CN105200382B

CN105200382B - 一种Ge掺杂Mg2Si基热电薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105200382B
Application number: CN201510704624.6A
Authority: CN
Inventors: 温翠莲; 陈志坚; 周白杨; 詹晓章; 黄小桂; 熊锐; 林逵
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN105200382A

Abstract

本发明公开了一种Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜及其制备方法。采用磁控溅射沉积法进行双靶循环溅射制备得具有叠层结构的薄膜，随后采用真空退火获得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜。本发明利用Ge掺杂及薄膜低维化来提高Mg₂Si基材料的热电性能，方法可控性强，可通过调整溅射功率、溅射时间比等参数来调整Ge元素的掺杂量；采用热处理来改善掺杂Ge元素的均匀性。本发明具有膜层与衬底结合力强、膜层均匀致密且工艺简单、成本低等优势，具有重大的工业应用价值。

Description

一种Ge掺杂Mg2Si基热电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于热电功能材料领域，具体涉及一种Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜及其制备方法。

背景技术

随着能源危机的日益严峻，迫切需要积极推进和提倡使用洁净的可再生能源，特别是重视可再生能源新技术开发与产业化投资相结合，以降低可再生能源的利用成本。温差电器件可实现热能与电能间的相互转换，是适用范围很广的绿色环保型能源器件。以半导体温差发电模块制造的半导体发电机和制冷器，只要有温差存在即能发电，供电时可进行制冷，其工作时无噪音、无污染，使用寿命超过十年，可广泛的应用到废热发电、冰箱制冷等重要的基础应用中。因而是一种应用广泛的绿色能源器件。当前，由于受热电材料性能的限制，热电器件的应用还远没有达到取代机械制冷机的地步，这已成为热电器件大规模应用的瓶颈，因此高性能热电材料是当前国际材料研究领域的热点课题之一。热电材料的性能主要由无量纲品质因子ZT值表征：ZT=Tσα²/κ；其中T为绝对温度，σ为材料的电导率，α为Seebeck系数，κ为热导率。

近年来研究发现热电材料薄膜化有利于提高热电材料的热电特性，主要原因在于：一、可通过维数的降低，形成界面散射效应从而降低材料的热导率，增大材料的热电优值，当薄膜厚度在纳米量级时还能产生量子禁闭效应提高材料的功率因子。二、薄膜化可提高其响应速度、能量密度和小型静态局域化的能力。除此之外，薄膜化的热电材料在转化效率方面和成本方面，都有很大的优势。因此对于Mg₂Si基热电薄膜的研究具有重要的意义。

目前，热电薄膜的制备主要采用的化学气相沉积、电化学沉积法、磁控溅射、电子束蒸发、分子外延等方法制备。这些方法各有优点与不足，但镀制的热电薄膜材料的功率因子和优值确实获得了较大的提高。在现有报道中，最常用于制备热电薄膜的方法是蒸发法和电化学沉积法，采用蒸发法所制备的薄膜具有较高的功率因子，但是蒸发法制备的薄膜附着力差，且材料利用率低，对于稀土金属来说浪费大, 成本高，不适用于热电薄膜大规模的生产；电化学沉积方法由于制备简单，成本低廉，有利于减低制备成本，但是由于在非真空条件下制备薄膜，对反应条件要求较高，容易产生副作用，难以获得质量较高的薄膜。溅射法作为工业化生产应用最广的制备薄膜方法之一，在现有的报道中，采用磁控溅射和射频溅射法制备的薄膜具有较好的附着力，制备方法简单，材料利用率高等优势。

Mg₂Si热电材料是一种应用于中温区的具有应用前景的热电材料之一，其热电性能的优化与提高是目前国际热电材料科学的前沿课题。理论计算和实验结果均表明Ge是重要的n型掺杂元素，Ge元素和Si电负性相同，离子半径相近，容易取代Si 位，作为施主掺杂，提供导电电子作为载流子，从而提高材料的电导率与热电性能；另外，薄膜低维化的量子效应进一步提升其热电性能。目前，Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜仍未见报道。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜及其制备方法，旨在解决现有的Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜制备方法工艺繁琐、效率低、可控性差的问题，具有膜层与衬底结合力强、膜层均匀致密且工艺简单、成本低等优势，具有重大的工业应用价值。

本发明的技术方案如下：

一种Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜的制备方法，采用磁控溅射沉积法进行双靶循环溅射，其中，一靶位放Mg₂Si靶，电源选用射频电源；另一靶位放Ge靶，电源选用直流电源；对绝缘衬底进行有机溶剂超声波清洗；本底真空度优于6.5×10^-4 Pa，工作气体为高纯Ar气，工作气压为0.1～5.0 Pa；先在衬底上镀一层Mg₂Si，接着镀一层Ge，再镀一层Mg₂Si；如此往复多次，制得具有叠层结构的薄膜，最后采用真空退火获得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜。

采用双靶循环溅射的方法将Ge元素分多次溅射到Mg₂Si薄膜层中实现掺杂，循环周期为1～24次，Ge和Mg₂Si的溅射时间比为1:4～1:60，总溅射时间和为0.5～1.5 h。

Mg₂Si靶射频溅射功率为40～200 W，Ge靶直流溅射功率为20～150 W。

在溅射完成后，关闭溅射源，在本底真空度优于5.0×10^-4 Pa的真空室中通入高纯Ar气，关小抽气阀门，使Ar气的气氛维持在1～50 Pa；在试样不出炉的情况下进行真空退火获得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜。

退火温度为100～500℃，退火时间为0.5 h～5 h。

所述的有机溶剂依次为丙酮、酒精，超声波清洗时间为10～30 min。

所述的绝缘衬底为绝缘玻璃、单晶Si、石英、Al₂O₃中的一种。

本发明的显著优点在于：

本发明利用Ge掺杂获得p型Mg₂Si基材料并通过薄膜低维化进一步提高其热电性能；采用溅射沉积技术制备Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜，可控性强、薄膜具有良好的附着性和重复性，可满足大规模生产需要，并且可精准的控制溅射功率、溅射时间比等参数来调整Ge的掺杂量，采用热处理来改善掺杂Ge元素的均匀性，简化了制备工艺，降低了成本，可满足大规模生产需要。Ge掺杂Mg₂Si基薄膜的热电性能优于现有的Mg₂Si材料，其机理是Ge元素和Si电负性相同，离子半径相近，容易取代Si 位，作为施主掺杂，提供导电电子作为载流子，从而提高材料的电导率与热电性能；另外，薄膜低维化的量子效应进一步提升其热电性能。

附图说明

图1为本发明所述的Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜的沉积层示意图。

具体实施方式

本发明提供一种Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜的制备方法，其包括步骤：采用磁控溅射沉积法进行双靶循环溅射，其中，一靶位放Mg₂Si靶，电源选用射频电源；另一靶位放Ge单质靶，电源选用直流电源。先在衬底上镀一层Mg₂Si，接着镀一层薄的Ge层，再镀一层Mg₂Si；如此往复多次，从而制备得到具有叠层结构的薄膜，最后采用真空退火获得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜。Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜沉积层示意图如图1所示。

下面通过若干实施例来说明本发明的Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜的制备方法。

实施例1：

采用磁控溅射沉积法进行双靶循环溅射，其中，一靶位放Mg₂Si靶，电源选用射频电源；另一靶位放Ge单质靶，电源选用直流电源。先在衬底上镀一层Mg₂Si，接着镀一层薄的Ge层，再镀一层Mg₂Si；如此往复多次，从而制备得到具有叠层结构的薄膜，最后采用真空退火获得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜。溅射之前用丙酮、酒精等有机溶剂对载玻片进行超声波清洗各15 min；将真空抽至3.5×10^-4 Pa以下，通入流量为30 sccm的高纯Ar气作为工作气体，工作气压为0.5 Pa；Mg₂Si靶射频溅射功率为120 W，Ge靶直流溅射功率为30 W；循环周期为12次，Ge和Mg₂Si的溅射时间比为1:10，总溅射时间和为1h。在溅射完成后，关闭溅射源，在本底真空度优于3.0×10^-4 Pa的真空室中通入高纯Ar气，关小抽气阀门，使Ar气的气氛维持在20 Pa；在试样不出炉的情况下进行真空退火制得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜；退火温度为400℃，退火时间为3h。

实施例2：

采用磁控溅射沉积法进行双靶循环溅射，其中，一靶位放Mg₂Si靶，电源选用射频电源；另一靶位放Ge单质靶，电源选用直流电源。先在衬底上镀一层Mg₂Si，接着镀一层薄的Ge层，再镀一层Mg₂Si；如此往复多次，从而制备得到具有叠层结构的薄膜，最后采用真空退火获得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜。溅射之前用丙酮、酒精等有机溶剂对载玻片进行超声波清洗各15 min；将真空抽至3.5×10^-4 Pa以下，通入流量为30 sccm的高纯Ar气作为工作气体，工作气压为0.5 Pa；Mg₂Si靶射频溅射功率为120 W，Ge靶直流溅射功率为60 W；循环周期为12次，Ge和Mg₂Si的溅射时间比为1:10，总溅射时间和为1h。在溅射完成后，关闭溅射源，在本底真空度优于3.0×10^-4 Pa的真空室中通入高纯Ar气，关小抽气阀门，使Ar气的气氛维持在20 Pa；在试样不出炉的情况下进行真空退火制得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜；退火温度为400℃，退火时间为3h。

实施例3：

采用磁控溅射沉积法进行双靶循环溅射，其中，一靶位放Mg₂Si靶，电源选用射频电源；另一靶位放Ge单质靶，电源选用直流电源。先在衬底上镀一层Mg₂Si，接着镀一层薄的Ge层，再镀一层Mg₂Si；如此往复多次，从而制备得到具有叠层结构的薄膜，最后采用真空退火获得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜。溅射之前用丙酮、酒精等有机溶剂对载玻片进行超声波清洗各15 min；将真空抽至3.5×10^-4 Pa以下，通入流量为30 sccm的高纯Ar气作为工作气体，工作气压为0.5 Pa；Mg₂Si靶射频溅射功率为120 W，Ge靶直流溅射功率为90 W；循环周期为12次，Ge和Mg₂Si的溅射时间比为1:10，总溅射时间和为1h。在溅射完成后，关闭溅射源，在本底真空度优于3.0×10^-4 Pa的真空室中通入高纯Ar气，关小抽气阀门，使Ar气的气氛维持在20 Pa；在试样不出炉的情况下进行真空退火制得Ge掺杂Mg₂Si基热电薄膜；退火温度为400℃，退火时间为3h。

表1 不同Ge靶溅射功率下制备的Mg₂Si基热电薄膜的成分分析

表2 室温下不同Ge掺杂量的Mg₂Si基热电薄膜的电输运性能

从实验数据可以看出，Ge掺杂元素充分扩散到Mg₂Si基薄膜里，且合适的Ge掺杂量对Mg₂Si基薄膜的热电性能有着重要影响；实验表明采用磁控溅射沉积技术进行双靶循环溅射制备掺杂型Mg₂Si基热电薄膜是确实可行的。

进一步地，所述磁控溅射沉积参数还可以设定如下：本底真空度优于6.5×10^-4 Pa，Ar气流量10～50 sccm，工作气压为0.1～5.0 Pa；Mg₂Si靶射频溅射功率为40～200 W，Ge靶直流溅射功率为20～150 W。循环周期为1～24次，Ge和Mg₂Si的溅射时间比为1:4～1:60，总溅射时间和为0.5～1.5 h。

综上所述，本发明通过采用磁控溅射沉积技术进行双靶循环溅射制备掺杂型Mg₂Si基热电薄膜，可控性强，薄膜具有良好的附着性和重复性，并且可精准地控制溅射功率、溅射时间比等参数来调整元素的掺杂量；且合适的退火处理工艺能明显提升掺杂型Mg₂Si基热电薄膜的性能；简化了制备工艺，可满足大规模生产需要。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种Ge 掺杂Mg₂Si 基热电薄膜，其特征在于：采用磁控溅射沉积法进行双靶循环溅射，其中，一靶位放Mg₂Si 靶，电源选用射频电源；另一靶位放Ge 靶，电源选用直流电源；对绝缘衬底进行有机溶剂超声波清洗；本底真空度优于6.5×10^-4 Pa，工作气体为高纯Ar 气，工作气压为0.1～5.0 Pa ；先在衬底上镀一层Mg₂Si，接着镀一层Ge，再镀一层Mg₂Si ；如此往复多次，制得具有叠层结构的薄膜，最后采用真空退火获得Ge 掺杂Mg₂Si基热电薄膜。

2.根据权利要求1 所述的一种Ge 掺杂Mg₂Si 基热电薄膜，其特征在于，采用双靶循环溅射的方法将Ge元素分多次溅射到Mg₂Si 薄膜层中实现掺杂，循环周期为1～24 次，Ge和Mg₂Si的溅射时间比为1:4～1:60，总溅射时间和为0.5～1.5 h。

3.根据权利要求1 所述的一种Ge 掺杂Mg₂Si 基热电薄膜，其特征在于，Mg₂Si 靶射频溅射功率为40～200 W，Ge靶直流溅射功率为20～150 W。

4.根据权利要求1 所述的一种Ge 掺杂Mg₂Si 基热电薄膜，其特征在于，在溅射完成后，关闭溅射源，在本底真空度优于5.0×10^-4Pa 的真空室中通入高纯Ar气，关小抽气阀门，使Ar气的气氛维持在1～50 Pa；在试样不出炉的情况下进行真空退火获得Ge 掺杂Mg₂Si基热电薄膜。

5.根据权利要求4所述的一种Ge 掺杂Mg₂Si 基热电薄膜，其特征在于，退火温度为100～500℃，退火时间为0.5h～5 h。

6.根据权利要求1所述的一种Ge 掺杂Mg₂Si 基热电薄膜，其特征在于，所述的有机溶剂依次为丙酮、酒精，超声波清洗时间为10～30 min。

7.根据权利要求1所述的一种Ge 掺杂Mg₂Si 基热电薄膜，其特征在于，所述的绝缘衬底为绝缘玻璃、单晶Si、石英、Al₂O₃中的一种。