JP2002025557A - カソード活物質として酸化バナジウムを含むリチウム二次電池用カソード - Google Patents

カソード活物質として酸化バナジウムを含むリチウム二次電池用カソード

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 白金のように酸素又は硫黄化雰囲気下で安定
する電導性物質がカソード活物質の酸化バナジウムに添
加されたリチウム二次電池用カソードを提供しようとす
る。 【解決手段】 カソード活物質である酸化バナジウム
に、例えば、白金のように、酸素又は硫黄化雰囲気下で
安定する電導性物質を添加してリチウム二次電池用カソ
ードを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カソード活物質と
して酸化バナジウムを含むリチウム二次電池用カソード
に係るもので、詳しくは、白金のように酸素又は硫黄化
雰囲気下で安定な電導性物質と酸化バナジウムを含んで
なるリチウム二次電池用カソードに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化の開発動向に伴
って、電池のサイズ、重さ、厚さを縮小する要請、及び
電池のエネルギー密度を高める要請が増大している。負
極活物質として金属リチウム又は金属合金を使用するリ
チウム二次電池は、その高いエネルギー密度と小容積か
ら、コンパクトで軽量な電子デバイスに十分なエネルギ
ーを供給させる電池として大きな期待がされている。
【0003】遠からず、従来の鉛電池及びNi/Cd電池を
代替してリチウム二次電池が使用されると予測され、既
に、軽量の移動通信装備(例えば、携帯電話)又は携帯
用コンピュータに使用されており、将来は、殆どの微細
電子素子(micro-electronicdevices)にも拡大される
と予測されている。
【0004】初期のリチウム二次電池は、アノードとし
てリチウム金属を使用していたが、反復的に行われる充
放電によってリチウムアノードに樹枝状結晶(dendrit
e)が形成されて、内部短絡による電池の性能低下若し
くは爆発が発生する問題があるため、リチウムを放出/
挿入(deintercalation/intercalation)させる物質を
アノード及びカソードとして使用するリチウム二次電池
を開発して、従来リチウムアノード上に樹枝状結晶が形
成される問題に対処されていた。
【0005】ここで、リチウムを放出/挿入させる物質
として使用されるものは、アノード活物質としてカーボ
ン系、例えば、黒鉛、ハードカーボン及びアセチレンブ
ラック等で、また、カソード活物質の代表的な例として
は、LiCoO2がある。市販のリチウム二次電池のカソード
活物質として使用されているLiCoO2は、作動電圧が高
く、大容量であるというメリットがあるが、コバルト
(Co)が高価で、埋蔵量が少なく、環境的側面からも問
題があった。
【0006】そこで、LiCoO2の代替として提案されたの
がLiMn2O4であり、LiMn2O4は、LiCoO2よりも容量は低い
が、低廉で環境問題が少ないというメリットがある。こ
こで、カソード活物質の代表的な例であるLiCoO2及びLi
Mn2O4の構造においては、LiCoO2は層状構造(layered
structure)を有するに対し、LiMn2O4はスピネル(spin
el)構造を有する。これらの物質は、共通的に結晶性
(Crystallinity)が高いときに電池として優れた性能
を有するため、特に、薄膜電池を制作するときは、両物
質を結晶化させるために、薄膜の製造工程時又は後工程
として、必ず熱処理を施すべきである。
【0007】そのため、これらの物質を利用した電池を
医療用その他の特殊な目的に使用するために、これらに
ポリマー(例えば、プラスチック)を適用することは、
ポリマーが熱処理に必要な高温に耐えられないため、不
可能である。
【0008】そこで、これらの物質の問題点を解決する
ために提示されたのが酸化バナジウムであって、該酸化
バナジウムは、容量は低いが、非晶質(amorphous)状
態でも非常に優れた電極特性を有するというメリットが
ある。また、酸化バナジウムの場合は、上記の物質より
も合成が比較的容易で、特に、常温下での合成が可能で
あるために非常に注目されている。また、常温下で合成
された非晶質酸化バナジウムの場合、結晶性の酸化バナ
ジウムよりも却って性能(寿命又は効率)が優れるた
め、酸化バナジウムをカソード活物質として利用する場
合は、常温工程が可能になり、従って、プラスチックの
ような高分子物質状に二次電池を制作することが可能に
なる。このような理由によって、多様な化学的方法及び
真空薄膜合成法を用いる酸化バナジウムは、将来二次電
池のカソード活物質として応用される可能性が非常に高
いと予測されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】然るに、このようなカ
ソード活物質として酸化バナジウムを使用するリチウム
二次電池においては、酸化バナジウムカソードが充分な
充放電特性を示してないため、未だ実用化されてないと
判断される。電池の性能を決定する因子としては、総エ
ネルギー貯蔵容量、瞬間出力密度及び自己放電率が挙げ
られるが、特に、二次電池の場合は充放電を反復して使
用するため、充放電回数による容量の変化を小さくする
べきである。これをサイクル特性といって、超精密電子
及び半導体工学の発達によって最近開発及び生産される
各種電子製品(又は部品)の寿命延長が実現されるに連
れて、それら電子製品を駆動するエネルギー源のサイク
ル特性の改善が一層要求されつつある。
【0010】本発明は、このような従来の課題に鑑みて
なされたもので、サイクル特性及び容量特性の向上され
た新しい酸化バナジウムカソードを提供することを目的
とする。そして、本発明の他の目的は、酸化バナジウム
に白金のように酸素又は硫黄化雰囲気下で安定する電導
性物質が添加されたリチウム二次電池用カソードの製造
方法を提供しようとする。
【0011】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため、本発明に係るリチウム二次電池用電極において
は、カソード活物質である酸化バナジウムに、白金のよ
うに酸素又は硫黄化雰囲気下で安定される電導性物質を
添加することを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に対
し、添付の図面を用いて説明する。図1は、本発明に係
るカソード活物質として酸化バナジウムを包含するリチ
ウム二次電池用カソードを製造するために使用されたス
パッタリングシステムを示した概略構成図で、酸化バナ
ジウム薄膜を蒸着するために直流反応性スパッタリング
を使用し、白金をドーピングするためにRF(radio-freq
uency)反応性スパッタリングを使用して同時蒸着(in-
situ)工程を行った。即ち、2個のスパッタリングガン
を使用し、各ガンに金属のバナジウム及び白金の4イン
チターゲットをそれぞれ装着して、酸化バナジウムを蒸
着すると同時に白金を添加した。ここで、薄膜の蒸着の
ために使用された基板は、常温で電流コレクタとして白
金薄膜が蒸着されたシリコンウエハーを使用した。
【0013】反応条件においては、真空反応槽の初期真
空度は5×10-6トルrで、薄膜制作中の真空度は5×10-3
トル、酸素とアルゴンの比は20:80、総ガス流量は分当
たり100cc(100sccm)にした。又、表面の汚染を除去す
るために、蒸着工程を行う前にバナジウム及び白金のタ
ーゲットに対し20分間の先スパッタリング(presputtre
ing)を行い、均一な薄膜を得るために、蒸着中の基板
を5.5rpmの速度で回転させた。
【0014】以上の方法は、白金を独立的原料としてカ
ソードの合成過程中に導入する場合を説明したもので、
その他、スパッタリングターゲットにV(又は、V2O5
とPtの混合物又は合金を装填するなど、出発原料として
白金を含むことも可能である。また、白金の添加された
酸化バナジウム電極を制作するとき、スパッタリング法
以外に、多様な他の方法を利用して白金を添加すること
も可能で、例えば、スパッタリング法、並びに加熱堆積
法、電子ビーム堆積法、イオンビーム堆積法、及びレー
ザアブレーション法を含む物理的蒸着、並びに低圧CVD
法、高圧CVD法、プラズマ利用CVD法、及び有機金属CVD
法を含む化学的蒸着法、ゾルゲル法、スピンコーティン
グ法、及び静電スプレー堆積法等がある。
【0015】カソードとしてスパッタリングによって製
造した白金の添加された酸化バナジウム電極を使用し、
サイクル特性を測定した。その結果を図2に示す。本発
明に係る酸化バナジウムカソードの電池特性と比較する
ために、白金の添加されてない電極に対してもサイクル
特性を測定し、その結果を図2に示した。ここで、容量
と充放電回数によるサイクル特性を測定するためのカウ
ント及び参照電極としては金属リチウム箔板を使用し、
電解質としては多孔性ポリプロピレンに1MのLiPF6を含
浸させて使用した。電池特性は静電流方式で行い、この
ときの電流密度は100μA/cm2にした。
【0016】図2の容量と充放電回数によるサイクル特
性曲線から分かるように、白金のドーピングされてない
非晶質の酸化バナジウムに比べ、白金のドーピングされ
た非晶質の酸化バナジウムが一層改善されたサイクル特
性を示した。且つ、酸化バナジウムのサイクル特性を改
善するために金属元素をドーピングする場合、純粋酸化
バナジウムの容量に比べて容量が低下されるのが一般的
であるが、白金の場合は、却って容量も増加しているこ
とが分かる。これは、白金の添加された酸化バナジウム
カソード物質が純粋酸化バナジウムだけではなく、他の
金属元素のドーピングされた酸化バナジウムカソード物
質よりも著しく向上された性能を有することを表すもの
で、その理由は、他の金属元素はバナジウム酸化物の構
造的安定を図るためにドーピングされるのに対し、白金
をドーピングすると、構造的安定はもちろんで、カソー
ド自体の内部抵抗を減少させて電導性の向上も図り得る
ためであると判断される。図2は、本発明に係る白金の
添加された酸化バナジウム電極のサイクル特性を示した
ものであって、Pd、Au、Ir及びRuの酸化物超電導材料又
は酸化物電導性物質など、酸素又は硫黄化雰囲気に安定
した電導性物質を用いたときも同様な結果が得られる。
【0017】図3は、本発明に係る白金の添加された酸
化バナジウム薄膜に対するX線回折ピーク及び、白金の
添加されてない酸化バナジウム薄膜に対するX線回折ピ
ーク、をそれぞれ示した図で、白金ピークの他には結晶
性ピークが観察されないことが分かる。従って、酸化バ
ナジウム薄膜の構造は非晶質で、非晶質の酸化バナジウ
ムが蒸着されたことが分かる。
【0018】図4の(a)、(b)、(c)、(d)は、本発明に係
る白金の添加量を漸次増加させ、それに伴う酸化バナジ
ウム薄膜の表面構造の変化を示した写真で、白金のドー
ピングされた薄膜の表面構造は白金の添加量の増加に従
って結晶粒の大きさも増加するが、酸化バナジウム薄膜
の表面に亀裂及び気孔などの大きい欠陥は観察されてな
いことがわかる。これは、白金原子をドーピングしても
酸化バナジウム薄膜の微細構造には悪影響を与えないこ
とを意味する。
【0019】図5は、本発明に係る酸素又は硫黄化雰囲
気に安定した物質の他の例としてCuの添加された酸化バ
ナジウム電池のサイクル特性を示した図で、図示された
ように、本発明に係るCuの添加された酸化バナジウムの
場合、150サイクル以後に容量が安定化され、容量も一
層大きくなることが分かる。
【0020】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るカソ
ード活物質として酸化バナジウムを含むリチウム二次電
池用カソードにおいては、白金をドーピングすることに
よって酸化バナジウムの構造的安定化を向上させると共
に、カソード自体の内部抵抗を減少させて電導性を向上
させるため、電導性物質の添加されてない酸化バナジウ
ム電極に比べて一層改善されたサイクル特性を有するよ
うになるという効果がある。よって、本発明に係る酸化
バナジウム電極は、多様なリチウム二次電池用カソード
として使用することが可能で、薄膜電池及びバルク電池
を含む多様なリチウム二次電池の制作に使用することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るリチウム二次電池用カソードの制
作に使用されたスパッタリングシステムを示した概略構
成図である。
【図2】本発明に係る白金の添加された酸化バナジウム
薄膜及び白金の添加されてない酸化バナジウム薄膜のサ
イクル特性をそれぞれ示したグラフである。
【図3】本発明に係る酸化バナジウム薄膜に対するX線
回折図である。
【図4】本発明に係る白金の添加量の変化に従う酸化バ
ナジウム薄膜の表面変化を示した各写真である。
【図5】本発明に係るCuの添加された酸化バナジウム電
池のサイクル特性を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チョ ウォン イル 大韓民国,ソウル,ノウォン−ク,コンレ ウン 2−ドン,230,ヒュンデ アパー トメント 7−102 (72)発明者 チョ ビュン ウォン 大韓民国,ソウル,エウンピュン−ク,エ ウンガン−ドン,714,キュンナン アパ ートメント 101−1402 (72)発明者 ユン キュン スク 大韓民国,ソウル,ドンジャク−ク,サダ ン 2−ドン,サン 17,ウースン アパ ートメント 203−1302 (72)発明者 ジュン ヒュン ジン 大韓民国,ソウル,ドンデムーン−ク,チ ョンリャンリー−ドン 235−1,ミジュ アパートメント 5−401 (72)発明者 ジョン エウン ジョン 大韓民国,キョンギ−ド,ソンナン−シ, スジョン−ク,スジン 2−ドン 4366 (72)発明者 ナン サン チョル 大韓民国,ソウル,スンボク−ク,ドナン −ドン,ポーンリン アパートメント 105−504 (72)発明者 シン ヤン ハ 大韓民国,キョンギ−ド,ソンナン−シ, プンダン−ク,スネ−ドン,ヤンジ−メウ ル,クンホ アパートメント 109−1002 Fターム(参考) 4G048 AA03 AB01 AC04 AC06 AD02 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AL12 AM07 CJ02 CJ24 CJ28 CJ30 DJ08 DJ16 DJ17 EJ01 HJ02 5H050 AA07 AA08 AA17 BA16 CA02 CB12 DA02 DA10 EA05 GA24 GA27 GA29 HA02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a) カソード活物質としての酸化バナジ
    ウム、及び b) 酸素又は硫黄化雰囲気下で安定する電導
    性物質、を含んでなることを特徴とするリチウム二次電
    池用カソード。
  2. 【請求項2】 前記電導性物質が、Pt、Pd、Au、Ir、R
    u、超電導物質酸化物又は電導性物質酸化物からなる群
    より選択された少なくとも1種である請求項1に記載の
    カソード。
  3. 【請求項3】 前記電導性物質がPtである請求項1に記
    載のカソード。
  4. 【請求項4】 前記電導性物質が、スパッタリング法、
    並びに加熱堆積法、電子ビーム堆積法、イオンビーム堆
    積法、及びレーザアブレーション法を含む物理的蒸着、
    並びに低圧CVD法、高圧CVD法、プラズマ利用CVD法、及
    び有機金属CVD法を含む化学的蒸着法、ゾルゲル法、ス
    ピンコーティング法、及び静電スプレー堆積法からなる
    群より選択された方法によって行われた請求項1に記載
    のカソード。
  5. 【請求項5】 前記電導性物質がPtである請求項4記載
    のカソード。
  6. 【請求項6】 前記Ptと酸化バナジウムが、別々に導入
    された請求項4に記載のカソード。
  7. 【請求項7】 前記Ptと酸化バナジウムが、VもしくはV
    2O5とPtの合金の形態で導入された請求項4に記載のカ
    ソード。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項に記載のカ
    ソードを含んでなることを特徴とするリチウム二次電
    池。
JP2001110850A 2000-06-12 2001-04-10 カソード活物質として酸化バナジウムを含むリチウム二次電池用カソード Pending JP2002025557A (ja)

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