行超声清洗。两者清洗完成后，均用氮气或压缩空气吹干备用。
(2) 称取0.1~0.5 g硫化锑粉末，要求粉末纯度高于98%，干燥条件下保存。
(3) 将上述硫化锑粉末均匀撒布于清洗好的基底上，将撒有硫化锑粉末的基底置于真空腔室内的基片架下侧，将清洗好的衬底置于所述基片架上，控制衬底与硫化锑粉末蒸发源之间距离为10~20 mm。
(4) 采用机械泵对真空腔室抽真空，直至真空度小于1 Pa满足生长条件。
(5) 对真空腔室内加温，控制所述衬底的金属表面温度为100~350 °C，硫化锑粉末处温度为510~580 °C，沉积时长为10~250 s，以通过控制温差和沉积时长调控硫化锑薄膜的厚度和形貌。
(6) 沉积结束后，在衬底的金属表面得到硫化锑薄膜；当真空腔室内的温度低于150 °C后，将生长有硫化锑薄膜的金属箔取出。
在较佳实施例中，所述基片架的表层材料采用铜、铝等导热系数大于50 W/(m·K)的金属材料或碳材料。所述基片架上设置有图案化的掩膜板，掩膜板中部开有通孔，所述衬底置于掩膜板上，再一起置于基片架上。
所述衬底的金属表面材料的电阻率小于1×10-7 Ω·m。优选地，所述衬底的金属表面为钼箔、钛箔、铜箔或其他电阻率低于1 × 10-7 Ω·m的柔性金属箔，厚度0.05~0.2mm。
所述基底采用可耐受高温的钠钙玻璃或陶瓷材料。
制备得到的硫化锑薄膜可用做底衬结构硫化锑太阳电池吸收层以及锂离子电池薄膜负极。其结构为：银或铝电极/透明导电窗口氧化物薄膜/金属氧化物薄膜或金属硫化物薄膜/硫化锑薄膜/钼电极。所述锂离子电池负极，在金属集流体表面直接沉积硫化锑薄膜作为储锂活性材料，硒化锑厚度为0.5~5 μm。
下面以具体实施例对本发明的制备方法作进一步说明。
实施例1
(1) 将0.05 mm厚的钛 (Ti) 箔裁剪为2.5 cm × 2.5 cm尺寸并放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、酒精进行15 min超声清洗，将钠钙玻璃切成3.5 cm × 3.5 cm尺寸并放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗15 min，二者清洗完成后均用氮气吹干。
(2) 使用万分位天平称取0.2 g，纯度为98%的硫化锑粉末，使用十万分位天平称量钛箔质量为0.09336 g。
(3) 将上述硫化锑粉末均匀撒布于清洗过的钠钙玻璃上，将此钠钙玻璃置于真空腔室内，洗净的钛箔通过有2 cm × 2 cm方孔金属掩膜板置于金属基片架上，钛箔与钠钙玻璃距离为1.5 cm。
(4) 采用机械泵对腔室抽真空至0.8 Pa。
(5) 对腔室内升温，控制所述金属衬底表面温度为100~250 °C，硫化锑粉末处温度为565 °C，此温差持续115 s使硫化锑沉积。
(6) 沉积结束后令仪器降温至150 °C以下，将钛箔取出并使用十万分位天平称量，得到硫化锑沉积后钛箔质量为0.09678 g，钛箔前后质量差为0.00342 g，这部分质量即为硫化锑薄膜质量。
采用扫描电镜观察钛箔上的硫化锑薄膜表面，参见图2，可见薄膜由直径1 ~2 μm的硫化锑晶粒构成，排列紧密，根据硫化锑密度 (4.562 g/cm3)、薄膜面积(4 cm2)及硫化锑质量可计算得到，硫化锑薄膜厚度约为1.87 μm。
将制得的硒化锑薄膜作为自支撑储锂，放入手套箱中组装为CR2032扣式电池。半电池采用锂片作为对电极，电解液成分为LiPF6 (1M) 溶解于体积比1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸甲基乙基脂/碳酸二甲酯混合溶剂中，并添加5%氟代碳酸乙烯酯。所述手套箱水分及氧分含量均低于0.1 ppm。
实施例2
(1) 将0.08 mm厚钼 (Mo) 箔裁剪为2.5 cm × 2.5 cm尺寸并放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、酒精进行15 min超声清洗，将钠钙玻璃切成3.5 cm × 3.5 cm尺寸并放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗15min，二者清洗完成后均用氮气吹干。
(2) 使用万分位天平称取0.2 g，纯度为98%的硫化锑粉末，使用十万分位天平称量钼箔质量为0.22667 g。
(3) 将上述硫化锑粉末均匀撒布于清洗过的钠钙玻璃上，将此钠钙玻璃置于真空腔室内，洗净的钛箔通过有2 cm × 2 cm方孔金属掩膜板置于金属基片架上，钛箔与钠钙玻璃距离为15 mm。
(4) 采用机械泵对腔室抽真空至0.5 Pa。
(5) 对腔室内升温，控制所述金属衬底表面温度为100~250 °C，硫化锑粉末处温度为515 °C，此温差持续180 s使硫化锑沉积。
(6) 沉积结束后令仪器降温至150 °C以下，将钼箔取出并使用十万分位天平称量，得到硫化锑沉积后钼箔质量为0.22963 g，钼箔前后质量差为0.00296 g，这部分质量即为硫化锑薄膜质量。
根据硫化锑密度 (4.562 g/cm3)、薄膜面积(4 cm2)及硫化锑质量可计算得到，硫化锑薄膜厚度约为1.62 μm。
对上述硫化锑样品进行X射线衍射测试。测试结果如图3所示，该样品各衍射峰与硫化锑标准比对卡 (42-1393) 高度吻合，证明该样品由结晶性良好的硫化锑构成。
实施例3
(1) 将柔性钼箔裁剪为5 cm × 5 cm尺寸并放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、酒精进行15 min超声清洗，将钠钙玻璃切成5 cm × 5 cm尺寸并放入烧杯中，依次使用清洁剂、丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗15 min，二者清洗完成后均用氮气吹干。
(2) 使用万分位天平称取0.2 g，纯度为98%的硫化锑粉末。
(3) 将上述硫化锑粉末均匀撒布于清洗过的钠钙玻璃上，将此钠钙玻璃置于真空腔室内，洗净的钛箔通过有4 cm × 4 cm方孔金属掩膜板置于金属基片架上，钛箔与钠钙玻璃距离为15 mm。
(4) 采用机械泵对腔室抽真空至0.5 Pa。
(5) 对腔室内升温，控制所述金属衬底表面温度为200 °C，硫化锑粉末处温度为540 °C，维持此温差110 s使硫化锑沉积，当温度降至150 °C以下后取出样品。
(6) 使用化学水浴法沉积硫化镉薄膜，前驱体溶液由硫脲，氨水以及硫酸镉组成，沉积温度为70 °C，硫化镉厚度为60 nm。
(7) 采用磁控溅射法溅射窗口层薄膜，腔室内气压小于9 × 10-4 Pa，使用纯度超过99.99%的ZnO靶以及ITO靶材。ZnO薄膜和ITO薄膜厚度分别为50 nm，300 nm。
(8) 采用真空蒸镀法在ITO薄膜上蒸镀约100 nm厚的Ag电极，则完成底衬结构柔性硫化锑太阳电池制备。
本发明提供的硫化锑薄膜的快速制备方法，实现了在金属材料表面直接生长硫化锑晶体薄膜，薄膜生长速率极高，厚度可控并具有优良的结晶性和紧密的晶粒结构。
本发明制备得到的硫化锑薄膜可以用作底衬结构硫化锑太阳电池吸收层，实现底衬结构硫化锑薄膜太阳电池的制备。所述底衬结构太阳电池（银或铝电极/透明导电氧化物薄膜/金属氧化物薄膜或金属硫化物薄膜/硫化锑薄膜/钼电极）与现有顶衬结构器件（金电极/硫化锑薄膜/金属氧化物薄膜或金属硫化物薄膜/透明导电氧化物薄膜）具有不同的界面组成，可有效避免顶衬结构所难以解决的界面问题，为提升电池器件转换效率提供新的策略和途径。此外，如采用柔性金属箔作为衬底电极可直接实现柔性硫化锑太阳电池制备，扩大其在便携可穿戴设备领域的应用。
本发明制备得到的硫化锑薄膜还可用作锂离子电池薄膜负极，在柔性钛箔上通过上述方法沉积硫化锑薄膜作为自支撑储锂负极，避免了导电剂和添加剂的使用，可有效增加电极的实际比容量。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，在真空腔室中，将衬底置于表层导热性能良好的基片架上，衬底的金属表面朝向下侧，将均布有硫化锑粉末的基底，即蒸发源置于基片架下侧，衬底与蒸发源之间距离为10~20 mm；通过温度控制进行硫化锑粉末蒸发和沉积，直接在所述衬底的金属表面上生长得到硫化锑薄膜，硫化锑薄膜生长速度大于1.2 μm/min。
2.根据权利要求1所述的一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1) 分别对具有金属表面的衬底、用于放置硫化锑粉末的基底进行清洗；
(2) 将纯度高于设定值的硫化锑粉末均匀撒布于清洗好的基底上，将撒有硫化锑粉末的基底置于真空腔室内的基片架下侧，将清洗好的衬底置于所述基片架上，控制衬底与硫化锑粉末蒸发源之间距离为10~20 mm；
(3) 对真空腔室抽真空，直至真空度满足生长条件；
(4) 对真空腔室内加温，控制所述衬底的金属表面温度为100~350 °C，硫化锑粉末处温度为510~580 °C，沉积时长为10~250 s，以通过控制温差和沉积时长调控硫化锑薄膜的厚度和形貌；
(5) 沉积结束后，在衬底的金属表面得到硫化锑薄膜；当真空腔室内的温度低于150 °C后，将生长有硫化锑薄膜的金属箔取出。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述硫化锑薄膜的整体或表面为结晶状态，厚度为0.2~9 μm。
4.根据权利要求1或2所述的一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述真空腔室的真空度小于1 Pa。
5.根据权利要求1或2所述的一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述基片架的表层材料采用导热系数大于50 W/(m·K)的金属材料或碳材料。
6.根据权利要求1或2所述的一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述基片架上设置有图案化的掩膜板，所述衬底置于掩膜板上。
7.根据权利要求1或2所述的一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述衬底的金属表面材料的电阻率小于1×10-7 Ω·m。
8.根据权利要求1或2所述的一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述衬底的金属表面为厚度0.05~0.2 mm的柔性金属箔。
9.根据权利要求8所述的一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述柔性金属箔为钼箔、钛箔、铜箔或其他电阻率低于1 × 10-7 Ω·m的柔性金属箔。
10.根据权利要求1或2所述的一种硫化锑薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述基底采用可耐受高温的钠钙玻璃或陶瓷材料。
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