CN108539002A - 一种热电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热电材料的结构及其制备工艺，该热电材料采用多孔膜作为基底，然后在其上溅射热电材料。热电材料一部分填充与多孔膜的间隙中，然后在表面形成纳米级的薄膜。该复合材料的热电特性优异，热电系数高。

Description

一种热电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种纳米级热电复合材料及其制造工艺。
背景技术
热电效应已经被用来制作热电偶。当物体两端温度不同时，物体中的载流子将顺着温度梯度由高温区向低温区扩散，致使低温区的载流子数目逐渐多于高温区，从而产生电势差、建立内建电场。与传统发电、制冷设备相比，利用热电效应及其逆效应制成的设备具有取用方便、设备简单、无噪声、无污染等诸多优点。然而，当前的热电材料普遍存在热电效应弱、电压低的问题，限制了其应用。人们不但研究新材料，来提高热电效应。中国发明专利CN 107737921 A提供了一种热电材料及其制备方法，通过含有Ni2+的化学镀液对Cu2ASe3热电粉末进行包覆，还原后得到具有Ni镀层的Cu2ASe3-Ni复合粉体，然后经过压制和两步加热烧结步骤，得到块状热电材料，加工时间短，制备量大，粉体包覆均匀，处理工艺简单，设备成本较低，适合规模化生产，所得热电材料热导率低、电导率高，ZT值有明显提升。
中国发明专利CN 101931043 A提供了一种具有柔性且热电转换效率较高的热电转换材料，所述热电转换材料包括一碳纳米管结构及一导电聚合物层。 该碳纳米管结构包括多个碳纳米管，所述导电聚合物层包覆在所述碳纳米管的表面。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种热点系数高的热电材料及其制造工艺，以推动热电材料的产业化。本发明的目的是提供一种多孔膜/A2B3-xFex热电薄膜复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案及具体制备过程如下:
（1）将多孔膜进行超声清洗、干燥。
（2）将清洁处理后的多孔膜置于磁控溅射样品室，溅射A2B3-xFex；所用溅射靶材为块体A2B3-xFex，溅射真空度高于1× 10-3Pa，工作气体为0.4～0.8Pa的高纯氩气，样品室温度为100℃～150℃，沉积功率为10～20W，样品支架旋转速度为60～100转/分钟。在溅射过程中，会有大量的A2B3-xFex的晶体生长于薄膜内部，并且其尺寸受薄膜内孔隙的限制。这样能够保证材料的纳米尺度。
其中X的范围为0～0.2。
作为优选，多孔膜的孔径小于100纳米，进一步优选为50纳米以下。
作为优选，多孔膜的厚度小于20微米。
作为优选，多孔膜表面的A2B3-xFex膜厚小于100纳米。
所述多孔膜为绝缘材料，包括但不限于高分子膜、氧化物膜。
作为优选，多孔膜采用高分子膜。
所述的A包括但不限于Bi，Sn；所述的B包含但不限于Te,S。
有益的效果：
1．本发明可以制备纳米级尺寸的热电材料。因为嵌入多孔膜内的热电材料的尺度受聚酰亚胺膜的孔限制，很容易做到100纳米以下。热电材料的性能与其晶粒尺寸直接相关。热电材料尺寸的减小，会带来纳米尺度效应，改变了材料费米能级附近的电子能态密度，大大增加材料的Seebeck系数，提高薄膜材料热电性能。
2.多孔膜采用绝缘材料，使整个复合材料的热电性能相对于纯热电材料有大幅度的提升。
3.高分子膜作为载体具备良好的柔性与抗弯折性能，非常适合作为柔性能源材料应用于微型换能器件或传感器领域。
4.多孔膜的孔径较容易选择，因此可以较容易调控热电材料的尺度。
5.本发明采用Fe掺杂时，改变了A2B3材料的能级结构，提高了热电系数。
为了便于理解本发明，下面提供实施例用于解释本发明，但它们不构成对本发明的限定。
具体实施方式
下面通过结合实施例详细描述本发明。
实施例1
（1）将平均孔径为67纳米、孔隙率38%、膜厚9微米的聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（2）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Bi2Te2.8Fe0.2；真空度6× 10-4Pa，工作气体为0.6Pa的高纯氩气，样品室温度为120℃，沉积功率为15W，样品支架旋转速度为80转/分钟；当膜厚达到38纳米时，停止溅射。
（3）采用NetzschABA-458仪器测量复合材料的热电系数为623μV/K。
实施例2
（1）将平均孔径为89纳米、孔隙率52%、膜厚4微米的PVDF膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Sn2Te2.9Fe0.1；真空度9× 10-4Pa，工作气体为0.8Pa的高纯氩气，样品室温度为150℃，沉积功率为20W，样品支架旋转速度为100转/分钟；当膜厚达到42纳米时，停止溅射。
（5）采用NetzschABA-458仪器测量复合材料的热电系数为582μV/K。
实施例3
（1）将平均孔径为34纳米、孔隙率26%、膜厚12微米的PE膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射Bi2S3，真空度8× 10- 4Pa，工作气体为0.4的高纯氩气，样品室温度为100℃，沉积功率为10W，样品支架旋转速度为60转/分钟；当膜厚达到35纳米时，停止溅射。
（5）采用NetzschABA-458仪器测量复合材料的热电系数为596μV/K。
从实施例可以看出，本发明由采用了多孔膜作为模板，采用磁控溅射制备纳米级的热电复合材料，其热点系数大大高于当前的其他热电材料（一般为100～350μV/K），具有极大的技术突破，可望应用于余热/温差发电。
以上所述仅是本发明实施方式的一些例子，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种热电材料，其特征在于：该热电材料是一种复合材料，由多孔膜与A2B3-xFex构成。
2.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述多孔膜包含但不限于高分子膜、氧化物膜。
3.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述多孔膜的孔径小于100纳米。
4.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：所述多孔膜厚度小于20微米。
5.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：其制备方法包括如下: 将清洁处理后的多孔膜置于磁控溅射样品室，所用溅射靶材为块体A2B3-xFex，选择合适的溅射真空度、样品室温度与工作气体进行溅射沉积，沉积功率为10～20W，样品支架旋转速度为60～100转/分钟。
6.一种如权利要求1所述的热电材料，其特征在于：X的范围为0～0.2。
7.一种如权利要求5所述的热电材料的制备方法，其特征在于：所述样品室温度为100℃～150℃。
8.一种如权利要求5所述的热电材料的制备方法，其特征在于：所述溅射真空度高于1× 10-3Pa。
9.一种如权利要求5所述的热电材料的制备方法，其特征在于：所述工作气体为0.4～0.8Pa的高纯氩气。
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