CN104309232A - 聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明是有关于一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途，该多孔薄膜包含基材和聚偏氟乙烯涂层，所述基材为由3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷这种含多烷基的二胺单体与芳香二酐单体形成的聚酰亚胺纳米纤维，且纤维中聚合物分子间的烷基间具有化学键，形成交联型结构；该聚偏氟乙烯涂层覆盖于多孔薄膜中的纤维表面。本发明的多孔薄膜其具有耐酸碱性、耐温性、适中孔隙率和较小表面孔径及良好的机械性能等特性，能够满足储能电源隔膜、精细液体分离过滤膜等材料的高要求。

Description

聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及多孔薄膜材料领域，特别是涉及一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸、碱多孔薄膜材料。
背景技术
多孔膜是一类有广泛用途的极为重要的膜材料。如多孔膜材料在储能电源行业中用作各类电池和超级电容器的隔膜、在氯碱工业上用作电解池电极间的隔膜、在制药工业中用作过滤膜将药渣和药液分离、在水处理行业中用作过滤膜将污物和纯水分离等。通常使用的多孔膜材料有玻璃纤维布、聚乙烯多孔膜和聚丙烯多孔膜等。目前正在开发的新型多孔膜材料为纳米纤维非织造布或多孔膜，如美国杜邦公司采用熔融气电喷纺技术制备的聚酰亚胺纳米纤维电池隔膜，江西先材纳米纤维科技有限公司采用溶液静电纺丝工艺制备的自支撑聚酰亚胺纳米纤维非织造布或多孔膜，都在锂电池行业中得到了应用，大幅度提高了锂电池的安全性、倍率性能和循环稳定性等。由于聚酰亚胺是一类具有酰亚胺基团的高分子材料，这种基团虽然耐热性很高，但耐水解性能很差，不能用在强酸强碱溶液中；同时，通过电纺技术制备的纳米纤维多孔膜其实是一种纳米纤维非织造布，孔隙率在75％以上，表面平均孔径在2.0μm以上，不利于制作超薄的电池隔膜。因为，厚度小于25μm的隔膜其孔隙率和表面平均孔径太高或过大，很容易被电击穿，造成电池微短路或短路。这些不足之处限制了这种多孔膜在酸碱性环境、精细过滤和超薄电池隔膜产品中的应用。
发明内容
为克服目前聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的这些不足，促进电纺纳米纤维技术的广泛应用，推动储能工业和环境清洁工程的大发展，本发明提供一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其具有耐酸碱性、耐温性、适中孔隙率和较小表面孔径及良好的机械性能等特性，能够满足储能电源隔膜、精细液体分离过滤膜等材料的高要求。
本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其包含有基材和聚偏氟乙烯涂层，所述基材为由3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷这种含多烷基的二胺单体与芳香二酐单体形成的聚酰亚胺纳米纤维，且纤维中聚合物分子间的烷基间具有化学键，形成交联型结构；该聚偏氟乙烯涂层覆盖于多孔薄膜中的纤维表面。
一实施例中，上述3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷单体的分子结构式可以为：
R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3；
R2为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3。
所述的芳香二酐单体的分子结构式可以为：
其中，R为
采用以上结构单体，上述聚酰亚胺纳米纤维具有以下结构单元：
交联的聚酰亚胺结构为：
本发明还提供一种前述多孔薄膜的制备方法，其技术方案包括以下三个方面：
1.具有一定耐酸耐碱性能的交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备：
(1)静电纺丝溶液的配制：采用二胺单体3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷和芳香二酐单体为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或其中的两种混合物为溶剂，在低温-5℃～15℃下发生聚合反应2～6小时，得到特性粘度为1.5～3.0dl/g的含多烷基侧基的聚酰胺酸溶液。添加乙醇、丙酮或四氢呋喃等溶剂，将上述反应所得到溶液调制成质量百分浓度为10％～15％的溶液，并添加0.3％的导电剂十六烷基溴化铵，形成静电纺丝用溶液。
(2)电纺多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布的制备：将上述所调制的溶液在电场强度为80～300kV/m的高压电场中进行电纺，形成多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维，采用宽度为1米的不锈钢网为纳米纤维收集器收集多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布，收集器移动速度为0.3～3.0m/min。
(3)亚胺化和热交联：将上述(2)中得到的多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉中按以下程序加热亚胺化和进行热交联加工：以10～20℃/min的升温速度从室温快速升温至200～250℃，并在此温度下停留2.0～4.0min；以10～20℃/min的温升速率升温至280～320℃，并在此温度下停留2.0～4.0min完成热亚胺化加工；以20～40℃/min的温升速度快速升温至360～400℃，并在此温度下停留4.0～8.0min完成热交联加工。然后，迅速冷却至室温，得到交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布。
3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷和芳香二酐单体缩合成聚酰胺酸，在高温状态下转化为交联型聚酰亚胺纳米纤维的转变过程，如图1所示。
2.聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的形成：
(1)聚偏氟乙烯溶液配制:以特性粘度在0.8～2.0dl/g之间的电池级的聚偏氟乙烯为原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，在室温下机械搅拌形成重量百分浓度在6.0～20wt％的聚偏氟乙烯溶液。
(2)聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的形成：以“1”中所制备的交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布为基材，以上述聚偏氟乙烯的NMP溶液或DMAc溶液为涂布液，通过浸渍涂布或转移涂布法，将基材非织造布的网孔内填满及纳米纤维的表面上均匀地涂布一层具有一定厚度的聚偏氟乙烯溶液，并在150～200℃下热烘去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜。结果，聚酰亚胺纳米纤维非织造布增重80～150％，达到16～25g/m2的面密度。
3.性能表征
采用压汞仪测定聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的孔隙率、表面平均孔径；采用拉伸仪和针刺试验机测试聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜及经过酸碱性水溶液浸泡处理后的聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的拉伸强度、断裂伸长率和耐针刺强度；采用热收缩率测试仪测试聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜在纵向、横两方向上的热收缩率。
该聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜(亦称为“聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜”)是由多烷基侧基聚酰胺酸纳米纤维经热亚胺化后再经高温热交联形成具有一定耐酸碱性能的聚酰亚胺纳米纤维非织造布或多孔膜材料。并以这种多孔膜材料为基材，涂布聚偏氟乙烯形成聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜。本发明方法制备的这种聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜中的支撑增强材料的化学成分主要由耐热性良好的芳环化合物组成，具有高耐热性；包裹在增强性纳米纤维表面的是聚偏氟乙烯抗酸碱材料。这种多孔膜结构是由高强度、耐高温的聚酰亚胺纳米纤维为支撑增强骨架，耐酸耐碱的聚偏氟乙烯为保护涂层及填孔材料和纤维间的粘结材料，形成一种具有耐酸耐碱、耐温和高强度的多孔膜结构材料，可使用在较高温度环境中和酸碱性环境中。
本发明的多孔薄膜是采用一种多烷基化的、有机溶剂可溶的聚酰胺酸为原料，经高压静电纺丝技术制备多烷基化的聚酰胺酸纳米纤维非织造布，并经热亚胺化加工和高温交联处理，导致纤维中聚合物分子间产生化学键，形成交联体型结构，得到不溶于有机溶剂的、且有较高抗酸碱性能的交联聚酰亚胺纳米纤维非织造布。这种交联聚酰亚胺纳米纤维非织造布实际上是一种孔隙率超过85％的多孔膜，这种纳米纤维多孔膜通过聚偏氟乙烯溶液浸渍或涂布，使多孔膜孔道中及纤维表面上都充填和覆盖上聚偏氟乙烯溶液，在150～200℃下热烘去除溶剂，聚偏氟乙烯留在膜中形成聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜。这种多孔膜中的多烷基聚酰亚胺分子中的烷侧基是位于酰亚胺基附近的憎水基团，由于其位阻作用和憎水作用，提高了聚酰亚胺分子的抗酸碱水解的性能；另一方面，这种烷侧基也是发生热交联反应的基团，在高温下通过自由基机理发生热交联作用，形成交联聚酰亚胺结构，从而改善聚酰亚胺纳米纤维的强度和耐酸碱性能。在这种多孔膜中，聚酰亚胺纳米纤维表面上严实地裹上了一层有一定厚度的聚偏氟乙烯抗酸碱涂层。这种交联聚酰亚胺纳米纤维多孔膜作为增强材料，并通过聚偏氟乙烯溶液浸渍或涂布技术形成的聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜，相当于在有一定抗酸碱性能的聚酰亚胺纳米纤维表面上涂布了一层耐酸耐碱的聚偏氟乙烯涂层，同时也在纳米纤维形成的网孔中填充了一定量的聚偏氟乙烯填料。这不仅大幅度改善了聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的抗酸碱性能，同时也大幅度降低了纳米纤维多孔膜的孔隙率和表面平均孔径及提高了多孔膜的(而非纳米纤维的)机械性能。
本发明的这种聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜具有如下特性：孔隙率介于45～65％之间，表面平均孔径在0.7～1.3μm之间，拉伸强度在40～90MPa之间，针刺强度大于4.0N，在200℃下纵向和横向的收缩率小于1.5％，在质量浓度小于25％的强酸强碱水溶液中能稳定1年以上。其具有耐酸碱性、耐温性、适中孔隙率和较小表面孔径及良好的机械性能等特性；这种较小孔径、相对较低孔隙率的聚酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜具有高的抗酸碱性能及液体过滤性能和电极隔离性能等特性，可用作锂电池隔膜(包括锂亚电池、锂离子电池、银锌等电池的隔膜)、液流电池隔膜、超级电容器隔膜、电解池电极间隔膜以及医药工业和纯净水行业的液体过滤膜等。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程示意图。
其中，R是聚酰亚胺分子中芳香二酐结构部分在亚胺化过程中留下的残基结构；R1和R2是烷基侧基；n是聚合物重复单元数，在500至5000之间。n值越大，聚合物分子量越大，所形成纳米纤维的强度越高。
图2A与图2B分别为聚偏氟乙烯(PVDF)涂布之前的正面、横截面SEM照片。
图3A与图3B分别为PVDF涂布之后的正面、横截面SEM照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜其具体实施方式、结构、制备方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
以下实施例，请参阅图1、图2A、图2B、图3A及图3B。
实施例1：交联型聚三苯二醚二酐/3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的制备
将二胺单体3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷加入至溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌至完全溶解，按照1:1的摩尔比加入三苯二醚二酐，在15℃下缩聚反应4小时，得到质量浓度为12％，绝对粘度为3.2Pa·S的多乙基侧基的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液。用溶剂DMAc将聚酰胺酸溶液稀释至质量浓度为10％，并在该溶液中添加十六烷基溴化铵至其质量浓度为0.3％,形成静电纺丝溶液。将此多乙基侧基的聚酰胺酸电纺溶液在电场强度为80kV/m的电场中实施电纺，用不锈钢网作收集器收集这种多乙基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中，在空气气氛中热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速率从室温快速升温至250℃，在此温度下停留2.0min；以20℃/min的温升速率升温至320℃，在此温度下停留2.0min完成亚胺化加工。然后通氮气保护，以40℃/min的温升速率升温至400℃，在此温度滞留4.0min完成乙基侧基的热交联反应，降至室温收集交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布。通过液体转移涂布设备将重量百分含量为20.0wt％、绝对粘度为2280mPa.S的聚偏氟乙烯NMP溶液均匀地涂布在这种交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，并在200℃下热烘去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱聚偏氟乙烯多孔膜。特性测试显示这种耐酸耐碱多孔膜的拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为20％，针刺强度为5.2N；面密度为23g/m2,孔隙率为57％，表面平均孔径为1.02μm；200℃下的纵、横向收缩率均小于1.5％。经重量百分浓度为25％的氢氧化钾水溶液在80℃浸泡240小时后的拉伸强度为58MPa。
实施例2：交联型聚联苯四甲酸二酐/3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的制备
将二胺单体3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，按照1:1的摩尔比加入联苯四甲酸二酐，在10℃下缩聚反应3小时，得到质量浓度为15％，绝对粘度为3.5Pa·S的多甲基侧基的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液，并在该溶液中添加十六烷基溴化铵至其质量浓度为0.3％,形成静电纺丝溶液。将此多甲基侧基的聚酰胺酸电纺溶液在电场强度为300kV/m的电场中实施电纺，用不锈钢网作收集器收集这种多甲基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中，在空气气氛中热亚胺化。升温程序为：以10℃/min的升温速率从室温快速升温至200℃，在此温度下停留4.0min；以10℃/min的温升速率升温至280℃，在此温度下停留4.0min完成亚胺化加工。然后通氮气保护，以20℃/min的温升速率升温至360℃，在此温度滞留8.0min完成甲基侧基的热交联反应，降至室温收集交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布。通过液体转移涂布设备将重量百分含量为6wt％、绝对粘度为260mPa·S的聚偏氟乙烯NMP溶液均匀地涂布在这种交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，并在150℃下热烘去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱聚偏氟乙烯多孔膜。特性测试显示这种耐酸耐碱多孔膜的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为25％，针刺强度为3.8N；面密度为15g/m2,孔隙率为71％，表面平均孔径为1.42μm；200℃下的纵、横向收缩率均小于1.5％。经重量百分浓度为25％的氢氧化钾水溶液在80℃浸泡200小时后的拉伸强度为30MPa。
实施例3：交联型聚联苯四甲酸二酐/3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的制备
将二胺单体3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌至完全溶解，按照1:1的摩尔比加入联苯四甲酸二酐，在10℃下缩聚反应4小时，得到质量浓度为15％，绝对粘度为3.3Pa·S的多乙基侧基的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液,并在该溶液中添加十六烷基溴化铵至其质量浓度为0.3％,形成静电纺丝溶液。将此多乙基侧基的聚酰胺酸电纺溶液在电场强度为130kV/m的电场中实施电纺，用不锈钢网作收集器收集这种多乙基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中，在空气气氛中热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速率从室温快速升温至250℃，在此温度下停留3.0min；以15℃/min的温升速率升温至300℃，在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工。然后通氮气保护，以40℃/min的温升速率升温至380℃，在此温度滞留5.0min完成乙基侧基的热交联反应，降至室温收集交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布。通过液体转移涂布设备将重量百分含量为16.0wt％、绝对粘度为1750mPa.S的聚偏氟乙烯DMAC溶液均匀地涂布在这种交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，并在160℃下热烘去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱聚偏氟乙烯多孔膜。特性测试显示这种耐酸耐碱多孔膜的拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为18％，针刺强度为5.0N；面密度为22g/m2,孔隙率为58％，表面平均孔径为0.81μm；200℃下的纵、横向收缩率均小于1.5％。经重量百分浓度为25％的氢氧化钾水溶液在80℃浸泡240小时后的拉伸强度为60MPa。
实施例4：交联型聚二苯酮二酐/3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的制备
将二胺单体3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌至完全溶解，按照1:1的摩尔比加入二苯酮四酸二酐，在5℃下缩聚反应4小时，得到质量浓度为18％，绝对粘度为3.5Pa·S的多乙基侧基的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液。用溶剂DMAc将聚酰胺酸溶液稀释至质量浓度为15％，并在该溶液中添加十六烷基溴化铵至其质量浓度为0.3％,形成静电纺丝溶液。将此多乙基侧基的聚酰胺酸电纺溶液在电场强度为150kV/m的电场中实施电纺，用不锈钢网作收集器收集这种多乙基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中，在空气气氛中热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速率从室温快速升温至250℃，在此温度下停留3.0min；以15℃/min的温升速率升温至300℃，在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工。然后通氮气保护，以40℃/min的温升速率升温至380℃，在此温度滞留5.0min完成乙基侧基的热交联反应，降至室温收集交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布。通过液体转移涂布设备将重量百分含量为18.0wt％、绝对粘度为2020mPa·S的聚偏氟乙烯DMAC溶液均匀地涂布在这种交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，并在160℃下热烘去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱聚偏氟乙烯多孔膜。特性测试显示这种耐酸耐碱多孔膜的拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为15％，针刺强度为5.4N；面密度为23g/m2,孔隙率为56％，表面平均孔径为0.75μm；200℃下的纵、横向收缩率均小于1.5％。经重量百分浓度为25％的硫酸水溶液在80℃浸泡240小时后的拉伸强度为65MPa。
实施例5：交联型聚二苯醚二酐/3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷酰亚胺纳米纤维增强的聚偏氟乙烯多孔膜的制备
将二胺单体3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌至完全溶解，按照1:1的摩尔比加入二苯醚四酸二酐，在5℃下缩聚反应4小时，得到质量浓度为14％，绝对粘度为3.6Pa·S的多乙基侧基的聚酰亚胺前聚体(聚酰胺酸)溶液,并在该溶液中添加十六烷基溴化铵至其质量浓度为0.3％,形成静电纺丝溶液。将此多乙基侧基的聚酰胺酸电纺溶液在电场强度为120kV/m的电场中实施电纺，用不锈钢网作收集器收集这种多乙基侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布。后者通过机械传动送入高温炉中，在空气气氛中热亚胺化。升温程序为：以20℃/min的升温速率从室温快速升温至250℃，在此温度下停留3.0min；以15℃/min的温升速率升温至300℃，在此温度下停留3.0min完成亚胺化加工。然后通氮气保护，以40℃/min的温升速率升温至380℃，在此温度滞留5.0min完成乙基侧基的热交联反应，降至室温收集交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布。通过液体转移涂布设备将重量百分含量为13.0wt％、绝对粘度为1650mPa·S的聚偏氟乙烯DMAC溶液均匀地涂布在这种交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布上，并在160℃下热烘去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱聚偏氟乙烯多孔膜。特性测试显示这种耐酸耐碱多孔膜的拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为18％，针刺强度为4.6N；面密度为18g/m2,孔隙率为65％，表面平均孔径为1.18μm；200℃下的纵、横向收缩率均小于1.5％。经重量百分浓度为25％的硫酸水溶液在80℃浸泡240小时后的拉伸强度为57MPa。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于包含基材和聚偏氟乙烯涂层，所述基材为由3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷与芳香二酐单体形成的聚酰亚胺纳米纤维，且纤维中聚合物分子间的烷基间具有化学键，形成交联型结构；该聚偏氟乙烯涂层覆盖于多孔薄膜中的纤维表面。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于聚偏氟乙烯涂层的厚度为0.1～1.5μm；其中，聚偏氟乙烯的特性粘度为0.8～2.0 dl/g。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于所述多孔薄膜的孔隙率在45～70％之间，面密度在16～25 g/m2之间。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于所述多孔薄膜的表面平均孔径为0.7～1.3μm。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于聚酰亚胺纳米纤维具有以下结构单元：
交联的聚酰亚胺结构为：
其中，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3，
R2为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-CH2CH2CH2CH3，
R为
6.如权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
A.将3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷这种含多烷基的二胺单体与芳香二酐单体缩聚形成含多烷基侧基的聚酰胺酸；
B.通过静电纺丝技术将聚酰胺酸溶液制备成含多烷基侧基的聚酰胺酸纳米纤维非织造布，并经热亚胺化加工和热交联处理得到具有抗酸碱性能的交联聚酰亚胺纳米纤维非织造布；
C.所述交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布再经聚偏氟乙烯溶液浸渍或涂布，并去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于所述聚偏氟乙烯溶液重量百分浓度为6～20 wt％，其中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；步骤C中是于150～200℃下热烘去除溶剂。
8.如权利要求6所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜，其特征在于所述步骤B中将含多烷基侧基的聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉内按以下程序加热亚胺化和进行热交联加工：以10～20℃/min的升温速度从室温升温至200～250℃，并在此温度下停留2.0～4.0 min；以10～20℃/min的升温速率升温至280～320℃，并在此温度下停留2.0～4.0 min完成热亚胺化加工；以20～40℃/min的升温速率升温至360～400℃，并在此温度下停留4.0～8.0 min完成热交联加工。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
D.静电纺丝溶液的配制：采用3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷和芳香二酐单体为原料，以N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺或其中的两种混合物为溶剂，在-5℃～15℃下发生聚合反应2～6小时，得到特性粘度为1.5～3.0 dl/g的含多烷基侧基的聚酰胺酸溶液；添加乙醇、丙酮或四氢呋喃溶剂，将上述反应所得到的溶液调制成聚酰胺酸质量百分浓度为10％～15％的溶液，并添加0.3％的导电剂十六烷基溴化铵，形成静电纺丝用溶液；
E.电纺多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布的制备：将上述所调制的溶液在电场强度为80～300 kV/m的高压电场中进行电纺，形成多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维，采用不锈钢网为纳米纤维收集器收集多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布，收集器移动速度为0.3～3.0 m/min；
F.亚胺化和热交联：将步骤E中得到的多烷侧基聚酰胺酸纳米纤维非织造布置于高温炉中按以下程序加热亚胺化和进行热交联加工：以10～20℃/min的升温速度从室温快速升温至200～250℃，并在此温度下停留2.0～4.0 min；以10～20℃/min的温升速率升温至280～320℃，并在此温度下停留2.0～4.0 min完成热亚胺化加工；以20～40℃/min的温升速度快速升温至360～400℃，并在此温度下停留4.0～8.0 min完成热交联加工；然后，迅速冷却至室温，得到交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布；
G.聚偏氟乙烯溶液配制:以特性粘度为0.8～2.0 dl/g的电池级的聚偏氟乙烯为原料，以N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在室温下机械搅拌形成重量百分浓度在6.0～20 wt％的聚偏氟乙烯溶液；
H.聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜的形成：以步骤F中所制备的交联型聚酰亚胺纳米纤维非织造布为基材，以步骤G中的聚偏氟乙烯溶液为涂布液，通过浸渍涂布或转移涂布法，将基材非织造布的网孔内填满及纳米纤维的表面上均匀地涂布一层聚偏氟乙烯溶液，并在150～200℃下热烘去除溶剂，形成聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜作为锂电池隔膜、液流电池隔膜、超级电容器隔膜、电解池电极间隔膜以及医药工业和纯净水行业的液体过滤膜的用途。
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