CN105624778B - 一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法，涉及大晶畴石墨烯薄膜的制备方法。其主要特征为用金属箔片作为催化剂及生长基底，用氧化物为衬底使金属箔片穿过氧化物衬底夹层，然后利用常压化学气相沉积法，通过两端的转动装置，快速连续获得大晶畴高质量石墨烯薄膜。本发明提出的方法，解决了CVD方法制备的石墨烯薄膜晶畴尺寸小、电学性能低、基底表面处理工序复杂且生长周期长等技术问题，通过非常简单的方法，实现了快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜样品。

Description

一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状结构，是构成其他维度碳质材料的基本单元。石墨烯独特的晶体结构赋予其一系列新奇的物理特性。石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，是一种零带隙材料，且其能带结构在费米能级附近呈线性关系，载流子的有效质量表现为零，所以石墨烯具有超高的载流子迁移率(其载流子迁移率理论上最高可达到200 000cm2V-1s-1，比硅高100倍)，并且这种载流子传输性能受温度影响极小。正是这种独特的性能，使得石墨烯在基于硅基互补型金属氧化物半导体(CMOS)集成电路的微电子技术将趋近于发展极限的今天，被公认为的最有可能替代硅的材料之一。另外，单层石墨烯的透光性达到97.7％，加上其优异的导电性，是一种非常理想的新一代透明导电薄膜的材料。
尽管石墨烯在很多领域具有巨大的潜在应用，但是目前为止仍然没有合适的制备方法可以高效率地获得高质量的石墨烯，研究者们在实现石墨烯实际应用的道路上依旧艰难前行。现有石墨烯制备方法中，过渡金属表面化学气相沉积(CVD)方法由于其简单易行、操作容易、制备出的石墨烯质量较高、尺寸较大等特点而备受瞩目。然而，目前CVD方法制备出的大尺寸石墨烯薄膜是由小尺寸石墨烯畴融合而成，多数为多晶石墨烯，存在大量的晶界，这极大限制了石墨烯的迁移率和导电性能。为了降低石墨烯薄膜晶界密度，提高石墨烯的质量，往往通过供给极低的碳源和大量的还原气体，来降低石墨烯的成核密度，进而得到大单晶石墨烯构成的石墨烯薄膜。但这种方法由于碳源供给限制，石墨烯薄膜生长速度极慢，长时间的高温生长，带来大量能耗和气体消耗，使得成本极大增加。因此优化现有CVD方法，寻找一种既可以降低形核密度、又可以增加生长速率的有效手段，实现快速制备大晶畴石墨烯，对于石墨烯的实际应用及产业化具有重要意义。
发明内容
本发明提出一种利用氧化物衬底夹层和转动装置，同时在多个金属箔片上连续生长大晶畴石墨烯薄膜的方法。
一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法，将金属箔片置于氧化物衬底的夹层中，并在金属箔片表面生长出高质量大晶畴石墨烯薄膜。
优选的是，所述金属箔片不进行任何表面处理，即，将从公开商业途径获得的金属箔片直接用于本方法中而不需要做任何表面预处理。
优选的是，所述方法包括如下步骤：
(一)、将所述金属箔片置于氧化物衬底的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，然后开始升温；
(二)、温度升至900～1100℃时，通入H2气体，H2流量为2～50sccm，同时开始通入CH4气体，CH4流量为0.5～50sccm；
(三)、生长过程中控制转动装置缓慢转动两端转轮，使多个金属箔片同时从氧化物衬底夹层中缓慢通过，转速(线速度，同时也是金属箔片的移动速度)为0.2cm/min---50cm/min。
(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大晶畴石墨烯薄膜。
优选的是，所述方法包括如下步骤：
(一)、将未进行任何表面处理的金属箔片置于氧化物衬底的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，然后开始升温，升温过程持续50～70min；
(二)、温度升至900～1100℃时，通入H2气体，H2流量为0.2～50sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH4气体，CH4流量为0.5～50sccm；
(三)、同时控制转动装置缓慢移动两端转轮，使多个金属箔片同时从氧化物板夹层中缓慢通过，进行持续生长过程，转速为0.2cm/min---10cm/min；
(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温，在转动轮一端上的金属箔片表面生长出高质量大晶畴的石墨烯薄膜，即完成快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜。
优选的是，所述氧化物为石英、熔融石英、云母、Al2O3、CaO、ZrO、MgO或Cr2O3。
优选的是，所述金属为铜、铂、金或铜镍合金。
优选的是，步骤一中升温过程不通H2。
优选的是，步骤一、二和三中升温及生长过程均在常压条件下进行。
优选的是，步骤三中CH4流量为0.5～50sccm，并通入流量为0.2～50sccm的H2，CH4与H2流量比为0.01～100。
优选的是步骤四中转轮的转速为0.2cm/min---10cm/min。
优选的是，步骤三中氧化物在高温下释放少量氧，氧钝化金属表面活性位点，减少形核密度，增大石墨烯晶畴尺寸到0.5mm。
优选的是，可连续生长5m×0.5m的石墨烯薄膜。
优选的是，步骤一包括如下步骤：将未进行任何表面处理的金属箔片(从AlfaAesar购买，厚度为25μm或127μm)置于氧化物板夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm(standard-state cubic centimeter per minute，标准态立方厘米/分钟)以上，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105Pa)，然后开始升温，升温过程持续50～70min。
一种大晶畴石墨烯薄膜，所述大晶畴石墨烯薄膜是由上述方法所制备，所述大晶畴石墨烯薄膜单畴尺寸可到0.5mm，可连续制备5m×0.5m的石墨烯薄膜。
本发明用金属箔片作为催化剂及生长基底，用氧化物衬底与金属箔片紧密接触，然后利用常压化学气相沉积法，快速连续获得大尺寸高质量石墨烯薄膜。本发明提出的方法，解决了CVD方法制备的石墨烯薄膜中晶畴尺寸小，电学性质大大降低等技术问题，通过非常简单的方法，实现了极其快速地连续制备出高质量大晶畴的石墨烯薄膜。
本发明的优点在于：
1.本发明选用金属箔片作为生长衬底，不需要对基底进行复杂的表面预处理，大大简化生长工序，缩短生长周期，极大地降低制备成本；
2.本发明只需将金属箔片放在常见氧化物衬底夹层中即可快速制备出大晶畴石墨烯薄膜，不需要其它任何特殊的处理；
3.本发明提出了一种可连续制备石墨烯薄膜的设计方法。
4.本发明提供了一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法，制备出的石墨烯薄膜，缺陷少，质量高，在微纳米电子器件领域具有良好的应用前景；
5.本发明方法简单、有效，制备周期短，有助于石墨烯的实际应用及工业化生产。
附图说明
图1为本发明利用化学气相沉积法快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的装置示意图。
图2为实施方式一中试验一制备的大尺寸石墨烯晶畴样品的光学图。
图3为实施方式一中试验一制备的大晶畴石墨烯薄膜的拉曼光谱图，表明所制备样品为高质量单晶石墨烯。
图4为实施方式一中试验一制备的一个四英寸大晶畴石墨烯薄膜样品的光学图。
图5为比较例用石墨板做衬底制备的石墨烯晶畴的光学图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，如金属箔片是从Alfa Aesar购买，厚度为25μm或127μm，将金属箔片穿过氧化物衬底之间的夹层，直接放入CVD系统中进行生长。
图1为本发明的一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法的装置示意图，所述装置包括第一低温区、高温区和第二低温区，第一低温区和第二低温区各设置1个以上转动装置，所述转动装置包括位于第一低温区的1个以上第一转轮和位于第二低温区的1个以上第二转轮。第一低温区和第二低温区的典型温度为100－300℃，高温区的典型温度为800－1200℃，石墨烯生长在高温区完成。其中，依据气相沉积设备腔室的大小，第一转轮和第二转轮的个数可以为1－10个。在图1中，第一转轮和第二转轮的个数均为2个。第一低温区的转轮为主动轮或从动轮，第二低温区的转轮为主动轮或从动轮。当第一低温区的转轮和第二低温区的转轮均为主动轮时，可以根据需要设置两个转轮之间的相对转速，从而调整金属箔片上的张力。
在高温区中设置2个以上氧化物衬底夹层，可以将氧化物衬底夹层的个数设置为比第一转轮或第二转轮的个数多1个，以将各金属箔片两面都覆盖住，氧化物衬底夹层之间的典型距离为1－100μm。优选的是，氧化物衬底夹层的个数为2－11个。
在快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的时候，将金属箔片的其中一个末端固定在第一低温区的第一转轮上，每个金属箔片对应一个第一转轮和一个第二转轮；将金属箔片缠绕在第一低温区的第一转轮上，然后将金属箔片的另一个末端固定在第二低温区的第二转轮上。在第一低温区和第二低温区均充上保护性气体，然后转动第一转轮或第二转轮作主动轮，或者可以使第一低温区和第二低温区的转轮同时转动。在此过程中，金属箔片先经过第一低温区、高温区和第二低温区；以铜箔为例，铜箔在经过高温区时，在氧化物衬底辅助下表面生长出大单晶石墨烯。在第二低温区的第二转轮的带动下，表面生长好大单晶石墨烯的铜箔就缠绕到第二低温区的第二转轮上，从而实现了铜箔从第一低温区的第一转轮到第二低温区的第二转轮的转移，并得到了表面生长好大单晶石墨烯的铜箔。
实施方式一：一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法
本实施方式是在图1所示的装置中进行的，将金属箔片置于氧化物衬底夹层中，图1中为两个金属箔片和三个氧化物衬底，并按以下步骤进行：
(一)、将未进行任何表面处理的金属箔片置于氧化物衬底的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，然后开始升温，升温过程持续50～70min；
(二)、温度升至900～1100℃时，通入H2气体，H2流量为0.2～50sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH4气体，CH4流量为0.5～50sccm；
(三)、同时控制驱动装置缓慢移动两端转轮，使多个金属箔片同时从氧化物板夹层中缓慢通过，进行持续生长过程，转速(线速度，同时也是金属箔片的移动速度)为0.2cm/min---10cm/min；
(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温，在转动轮一端上的金属箔片表面生长出高质量大晶畴的石墨烯薄膜，即完成快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜。
所述氧化物为石英、熔融石英、云母、Al2O3、CaO、ZrO、MgO或Cr2O3。
需要说明的是：
1、如果对金属箔片进行表面处理，则将其应用到具有上述步骤的方法中同样可以获得大晶畴石墨烯薄膜。
2、金属箔片包括铜箔，也可以为除铜箔以外的其他金属箔片。
3、其中的驱动装置可以为马达、气缸等。上述方法中的工作压强为常压，即为一个大气压或约1×105Pa。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式选用易获取的金属箔片做为催化剂和生长衬底，可以高重复率的获得大晶畴石墨烯薄膜。
2、本实施方式以常见的氧化物为衬底，不需要其他特殊处理，降低了生长成本。
3、本实施方式利用传动装置可以实现连续快速生长大晶畴石墨烯薄膜。
4、本实施方式生长的大晶畴石墨烯薄膜单畴尺寸大、质量高、缺陷少，在未来电子学上具有非常好的应用前景。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法是按以下步骤进行：
(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于石英板的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；
(二)、温度升至1000℃时，通入H2气体，H2流量为20sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH4气体，CH4流量为5sccm；
(三)、同时控制驱动装置缓慢移动两端转轮，使多个金属箔片同时从石英板夹层中缓慢通过，进行持续生长过程，转速为0.2cm/min；
(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温，在转动轮一端上的铜箔表面生长出高质量大晶畴的石墨烯膜，即完成快速连续制备大单晶石墨烯膜。
本试验制备的大晶畴石墨烯薄膜的光学图如图2所示，其拉曼光谱(激光波长为532nm)如图3所示，通过拉曼光谱可知，石墨烯具有锋利的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的强度比约为2.1，2D峰的半高宽约为41cm-1，说明所制备的样品为单层石墨烯。此外，石墨烯拉曼光谱中没有发现D峰，说明我们制备的单晶石墨烯尺寸大，质量高。
试验二：本试验的一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法是按以下步骤进行：
(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于石英板的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；
(二)、温度升至1000℃时，通入H2气体，H2流量为20sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH4气体，CH4流量为5sccm；
(三)、同时控制驱动装置缓慢移动两端转轮，使多个金属箔片同时从石英板夹层中缓慢通过，进行持续生长过程，转速为20cm/min；
(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温，在转动轮一端上的铜箔表面生长出高质量大晶畴的石墨烯膜，即完成快速连续制备大单晶石墨烯膜。
本试验制备的石墨烯畴尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶的最大径向尺寸可达0.5mm。
试验三：本试验的一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法是按以下步骤进行：
(一)、将未进行任何表面处理的铜箔置于氧化铝板的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；
(二)、温度升至1000℃时，通入H2气体，H2流量为20sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH4气体，CH4流量为5sccm；
(三)、同时控制驱动装置缓慢移动两端转轮，使多个金属箔片同时从氧化铝板夹层中缓慢通过，进行持续生长过程，转速为20cm/min；
(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温，在转动轮一端上的金属箔片表面生长出高质量大晶畴的石墨烯膜，即完成快速连续制备大晶畴石墨烯膜。
本试验制备的石墨烯畴尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶的最大径向尺寸可达0.5mm。
试验四：本试验的一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法是按以下步骤进行：
(一)、将未进行任何表面处理的金属箔片置于云母板的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，然后开始升温，升温过程持续60min；
(二)、温度升至1000℃时，通入H2气体，H2流量为20sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH4气体，CH4流量为5sccm；
(三)、同时控制驱动装置缓慢移动两端转轮，使多个金属箔片同时从云母板夹层中缓慢通过，进行持续生长过程，转速为20cm/min；
(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温，在转动轮一端上的金属箔片表面生长出高质量大晶畴的石墨烯膜，即完成快速连续制备大晶畴石墨烯膜。
本试验制备的石墨烯畴尺寸大、质量高，形状为圆形，单晶的最大径向尺寸可达0.5mm。
比较例：本试验的一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法中氧化物作用的验证：
(一)、将未进行任何表面处理的金属箔片置于石墨板的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm以上，然后开始升温，升温过程持续60min；
(二)、温度升至1000℃时，通入H2气体，H2流量为20sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH4气体，CH4流量为5sccm；
(三)、同时控制驱动装置缓慢移动两端转轮，使多个金属箔片同时从石墨板夹层中缓慢通过，进行持续生长过程，转速为20cm/min；
(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温，在转动轮一端上的金属箔片表面生长出石墨烯膜，即完成快速连续制备石墨烯膜。
本试验制备出的石墨烯单晶尺寸较小，形状为六角星形，单晶的最大径向尺寸约为15um，如图5所示。经过与实施方式一中试验一所制备的石墨烯样品对比(光学图如图2)，在其他生长条件(生长温度、生长时间、气体流量)完全相同的情况下，用石墨作为衬底，所制备的石墨烯畴为仅为几十微米的六角形石墨烯，石墨烯尺寸远小于用石英做衬底制备的石墨烯。

Claims (15)

1.一种快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的方法，其特征在于，将金属箔片置于氧化物衬底的夹层中，并在金属箔片表面生长出高质量大晶畴石墨烯薄膜；
所述氧化物衬底的数量为2个以上，金属箔片的数量为1个以上；所述氧化物衬底的夹层之间的空隙高度为1-100μm；
所述生长过程在化学气相沉积系统中进行，在化学气相沉积系统两端的第一低温区和第二低温区设置转动装置；所述转动装置包括位于第一低温区的1个以上第一转轮和位于第二低温区的1个以上第二转轮；第一低温区和第二低温区的温度为100－300℃，高温区的温度为800－1200℃，石墨烯的生长在高温区完成，高温区位于第一低温区和第二低温区之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属箔片不进行任何表面处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属箔片的材料包括铜、铂、金或铜镍合金。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物衬底的数量为2－11个，所述金属箔片的数量为1－10个。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物衬底的材料包括石英、云母、Al2O3、CaO、ZrO、MgO或Cr2O3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物衬底的材料包括熔融石英。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一转轮的数量为1－10个，所述第二转轮的数量为1－10个。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(一)、将所述金属箔片置于氧化物衬底的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体，然后开始升温；
(二)、温度升至900～1100℃时，通入H2气体，H2流量为2～50sccm，同时通入CH4气体，CH4流量为0.5～50sccm，生长时间为1s～60min；
(三)、生长过程中同时控制驱动装置缓慢转动两端转轮，使1个以上的金属箔片同时从氧化物衬底夹层中缓慢通过，实现石墨烯薄膜连续生长；
(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到大晶畴石墨烯薄膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(一)、将未进行任何表面处理的金属箔片置于氧化物衬底的夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入Ar，流量为300sccm及以上，然后开始升温，升温过程持续50～70min；
(二)、温度升至900～1100℃时，通入H2气体，H2流量为0.2～50sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH4气体，CH4流量为0.5～50sccm，开始生长过程；
(三)、生长过程中同时控制驱动装置缓慢移动两端转轮，使1个以上的金属箔片同时从氧化物衬底夹层中缓慢通过，进行持续生长过程；
(四)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，自然冷却至室温，在转动轮一端上的金属箔片表面生长出高质量大晶畴的石墨烯膜，即完成快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤一、二和三中升温及生长过程均在常压条件下进行。
11.一种用于快速连续制备大晶畴石墨烯薄膜的装置，其特征在于，在所述装置中设置氧化物衬底的夹层，将金属箔片置于氧化物衬底的夹层中，并在金属箔片表面生长出高质量大晶畴石墨烯薄膜；
所述氧化物衬底的数量为2个以上，金属箔片的数量为1个以上；所述氧化物衬底的夹层之间的空隙高度为1-100μm；
所述装置包括化学气相沉积系统，在化学气相沉积系统两端的第一低温区和第二低温区设置转动装置；所述转动装置包括位于第一低温区的1个以上第一转轮和位于第二低温区的1个以上第二转轮；
第一低温区和第二低温区的温度为100－300℃，高温区的温度为800－1200℃，石墨烯的生长在高温区完成，高温区位于第一低温区和第二低温区之间。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述氧化物衬底的数量为2－11个，所述金属箔片的数量为1－10个。
13.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述氧化物衬底的材料包括石英、云母、Al2O3、CaO、ZrO、MgO或Cr2O3。
14.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述氧化物衬底的材料包括熔融石英。
15.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述第一转轮的数量为1－10个，所述第二转轮的数量为1－10个。
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