JP2004134384A - 金属酸化物のコーティングが施された酸化バナジウム銀 - Google Patents

Abstract

　
【課題】非水性電解液リチウム電気化学電池に使用できる、改良されたカソード物質を提供する。
【解決手段】好ましい活物質は、第一カソード活物質からなるコアに第二カソード活物質によりコーティングが施された複合活物質である。好ましくはγ-相ＳＶＯ（Ａｇ_１．２Ｖ_３Ｏ_１．８）の保護層でコーティングされたε-相酸化バナジウム銀（Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１）である。ＳＶＯコアは高い容量と出力率を供給し、保護コーティングは活性粒子の電解液との反応性を減じてカソードの長期安定性を改良することが出来る。
【選択図】なし

Description

　本発明は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することに関する。特に、本発明は、リチウム電気化学電池用の改良されたカソードの調製に関する。前記カソードは、第二金属酸化物または金属硫化物（第一と異なる）でコーティングされた、第一金属酸化物または金属硫化物（好ましくは酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）または酸化バナジウム銅銀（ＣＳＶＯ））を有する。好ましい組成の一例は、ε-相ＳＶＯ（Ａｇ_２Ｖ_４Ｏ_１１）のコアにγ-相ＳＶＯ（Ａｇ_１．２Ｖ_３Ｏ_１．８）のコーティングを施したものである。コアのε-相ＳＶＯが電池に比較的高い容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）と出力率（ｒａｔｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を与え、一方、保護コーティングのγ-相ＳＶＯは、粒子の、電解液との反応性を減じ、カソードの長期安定性を改良する。改良された長期安定性は、リチウム電気化学電池の中では放電寿命の増加に姿を変える。ゾル・ゲル法は前記コーティングを行うのに好適である。代表的な用途は、高率のパルス放電によって遮断され、長期間にわたって軽負荷の下で働く可能性がある、体内埋め込み可能な心臓細動除去器に電力を供給する電池に用いることである。

　当業者に十分に認識されているとおり、体内埋め込み可能な心臓細動除去器は、電気回路が心拍検知やペーシング機能などのような機能を実行する場合には、一般に中間ぐらいの率、一定の抵抗負荷コンポーネントのための電源が必要である。しかし、治療されずに放置された場合には命に関わる頻脈性不整脈、すなわち不規則で早い心拍を治療するために、電気ショックを心臓に与える目的で細動除去器内のコンデンサの充電を行っている間など、時によっては、心臓細動除去器は、一般に高率の出力、発生するパルス放電負荷コンポーネントのための電源を必要とすることがある。

　酸化バナジウム銀、特にε相‐酸化バナジウム銀を含有するリチウム電池が、心臓細動除去器に電力を供給するために好適であることが一般に知られている。米国特許第４，３１０，６０９号及び第４，３９１，７２９号（いずれもＬｉａｎｇ等による）により、非水性電解質電気化学電池において使用するために、カソード物質としてε相−ＳＶＯを調製することが開示されている。これらの特許には、最高温度約３６０℃で硝酸銀と酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を熱分解することによって、酸化バナジウム銀を調製することについて記載されている。上記のＬｉａｎｇ等の特許は、本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。

　酸化バナジウム銀は、比較的高い出力率を持つため、心臓細動除去器に用いるために好適である。例えば、Ｋｅｉｓｔｅｒ等の米国特許第４，８３０，９４０号に開示されている一次電池には、急速な回復、高容量、及び低い自己放電で高電流パルスを供給するために、酸化バナジウム銀が含まれている。上記Ｋｅｉｓｔｅｒ等の特許は、本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。

　本発明は、第二金属酸化物または金属硫化物の保護表層でコーティングされた第一金属酸化物または金属硫化物を含む複合カソード物質を調製する方法を提供することを課題とする。

　本発明の好ましい一実施形態は、γ-相ＳＶＯ，β-相ＳＶＯ（Ａｇ_０．３５Ｖ_２Ｏ_５．１８）あるいはＭｎＯ_２の金属酸化物保護表層でコーティングされたε-相ＳＶＯあるいはＣＳＶＯのコアを有するものである。これらの物質は、好ましくはゾル・ゲル法で付着され、ＳＶＯあるいはＣＳＶＯコアを覆う薄いコーティングを形成する。

　これにより、従来技術のカソード活物質を上回る、改良された性能を持つ新しい複合物質ができる。特に、長期間の電池放電の間の電圧遅滞（ｖｏｌｔａｇｅ　ｄｅｌａｙ）及びＲｄｃ蓄積（Ｒｄｃ　ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）は、コアのカソード活物質が電解液から絶縁されるため、減少する。

　本発明のこれらの目的及び他の目的は、以下の記述と付属の図面を参照することにより、当業者に対し次第に明らかになってゆくであろう。

　ここで使用される「パルス」 とは、パルス直前のプレパルス電流の振幅よりもはるかに大きな振幅の、電流の短期的な衝撃波を意味する。パルス列は、少なくとも２個の電流パルスから構成され、パルス間に開路の休止が存在するか否かにかかわらず、比較的短い連続パルスである。典型的なパルス列は各パルス間に１５秒の休止を有する４回の１０秒パルス（２３．２ｍＡ／ｃｍ^２ ）から成る。体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給する電池に、典型的に使用される電流密度の値域は、約１５ｍＡ／ｃｍ^２ から約５０ｍＡ／ｃｍ^２ までであり、より好適な値域は約１８ｍＡ／ｃｍ^２ から約３５ｍＡ／ｃｍ^２ までである。一般に、１０秒パルスが、体内埋め込み型の医療装置に適用するために好適である。しかしながらそれは、電池固有の設計および化学により著しく短かく又は長くなり得た。

　体内埋め込み可能な医療装置の活発な要求に応じるために必要な、十分なエネルギー密度及び放電容量を有する電気化学的電池は、元素周期率表のＩＡ属、ＩＩＡ属およびＩＩＩＢ属から選ばれた金属のアノードを有する。このようなアノード活物質には、リチウム、ナトリウム、カリウム等や、その合金類、ならびに例えばＬｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、およびＬｉ−Ｓｉ−Ｂ合金およびその金属間化合物などを含む金属間化合物が含まれる。好ましいアノードはリチウムを含むものである。代替のアノードは、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を含む。合金におけるアルミニウムの重量が大きければ大きいほど、電池のエネルギー密度は小さくなる。

　アノードの形状はどんなものでもよいが、好ましいアノードは、アノード金属の薄い板または箔であって、好ましくはチタン、チタン合金またはニッケルを含む金属アノード集電体上にプレスあるいはロールされてアノード部材を形成する。銅、タングステン及びタンタルもまた、アノード集電体のために適切な物質である。本発明の代表的な電池においては、アノード部材は、アノード集電体と同じ物質、すなわち、好ましくはニッケル又はチタンを材質とする延伸タブないし、リードを有し、それとともに溶接などで一体的に形成され、そしてケース負電気配置とした導電性金属の電池ケースに、溶接部によって接続される。別の形態として、アノードは、代替の低表面積の電池設計を可能にするために、他の幾何学的な形、例えばボビン型、円筒型またはペレット型に形成されてもよい。

　本発明による電気化学的電池は、さらに、電池のもう一方の電極としての役割を果たす、導電性物質のカソードを有する。このカソードは、金属素子、金属酸化物、混合金属酸化物、金属硫化物ならびにそれらの組合せを含む固体物質製であることが好ましい。このカソード活物質は、好ましくは、混合状態における熱処理中、ゾルゲル形成中、化学蒸着中または水熱合成中の化学的添加、反応、またはその他の様々な金属酸化物、金属硫化物および／または金属素子などの接触反応により形成される。この結果生成された活物質には、貴金属を含むＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ属の金属類、酸化物類および硫化物類および／またはその他の酸化化合物および硫化化合物が含まれる。好ましいカソード活物質は、少なくとも銀とバナジウムの反応成生物である。

　好ましい混合金属酸化物の一つは、一般式がＳＭ_ＸＶ_２Ｏ_ｙで表されるものである。この一般式において、ＳＭは元素周期率表のＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ属から選択される金属であり、ｘは約０．３０〜２．０であり、ｙが約４．５〜６．０である。これに制限されるものではないが、実例を挙げると、代表的なカソード活物質は、一般式がＡｇ_ＸＶ_２Ｏ _yの酸化バナジウム銀を有するものであり、この酸化バナジウム銀は、一般式におけるｘが０．３５でありｙが５．８のβ相−酸化バナジウム銀、一般式におけるｘが０．７４でありｙが５．３７のγ相‐酸化バナジウム銀、あるいは一般式におけるｘが１．０でありｙが５．５のε相‐酸化バナジウム銀のいずれか、ならびにそれらの相の組合せである。

　このようなカソード活物質のより詳細な説明は、以下の文献に参照される。Ｌａｕｃｋの米国特許第４，０１６，３３８号、Ｌａｕｃｋ等の第４，１５８，７２２号、Ｌｉａｎｇ等の第４，３１０，６０９号、Ｌｉａｎｇ等の第４，３９１，７２９号、Ｃａｖａ等の第４，５４２，０８３号、Ｓａｋｕｒａｉ等の第４，６７５，２６０号、Ｕｃｈｉｙａｍａ等の第４，７５１，１５７号、Ｕｃｈｉｙａｍａ等の第４，７５１，１５８号、Ｍｉｙａｚａｋｉ等の第４，８０３，１３７号、Ｋｅｉｓｔｅｒ等の第４，８３０，９４０号、Ｋｅｉｓｔｅｒ等の第４，９６４，８７７号、Ｔａｋａｄａ等の第４，９６５，１５１号、Ｂｉｔｏ等の第５，１９４，３４２号、Ｃｒｅｓｐｉの第５，２２１，４５３号、Ｔａｋｅｕｃｈｉの第５，２９８，３４９号、Ｔａｋｅｕｃｈｉ等の第５，３８９，４７２号、Ｔａｋｅｕｃｈｉ等の第５，５４５，４９７号、Ｃｒｅｓｐｉ等の第５，４５８，９９７号、Ｔａｋｅｕｃｈｉ等の第５，４９８，４９４号、Ｔａｋａｄａ等の第５，４９８，４９５号、Ｋｏｋｓｂａｎｇの第５，５１２，２１４号、Ｔａｋｅｕｃｈｉ等の第５，５５８，６８０号、Ｏｌｔｍａｎ等の第５，５６７，５３８号、Ｔａｋｅｕｃｈｉ等の第５，６７０，２７６号、Ｌｅｉｓｉｎｇ等の第５，６９５，８９２号、Ｃｒｅｓｐｉ等の第５，８９５，７３３号、Ｃｒｅｓｐｉ等の第５，９５５，２１８号、Ｃｒｅｓｐｉ等の第６，０９３，５０６号、Ｃｒｅｓｐｉ等の第６，１３０，００５号、Ｔａｋｅｕｃｈｉ等の第６，４１３，６６９号、Ｌｅｉｓｉｎｇ等の第６，５５８，８４５号、Ｔａｋｅｕｃｈｉ等の第６，５６６，００７号。ＳＶＯを合成する従来技術もまた、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒの１９９３，５，７３８−７４２号にＬｅｉｓｉｎｇ，Ｒ．Ａ．、Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｅ．Ｓ．により、及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒの１９９４，６，４８９−４９５号にＬｅｉｓｉｎｇ，Ｒ．Ａ．、Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｅ．Ｓ．により記載されている。後者のＬｅｉｓｉｎｇ等の出版物には、ＳＶＯを十分に形成するための温度は５００℃未満であるという注意と共に、ＳＶＯの好ましい合成法が記載されている。これらの特許と出版物は参照によりここに包含される。

　別の好ましい複合金属酸化物カソード物質は、Ｖ_２Ｏ_Ｚ（ｚ≦５）とＡｇ_２ＯとＣｕＯとの結合物である、一般式がＣｕ_ＸＡｇ_ｙＶ_２Ｏ_Ｚ（ＣＳＶＯ）で表される混合金属酸化物を含むものであって、Ａｇ_２ＯのＡｇは酸化状態の銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（０）のいずれかであり、ＣｕＯのＣｕは酸化状態の銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）または銅（０）のいずれかである。このように複合カソード活物質は、金属酸化物−金属酸化物−金属酸化物、金属−金属酸化物−金属酸化物、または金属−金属−金属酸化物として表すこともでき、このＣｕ_ＸＡｇ_ｙＶ_２Ｏ_Ｚの材料組成の範囲は、約０．０１≦ｚ≦６．５が好ましい。ＣＳＶＯの代表的な形は、Ｃｕ_０．１６Ａｇ_０．６７Ｖ_２Ｏ_Ｚ（ｚは約５．５）と、Ｃｕ_０．５Ａｇ_０．５Ｖ_２Ｏ_Ｚ（ｚは約５．７５）である。酸素含有量については、ＣＳＶＯ内の酸素の理論比が、カソード物質が空気や酸素などの酸化雰囲気中において調製されるか、またはアルゴンや窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気中において調製されるかにより変わりうるので、ｚにより表される。このカソード活物質の詳細については、タケウチ等の米国特許第５，４７２，８１０号、およびタケウチ等の米国特許第５，５１６，３４０号に記載されている。なおこの両特許は本発明の譲受人に譲渡され、参照によりここに包含される。

　酸化バナジウム銀および酸化バナジウム銅銀に加えて、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｕＦ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、酸化銅、酸化バナジウム銅、およびそれらの混合物が、コアカソード活物質として有用である。コーティング物質として、先に列挙したコア物質の一以上を用いることができる。ただし、コーティング物質はコア物質と同一であってはならない。

　図１は、本発明に基づいて、第一金属酸化物または金属硫化物のコアを、第一と異なる第二金属酸化物または金属硫化物でコーティングするために使用される工程１０を図示したフローチャートである。この工程は、工程１２におけるコアカソード活物質の合成で始まる。次に、カソード活物質の粒子サイズが、工程１４において減じられる。これにより、物質の表面積が増加するため、放電効率を向上させる助けとなる。活性粒子のサイズを減じる手段として、乳鉢と乳棒の使用、ボールミル、ジェットミルの使用、あるいは摩擦の利用を含むいくつかの手段が考えられる。さらに、コアカソード活物質は粒子サイズを減少せずに、直接用いられてもよい。

　γ-相ＳＶＯ、β-相ＳＶＯ、あるいはＭｎＯ_２のような金属酸化物または金属硫化物のコーティング物質を含むゾル・ゲル溶液１６が調製される。このゾル・ゲル溶液は、水性あるいは非水性ベースの溶液のどちらであってもよい。水性溶液は、水と、溶液のｐＨを塩基性にするための少量の水酸化リチウムを含む。非水性溶液は、基本的にアルコールであり、メタノール、エタノール、イソプロピル及びイソブチルをベースとするものが好ましい。その後、工程１８において混合物を形成するために、先に列挙したコア物質となるカソード活物質の少なくとも一つが、ゾル・ゲル溶液に添加される。この工程では、溶液中のコーティング物質とコア物質の比を注意深く調整することが重要である。溶液に、コーティング物質とコア物質が、その重量比が約１：３から約１：２０の範囲になるように含まれるのが好ましく、１：５がより好適である。様々な反応がゾルからゲルへの変換に含まれる。最も価値があるのは、コーティングされた好ましい金属酸化物の分子、または金属硫化物のカソード活コア物質が形成される「重合」プロセスである。

　ゲル化は、基本的に、無機高分子の形成と成長を伴うメカニズムであり、粘度の増加をもたらす。最終的には、粘度が非常に増大すれば、物質は基本的に固体となる。ゲルは、現時点では、多量の残余溶媒、および、もしかすると、水のような他の反応物質を含有している。この余剰物質は、ゲルが硬化して最終生成物ができる前に、取り除かれなければならない。一般に、比較的低温での乾燥が適している。乾燥は、陽圧あるいは気体の存在下で実行されてもよく、または低温で真空中において実行されてもよい。工程２０において、コーティングされたコア活物質は、減圧下で乾燥され、担体溶媒が取り除かれる。減圧は約２０インチＨｇから約５０インチＨｇの範囲で行われ、約３０インチＨｇが好適である。

　硬化は、ゾル・ゲル法における最後の工程である。工程２０で乾燥された物質は、金属酸化物あるいは金属硫化物のコア粒子上をコーティングする金属酸化物あるいは金属硫化物を形成するために、硬化工程２２において熱処理される。この熱処理工程は、生成物の組成を調整するために重要である。加熱の温度範囲は約２００℃から約５００℃で、時間は約１０分から約６時間の範囲で行う。より低い温度のときは、より長い加熱が必要である。最高加熱温度が約５００℃以下であることが好ましい。例えば、比較的高温（＞５００℃）の加熱では、物質がコーティングされているかいないかに関係なく、生産されるＳＶＯあるいはＣＳＶＯカソード活物質は乏しい。

　複合物質を加熱する時間は、最終生成物を決定するのにも重要である。比較的長い反応時間は避けられるべきである。なぜなら、それにより、コーティングからの金属原子のイオン拡散が促進されて、コアに移動するからである。例えば、イオン拡散はＳＶＯおよびＣＳＶＯで特に急速である。従って、時間と温度要素は、この発明に関する重要な特殊要素である。

　本発明にかかる電気化学電池内に組み込むための電極構造を製作する前に、上述のように調製された複合カソード活物質は、結合材と混合されるのが好ましい。結合材としては粉末フルオロポリマーなどがあるが、より好ましいのは粉末ポリテトラフルオロエチレンまたは粉末ポリビニリデンフッ化物であり、結合材がカソード混合物の約１〜約５重量％存在するようにする。さらに、導電性を改善するために、約１０重量％以下の導電性希釈剤をカソード混合物に添加することが好ましい。この目的のために好適な物質には、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／またはグラファイトあるいは粉末ニッケルや粉末アルミニウム、粉末チタンおよび粉末ステンレススチールなどの金属粉が含まれる。したがって、好ましいカソード活混合物には、粉末フルオロポリマー結合剤が約３重量％、導電性希釈剤が約３重量％、複合カソード活物質が約９４重量％含有されている。

　本発明にかかる電気化学電池内に組み込むためのカソード部材は、カソード活混合物を、ステンレススチール、チタン、タンタル、白金、アルミニウム、金、ニッケル及びそれらの合金からなる群から選択した適当な集電体上に対しロール、伸展またはプレスすることにより作成し得る。好ましい集電体の材料はチタンであり、最も好ましい集電体は、グラファイト／カーボン塗料の薄い層がその上に形成されているチタンカソード集電体である。上述のように作製されたカソードは、１枚以上のアノード物質の板を機能的に付随する１枚以上の板形式か、あるいは「ゼリーロール」のような構造の、対応するアノード物質の条片が巻き付けられた条片形式となし得る。

　カソード集電体は、適切なガラス対金属シールによって電池ケース（図示せず）から絶縁された端子に接続している。これは、本発明の電池の好ましい形態であるケース−負電池設計についての記述である。電池はケース−陽設計で構築することも可能であり、その場合には、カソード集電体はケースに接触し、アノード集電体は、ケースから絶縁した端子リードに接続している。さらなる実施例では、電池はケース−ニュートラル配置で構築され、この場合にはアノードとカソードの両方が、ガラス対金属シールによってケースから絶縁された個別の端子リードに接続している。これらの端子の構成は当業者に既知である。

　内部短絡状態を回避するために、そのカソードは適当な分離体材により、ＩＡ，ＩＩＡあるいはＩＩＩＢ属のアノードから分離される。分離体は、電気絶縁材で構成され、その材料は、アノード活物質およびカソード活物質と化学的に不活性であり、この両者は電解液に対し化学的に不活性であるほか、不溶性でもある。さらに、分離体の材料は、電池の電気化学反応中において、電解液がそこを通り抜けて流れるのに十分な空隙率を有している。実例となる分離体の材料としては、ポリビニリデンフルオライドやポリエチレンテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンを含むフルオロポリメリックファイバから織成された織物（これは単独で使用されるか、あるいはフルオロポリメリック微孔性フィルムで積層される）や不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラスファイバ材料、セラミック、ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ　Ｉｎｃ．）という名称で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）という名称で市販されているポリプロピレン／ポリエチレン膜、ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ　Ｃｏｒｐ．）という名称で市販されている薄膜、及びＴｏｎｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐから市販されているポリエチレン膜がある。

　本発明による電気化学電池には、さらに、電池の電気化学反応中に、アノード電極とカソード電極間のイオン移動用媒体としての役割を果たす、非水性イオン導電性電解液が含まれる。電極における電気化学反応は、アノードからカソードへ移動するイオンの原子あるいは分子の形への変換を含む。このため、本発明に適する非水性電解液は、実質的にアノードおよびカソード物質に対し不活性であり、イオンの輸送にとって必要な物理的性質、すなわち、低粘度、低表面張力ならびに湿潤性という性質を示す。

　適当な電解液は、低粘度溶媒と高誘電率溶媒を含む非プロトン性有機溶媒混合物中に溶解された無機イオン導電塩を有する。リチウムを含むアノードの場合、適切なリチウム塩には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、ＬｉＳＯ_６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、およびそれらの混合物が含まれる。

　本発明において有益な低粘度溶媒としては、エステル、鎖状及び環状エーテル並びにジアルキルカーボネート、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれ、高誘電率溶媒には、環状カーボネート、環状エステル及び環状アミド、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び上記物質の混合物が含まれる。本発明において好ましいアノードはリチウム金属であり、好ましい電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを体積比で５０：５０で混合した物質に、０．８Ｍ〜１．５ＭのＬｉＡｓＦ_６またはＬｉＰＦ_６を溶解したものである。

　ガラス対金属シールに使用される耐食ガラスは、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵＳＩＴＥ４３５などのシリコンを、重量で最大約５０％含む。陽端子リードは、好ましくはモリブデンを含むが、チタンやアルミニウム、ニッケル合金またはステンレススチールも使用可能である。電池ケースは、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール、軟鋼、タンタル、及びチタンから選ばれる導電性物質の蓋なし容器である。ケースは、一般的にはケースの材料と類似する材料からなる蓋で密閉されている。

　第二金属酸化物または金属硫化物でコーティングされた、第一金属酸化物または金属硫化物を含有する複合カソード活物質（好ましくは、ε-相ＳＶＯ）は、リチウムのアノードと非水性電解液を含む電気化学電池において特に有用である。典型的な電池では、カソードは、３重量％のＰＴＦＥ、２重量％のグラファイト及び１重量％のカーボンブラックとともに約９４重量％の複合カソード活物質を含む混合物からなる。カソードはポリプロピレンのセパレーター層により、リチウムのアノードから分離されている。電池は、ＰＣ／ＤＭＥ（１：１）電解液中の１ＭのＬｉＡｓＦ_６によって活性化される。電池のパルス試験は、有効期間（ｄｕｒａｔｉｏｎ）中、電池を１０秒間の高電流パルス（〜２３ｍＡ／ｃｍ^２）の支配下に置くことにより行われる。電流パルスは、各パルス間に１５秒の休止を有し、４回１グループで適用される。パルスグループを適用した時間は、数週間から６ヶ月の範囲である。電池の総放電時間は最大で１０年である。このことにより、この電池は、心臓ペースメーカー、心臓細動除去器、薬ポンプ、神経刺激装置、体内埋め込み型人工心臓及びこれに類似する装置等、体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給するために、特に好適である。

　図２及び３は、体内埋め込み可能な心臓細動除去器のような医療装置３０を、体内に埋め込んでいる患者Ｐを示す。拡大図は、本発明による電気化学電池３６によって電力を供給されている制御回路３４を内蔵したハウジング３２を持つ医療装置３０を示す。電池３６はコンデンサー３８にも接続されている。制御回路３４は、当業者に十分に認識されているように、密封したフィードスルー４２によって１以上の導線４０に接続されている。導線の遠心端は、電池３６によって充電されたコンデンサー３８から、その部分に治療を施すために心臓Ｈに接続されている。

　定期的に、患者は医療施設、及びそれに類似する施設に行くことになるであろう。制御回路３４によって決定される送達可能な容量を読みとり、電池３６が、その寿命末期（一般的には開路電圧約２．０ボルト）に達する点まで放電を行ったかどうかを決定するためである。もしそうであれば、それは医師が、医療装置を新しいものに交換するための外科手術をその患者に予定する時期であることを示している。

　以下の実施例は、本発明に係る電気化学電池の製造方法及びプロセスを示す。この実施例は、発明者らによって予期される本発明を実施するためのベストモードを開示するものであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

　γ-相ＳＶＯカソード物質は本発明に基づき、ゾル・ゲル法を利用して調製した。まず、２．００ｇのＶ_２Ｏ_５試料を、１．０２ｇのＡｇ_２Ｏ試料及び０．０１３ｇのＬｉＯＨ試料と混合した。蒸留し、脱イオン化した水１００ｍＬをその混合物に加え、２時間攪拌しながら約６０℃〜約７０℃まで加熱した。前記混合物を、その後放置して室温まで冷やし、さらに１４時間〜１８時間攪拌した。その結果生じた濃赤色の混合物を丸底フラスコに移し、ロータリー・エバポレータを用いて減圧下で溶媒を除去した。残った固体を、室温から約５００℃まで空気雰囲気中で加熱し、約１５分間その温度に保った。総加熱時間は約１時間だった。その後試料を冷やし、Ｘ線粉末回折、示差熱分析及びＢＥＴ表面積測定によって分析した。Ｘ線粉末回折データによりγ-相ＳＶＯの構造が確認された。カソード物質のＢＥＴ表面積は約０．９０ｍ^２／ｇであった。

　比較実施例１
　γ-相ＳＶＯカソード物質は従来技術に従って、１６．５８ｇのＶ_２Ｏ_５試料と１０．０５ｇのＡｇ_２ＣＯ_３試料を混合することによって調製した。この混合物を約１６時間、空気雰囲気中で約４５０℃に加熱した。試料をその後冷やし、混合し、約１６時間空気雰囲気中で再加熱した。試料を再度冷やして混合し、その後空気雰囲気中で約２１時間約５２０℃で再加熱した。この時点で、生成物を冷やし、Ｘ線粉末回折及びＢＥＴ表面積測定によって分析した。Ｘ線粉末回折データによりγ-相ＳＶＯの構造が確認された。カソード物質のＢＥＴ表面積は約０．４２ｍ^２／ｇであった。

　本発明（実施例１）に基づいて調製されたγ-相ＳＶＯの性能を、Ｌｉ／ＳＶＯ電気化学電池中で試験し、従来技術のγ-相ＳＶＯ（比較実施例１）と比較した。具体的には、９４重量％のγ-相ＳＶＯと、３重量％のＰＴＦＥ、２重量％のグラファイト及び１重量％のカーボンブラックとの混合物からなるカソードを含むボタン電池（ｃｏｉｎ　ｃｅｌｌ）を構築した。合計０．１７ｇ〜０．１９ｇのカソード混合物を各電池に使用した。カソード混合物は直径１３mmのペレットに圧入した。ボタン電池に使用されたリチウムアノードの厚みは０．０１２インチであった。カソードをポリプロピレン層の分離体によって、アノードから分離した。電池をＰＣ／ＤＭＥ（１：１）電解液中の１MのＬｉＡｓＦ_６で満たし、閉封した。

　パルステストは、有効期間中、１０秒間に３１ｍＡの一定の電流パルスを、電池に与えることにより行った。電流パルスはパルス間に１５秒間の休止を挟み、３０分４回１グループで適用した。３１ｍＡのパルス電流は、電流密度約２３ｍＡ／ｃｍ^２に相当する。カソード物質ごとに４つのボタン電池を放電した。その放電結果を表１に示す。

　表１に示すように、実施例１のゾル・ゲル法で調製したγ-相ＳＶＯは、比較実施例１の従来技術のγ-相ＳＶＯと比較して、各電圧カットオフ（２．０Ｖ、１．７Ｖおよび１．５Ｖ）までに、著しく高い容量を送達する。これらのテストにおける電圧曲線のオーバーレイを図４に示す。この図において、曲線５０は、実施例１のゾル・ゲルγ-相ＳＶＯを含む電池にパルス電流を適用する前に、平均バックグラウンド電圧から構成した。一方曲線５２は、これらの電池に対し、各組の４番目のパルスを適用している間の、平均最小電圧から構成している。また、曲線５４は、比較実施例１の従来技術で調製したγ-相ＳＶＯを含む電池にパルス電流を適用する前に、平均バックグラウンド電圧から構成した。一方、曲線５６は、これらの電池に対し、各組の４番目のパルスを適用している間の、平均最小電圧から構成している。

　γ-相ＳＶＯコーティングが施されたε-相ＳＶＯコアを含む、本発明に係る複合ＳＶＯ物質を調製した。γ-相ＳＶＯコーティングはゾル・ゲル法を利用して施された。ゾル・ゲルＳＶＯの調製は、実施例１の記載と同様に行った。具体的には、２．００ｇのＶ_２Ｏ_５試料を、１．０２ｇのＡｇ_２Ｏ試料及び０．０１３ｇのＬｉＯＨ試料と混合した。蒸留し、脱イオン化した水約１００ｍＬをその混合物に加え、２時間攪拌しながら約６０℃〜約７０℃まで加熱した。混合物をその後放置して室温まで冷やし、約１４時間〜約１８時間攪拌した。

　この時点で、結果として生じた濃赤色の混合物の試料４．２２ｇを、丸底フラスコ中で、１．５０ｇのγ-相ＳＶＯ試料に加えた。この混合物中におけるγ-相ＳＶＯ対γ-相ＳＶＯの比は１：５であった。この混合物から溶媒を、減圧下でロータリー・エバポレータを用いることによって除去した。残った固体を、室温から約５００℃まで空気雰囲気中で加熱し、約１５分間その温度に保った。総加熱時間は約１時間だった。その後、結果として生じた試料を冷やし、Ｘ線粉末回折、示差熱分析及びＢＥＴ表面積測定によって分析した。Ｘ線粉末回折データにより、ε-相ＳＶＯおよびγ-相ＳＶＯの両者の存在が確認された。この物質のＢＥＴ表面積は０．９１ｍ^２／ｇであった。

　ε-相ＳＶＯ粒子の大きさは、約３０μｍ〜約３００μｍの範囲であると考えられる。これらのコア粒子上のγ-相ＳＶＯコーティングは、約１μｍ〜約１０μｍの厚さであると考えられる。約１０μｍより厚いコーティングにより、付加的な利益が得られるとは考えられていない。

　比較実施例３
　γ-相ＳＶＯでコーティングされたε-相ＳＶＯコアを含む新しい複合物質（実施例３）と比較するために、従来技術によって、ε-相ＳＶＯを調製した。具体的には、１５．００ｇのＶ_２Ｏ_５試料と１１．３８ｇのＡｇ_２ＣＯ_３試料を混合し、約１６時間、空気雰囲気中で約４５０℃に加熱した。試料をその後冷やし、混合し、約１６時間空気雰囲気中で約５００℃、約２２時間再加熱した。この時点で、生成物を冷やし、Ｘ線粉末回折及びＢＥＴ表面積測定によって分析した。Ｘ線粉末回折データによりε-相ＳＶＯの構造が確認された。この物質のＢＥＴ表面積は０．６５ｍ^２／ｇであった。

　本発明（実施例３）に係るγ-相ＳＶＯでコーティングされたε-相ＳＶＯの放電性能を、Ｌｉ／ＳＶＯ電気化学ボタン電池中で試験し、従来技術のγ-相ＳＶＯ（比較実施例３）と比較した。９４重量％のＳＶＯと、３重量％のＰＴＦＥ、２重量％のグラファイト及び１重量％のカーボンブラックとの混合物からなるカソードを含むボタン電池を構築した。合計０．１７ｇ〜０．１９ｇのカソード混合物を各電池に使用した。ボタン電池に使用されたリチウムアノードの厚みは、０．０１２インチであった。カソードをポリプロピレン層の分離体によって、アノードから分離した。電池をＰＣ／ＤＭＥ（１：１）電解液中の１MのＬｉＡｓＦ_６で満たし、閉封した。

　パルステストは、各カソード物質に対し、４つのボタン電池を放電し、実施例２の記載と全く同様にして行った。表１に示すように、実施例３のγ-相ＳＶＯでコーティングされたε-相ＳＶＯは、比較実施例３の従来技術のε-相ＳＶＯ電池と比較して、１．７Ｖおよび１．５Ｖの電圧カットオフまでに、同様の容量を送達した。しかし、実施例３の複合カソード物質は、従来技術のε-相ＳＶＯ物質と比較して、＋２．０Ｖの電圧カットオフまでに著しく高い容量を送達した。従って、実施例３の複合カソード物質は、高率のパルス放電の下ではより高い放電容量を提供した。さらに、従来技術のε-相ＳＶＯより、電圧遅延（ｖｏｌｔａｇｅ　ｄｅｌａｙ）が小さいことが予想される。このことは、ε-相ＳＶＯ上のγ-相ＳＶＯコーティングの存在に起因すると考えられる。

　これらの放電テストにおける平均電圧曲線のオーバーレイを図５に示す。この図において、曲線６０は、実施例３のゾル・ゲル法で調製したγ-相ＳＶＯでコーティングされたε-相ＳＶＯ物質を含む電池にパルス電流を適用する前に、平均バックグラウンド電圧から構成した。一方曲線６２は、これらの電池に対し、各組の４番目のパルスを適用している間の、平均最小電圧から構成している。また、曲線６４は、比較実施例３の従来技術で調製したε-相ＳＶＯを含む電池にパルス電流を適用する前に、平均バックグラウンド電圧から構成した。一方、曲線６６は、これらの電池に対し、各組の４番目のパルスを適用している間の、平均最小電圧から構成している。

　本発明の複合カソード物質を含む電池が示す送達容量の増加は、従来技術のカソード物質を改良するものである。容量がより大きいということは、これらの電池が体内埋め込み可能な医療装置に電力を供給するために用いられた際、その寿命がより長くなるということを意味する。別の観点から見れば、カソード容量が増加することによって、より小さい体積の電池で、従来のＳＶＯカソード物質を含む、より大きな電池と同等のエネルギーを送達できる電池の設計も可能になる。電池のサイズが小さくなれば、装置全体のサイズをより小さくできるという利点が生じる。

　ここに記載された本発明の概念についての種々の改良が、ここに添付された請求の範囲により規定された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者に明白であることが理解される。

図１は、本発明に基づいて、活物質の粒子を金属酸化物でコーティングするときの工程段階を図解したフローチャートである。 図２は、体内埋め込み可能な医療装置３０を使用している患者Ｐの概略図である。 図３は、図２で示した範囲の拡大図であり、特に、患者の心臓Ｈと接続した医療装置３０用の制御回路３４，電気化学電池３６及びコンデンサー３８を示している。 図４は、パルス放電曲線を示すグラフであって、ゾル・ゲル技術によって調製したγ-相ＳＶＯを有するカソードを含有する電池と、従来技術である分解法によって調製したγ-相ＳＶＯを有するカソードを含有する電池とを比較するものである。 図５は、パルス放電曲線を示すグラフであって、ゾル・ゲル技術によって調製した、γ-相ＳＶＯのコーティングを有するε-相ＳＶＯを持つカソードを含有する電池と、従来技術である分解法によって調製した、ε-相ＳＶＯを持つカソードを含有する電池とを比較するものである。

Claims (25)

1. ａ）アルカリ金属からなるアノードと、
   ｂ）第二カソード活物質によるコーティングが施された第一カソード活物質からなるコア、を含む複合カソード活物質（第一カソード活物質は第二カソード活物質ではない）からなるカソードと、
   ｃ）前記アノードと前記カソードを活性化する電解液、とを含む電気化学電池。
2. 前記第一カソード活物質が、ε-相ＳＶＯ、β-相ＳＶＯ、γ-相ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｕＦ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、酸化バナジウム銅、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の電気化学電池。
3. 前記コーティングが、ε-相ＳＶＯ、β-相ＳＶＯ、γ-相ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｕＦ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、酸化バナジウム銅、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の電気化学電池。
4. 前記アノードがリチウムであり、前記複合カソード活物質が、その個々の粒子にγ-相ＳＶＯコーティングが施されたε-相ＳＶＯである、請求項１記載の電気化学電池。
5. 前記複合カソード活物質が、ステンレススチール、チタン、タンタル、白金、アルミニウム、金、ニッケル、およびそれらの合金からなる群から選ばれるカソード集電体に接触している、請求項１記載の電気化学電池。
6. 前記第一カソード活物質からなるコアが、約３０μｍ〜約３００μｍの大きさの粒子である、請求項１記載の電気化学電池。
7. 前記第二カソード活物質のコーティングの厚みが、約１μｍ〜約１０μｍである、請求項１記載の電気化学電池。
8. ケース−負設計、ケース−陽設計、及びケース−ニュートラル設計のいずれかで構築された、請求項１記載の電気化学電池。
9. 前記電解液が、テトラヒドロフラン、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ，２−メトキシエタン、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる第一溶媒と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチル、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる第二溶媒とを有する、請求項１記載の電気化学電池。
10. 前記電解液が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、ＬｉＳＯ_６Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるリチウム塩を含む、請求項１記載の電気化学電池。
11. ａ）装置ハウジングと、
    ｂ）前記装置ハウジングの内側に収納された制御回路と、
    ｃ）前記制御回路に電力を供給するために、前記装置ハウジングの内側に格納された電気化学電池であって、
    ｉ）　リチウムを含むアノードと、
    ｉｉ）第二カソード活物質のコーティングが施された第一カソード活物質のコアを有する複合カソード活物質（第一カソード活物質は第二カソード活物質ではない）からなるカソード、
    とを含む電池と、
    ｄ）前記アノードと前記カソードを活性化する非水性電解液と、
    ｅ）前記装置が体部分の生理機能を監視するためのモニタリングモード中であるときにも、体部分に治療を行うためのアクティブモード中であるときにも、前記電気化学電池が前記制御回路に電力を供給する医療装置
    によるアシストが予定される体部分に、前記装置ハウジングを接続するリード、
    とを有する体内埋め込み可能な医療装置。
12. 前記第一カソード活物質が、ε-相ＳＶＯ、β-相ＳＶＯ、γ-相ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｕＦ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、酸化バナジウム銅、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１１記載の体内埋め込み可能な医療装置。
13. 前記コーティングが、ε-相ＳＶＯ、β-相ＳＶＯ、γ-相ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｕＦ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、酸化バナジウム銅、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１１記載の体内埋め込み可能な医療装置。
14. 前記アノードがリチウムであり、前記複合カソード活物質が、その個々の粒子にγ-相ＳＶＯコーティングが施されたε-相ＳＶＯである、請求項１１記載の体内埋め込み可能な医療装置。
15. 前記カソード活物質が、ステンレススチール、チタン、タンタル、白金、アルミニウム、金、ニッケル、及びそれらの合金からなる群から選ばれるカソード集電体に接触している、請求項１１記載の体内埋め込み可能な医療装置。
16. 前記第一カソード活物質のコアが、約３０μｍ〜約３００μｍの大きさの粒子であり、前記第二カソード活物質のコーティングの厚みが、約１μｍ〜約１０μｍである、請求項１１記載の体内埋め込み可能な医療装置。
17. ａ）ε-相ＳＶＯ、β-相ＳＶＯ、γ-相ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｕＦ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、酸化バナジウム銅、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるコアカソード活物質を、粒状の形状で準備する工程と、
    ｂ）ε-相ＳＶＯ、β-相ＳＶＯ、γ-相ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｕＦ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、酸化バナジウム銅、およびそれらの混合物から選ばれるコーティング金属（前記コアカソード活物質とコーティングカソード活物質は異なる）を中に含む有機溶媒の溶液を準備する工程と、
    ｃ）前記第一コアカソード活物質を、前記第二コーティングカソード活物質を含有するゾル・ゲル溶液の中に混合することによって、前記コアカソード活物質をコーティングする第二カソード活物質のゲルを形成する工程と、
    ｄ）その結果生じたコーティングされたカソード活物質を乾燥し、溶媒材を実質的に取り除く工程と、
    ｅ）乾燥した、コーティングされたコアカソード活物質を加熱して、複合カソード活物質を準備する工程、
    とを有する、複合カソード活物質を準備する方法。
18. 前記第一カソード活物質を、ε-相ＳＶＯ、β-相ＳＶＯ、γ-相ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｕＦ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、酸化バナジウム銅、およびそれらの混合物からなる群から選ぶことを含む、請求項１７記載の方法。
19. 前記コーティングを、ε-相ＳＶＯ、β-相ＳＶＯ、γ-相ＳＶＯ、ＣＳＶＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_２、ＣｕＦ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、酸化バナジウム銅、およびそれらの混合物からなる群から選ぶことを含む、請求項１７記載の方法。
20. リチウムのアノードと、その個々の粒子にγ-相ＳＶＯコーティングが施されたε-相ＳＶＯの複合カソード活物質、とを準備することを含む、請求項１７記載の方法。
21. 前記ゾル・ゲル溶液を、水性あるいは非水性溶液のいずれかとして準備することを含む、請求項１７記載の方法。
22. 前記コーティング金属と前記活物質を、その重量比が約１：３から約１：２０の範囲となるように混合することを含む、請求項１７記載の方法。
23. コーティングされた前記カソード活物質を、約２０インチＨｇから約５０インチＨｇ範囲の減圧下で乾燥することを含む、請求項１７記載の方法。
24. コーティングされた前記カソード活物質を、約２００℃から約５００℃の範囲の温度で乾燥することを含む、請求項１７記載の方法。
25. コーティングされた前記カソード活物質を、約１０分から約６時間乾燥することを含む、請求項１７記載の方法。

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