CN109096757A - 多孔聚酰亚胺膜、制造聚酰亚胺前体溶液的方法以及聚酰亚胺前体溶液 - Google Patents

多孔聚酰亚胺膜、制造聚酰亚胺前体溶液的方法以及聚酰亚胺前体溶液 Download PDF

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Abstract

本发明提供了多孔聚酰亚胺膜、制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法以及分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。所述多孔聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺膜、除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂以及大致球形的空穴。与仅含有聚酰亚胺树脂作为树脂的多孔聚酰亚胺膜相比，在该多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。

Description

多孔聚酰亚胺膜、制造聚酰亚胺前体溶液的方法以及聚酰亚 胺前体溶液
本申请是申请日为2015年9月17日，发明名称为“多孔聚酰亚胺膜的制造方法和多孔聚酰亚胺膜”的中国专利申请No.2015105941434的分案申请。
技术领域
本发明涉及多孔聚酰亚胺膜的制造方法和多孔聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂是在机械强度、化学稳定性和耐热性方面具有优异性质的材料，具有这样性质的多孔聚酰亚胺膜引人瞩目。
例如，日本专利第5331627号描述了一种用于锂二次电池的隔板的制造方法，其中单分散球形无机颗粒的密填充堆积体经烧制形成无机颗粒的烧结体，并且在用聚酰胺酸填充该烧结体的无机颗粒之间的间隙之后，烧制该烧结体以形成聚酰亚胺树脂，随后将其浸入能够溶解该无机颗粒但不溶解该树脂的溶液中，从而溶解并除去该无机颗粒。例如，日本专利第5331627号描述了一种用于锂二次电池的隔板，其由具有60％以上孔隙率、和三维有序排列结构的空隙的多孔聚酰亚胺树脂包覆层形成，其中所述空隙彼此连接并连续。
JP-A-2008-034212(本文所用的术语“JP-A”表示“公开的未审查日本专利申请”)描述了一种离子导体，其含有由聚酰亚胺构成的具有孔的无机多孔体，以及含有阳离子组分和阴离子组分并保持在孔内的电解质材料。
JP-A-2012-107144描述了一种多孔聚酰亚胺包覆层的制造方法，包括以下步骤：清漆制造步骤，混合聚酰胺酸或聚酰亚胺、二氧化硅颗粒和溶剂以制造清漆，或者在其中分散有二氧化硅颗粒的溶剂中聚合聚酰胺酸或聚酰亚胺以制造清漆；复合膜制造步骤，将清漆制造步骤中制造的清漆成膜于基板上，然后完成酰亚胺化以制造聚酰亚胺-二氧化硅复合膜；以及二氧化硅去除步骤，除去在复合膜制造步骤中制造的聚酰亚胺-二氧化硅复合膜的二氧化硅。
JP-A-2011-111470描述了一种多孔聚酰亚胺的制造方法，包括：多孔二氧化硅制模具制造步骤，填充并烧结二氧化硅颗粒以得到多孔二氧化硅制模具；聚酰亚胺填充步骤，用聚酰亚胺填充在多孔二氧化硅制模具制造步骤中得到的多孔二氧化硅制模具的空隙；以及二氧化硅除去步骤，从填充有聚酰亚胺的多孔二氧化硅制模具中除去二氧化硅以获得多孔聚酰亚胺。
另外，JP-A-10-302749描述了非水电解液二次电池，其具有正极、负极、以及隔板层，隔板层含有平均孔径5μm以下的多孔聚酰亚胺包覆层，该多孔聚酰亚胺包覆层通过涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的溶液并使之发生相分离以形成多孔膜而获得。
JP-A-2010-024385描述了一种多孔树脂膜的制造方法，包括混合耐热树脂(诸如聚酰亚胺、含聚氧化亚烷基树脂的加热消减性树脂(thermally disappearing resin)颗粒)与溶剂以制备用于膜的树脂组合物的步骤，使用于膜的树脂组合物成膜的步骤，以及加热该用于膜的成膜树脂组合物的步骤。
JP-A-2014-240189描述了一种方法，其中使用将树脂(诸如水溶性聚乙二醇)溶于聚酰亚胺前体溶液得到的溶液成形膜，然后与不良溶剂(诸如水)接触以沉淀聚酰胺酸，由此促进孔的形成，其后进行酰亚胺化。
发明内容
本发明的目的是提供多孔聚酰亚胺膜的制造方法，包括第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述颗粒的包覆层，以及第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，所述第二步骤包括除去所述树脂颗粒的处理，其中与在聚酰亚胺前体溶液中仅使用有机溶剂作为溶解聚酰亚胺前体溶液的溶剂的情况相比，该制造工艺得以简化。
本发明的目的是提供多孔聚酰亚胺膜，与仅含有聚酰亚胺树脂作为树脂的多孔聚酰亚胺膜相比，在该多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。
此外，本发明的目的是提供分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法，与将树脂颗粒分散液和聚酰亚胺前体溶液混合的情况相比，在该溶液中树脂颗粒的分散性提高。
提供下面的发明以实现上述目的。
[1]一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，包括：
第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液、和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的树脂颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的包覆层，所述聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂，以及
第二步骤，加热所述包覆层以使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，该第二步骤包括除去所述树脂颗粒的处理。
[2]根据[1]所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，
其中所述第一步骤是这样的步骤：用含有所述树脂颗粒、不溶解所述树脂颗粒的有机溶剂、以及能够溶于所述有机溶剂的粘合剂树脂的树脂颗粒分散液涂布基板，将涂层干燥以形成树脂颗粒层，使所述聚酰亚胺前体溶液浸渍于所述树脂颗粒层的树脂颗粒之间以形成含有所述树脂颗粒的包覆膜，干燥所述包覆膜以形成所述包覆层。
[3]根据[1]所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，
其中在所述第一步骤中，在干燥所述包覆膜以形成所述包覆层的工序中进行使树脂颗粒暴露的处理。
[4]根据[1]所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，
其中在所述第二步骤中，在进行所述聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中、或者在所述酰亚胺化之后但在除去所述树脂颗粒的所述处理之前进行使树脂颗粒暴露的处理。
[5]根据[1]至[4]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，
其中除去所述树脂颗粒的所述处理是用能够溶解所述树脂颗粒的有机溶剂除去所述树脂颗粒的处理。
[6]根据[1]至[4]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，
其中除去所述树脂颗粒的所述处理是通过加热除去所述树脂颗粒的处理。
[7]根据[1]至[4]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，
其中所述有机胺化合物是叔胺化合物。
[8]根据[1]至[4]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，
其中所述有机胺化合物是具有含氮杂环结构的胺化合物。
[9]一种多孔聚酰亚胺膜，其是通过[1]至[4]中任意一项所述的方法制造的。
[10]一种多孔聚酰亚胺膜，包含聚酰亚胺膜、除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂以及大致球形的空穴。
[11]根据[10]所述的多孔聚酰亚胺膜，
其中相对于整个多孔聚酰亚胺膜，所述除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的含量为0.1质量％至5质量％。
[12]根据[10]所述的多孔聚酰亚胺膜，
其中所述除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂是可溶于不能溶解所述聚酰亚胺树脂的溶剂的未交联树脂。
[13]根据[10]至[12]中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其通过多孔聚酰亚胺的制造方法得到，该制造方法包含：
第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述未交联树脂颗粒的包覆层，所述聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体溶于水性溶剂，以及
第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，该第二步骤包括用能够溶解所述未交联树脂颗粒的有机溶剂除去所述未交联树脂颗粒的处理。
[14]一种制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，包括：在有机胺化合物的存在下，于树脂颗粒分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以形成聚酰亚胺前体，其中在该树脂颗粒分散液中树脂颗粒分散在水性溶剂中。
[15]根据[14]所述的制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，
其中，所述树脂颗粒分散液是将树脂颗粒在水性溶剂中造粒的分散液。
[16]根据[14]所述的制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，
其中，所述有机胺化合物为叔胺化合物。
[17]根据[14]所述的制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，
其中，所述有机胺化合物是具有含氮杂环结构的胺化合物。
[18]一种分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液，其是通过[14]至[17]中任意一项所述的制造方法获得的。
根据以上[1]或[2]，提供了多孔聚酰亚胺膜的制造方法，包括第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述颗粒的包覆层，以及第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，所述第二步骤包括除去所述树脂颗粒的处理，与在聚酰亚胺前体溶液中仅使用有机溶剂作为溶解聚酰亚胺前体溶液的溶剂的情况相比，其制造工艺得以简化。
根据以上[3]或[4]，提供了多孔聚酰亚胺膜的制造方法，与在干燥所述包覆膜以形成所述包覆层的工序中未进行使树脂颗粒暴露的处理的情况，或者在聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中或在酰亚胺化之后但在除去所述树脂颗粒的处理之前未进行使树脂颗粒暴露的处理的情况相比，该方法得到了具有高孔隙面积比的多孔聚酰亚胺膜。
根据[5]或[6]，提供了多孔聚酰亚胺膜的制造方法，与在聚酰亚胺前体溶液中仅使用有机溶剂作为溶解聚酰亚胺前体溶液的溶剂的情况相比，即使除去树脂颗粒的处理是用能够溶解所述树脂颗粒的有机溶剂除去所述树脂颗粒的处理或是通过加热除去所述树脂颗粒的处理，其制造工艺也得以简化。
根据[7]或[8]，提供了多孔聚酰亚胺膜的制造方法，与所述有机胺化合物是伯胺或仲胺化合物的情况相比，该方法成膜性优异且强度高。
根据[9]，提供了通过多孔聚酰亚胺膜的制造方法获得的多孔聚酰亚胺膜，该方法包括：第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述颗粒的包覆层；以及第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，所述第二步骤包括除去所述树脂颗粒的处理，与在聚酰亚胺前体溶液中仅使用有机溶剂作为溶解聚酰亚胺前体溶液的溶剂的情况相比，在该多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。
根据[10]，提供了多孔聚酰亚胺膜，与多孔聚酰亚胺膜仅含有聚酰亚胺树脂作为树脂相比，在该多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。
根据[11]，提供了多孔聚酰亚胺膜，与相对于整个多孔聚酰亚胺膜、所述除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的含量小于0.1质量％的情况相比，在该多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。
根据[12]，提供了多孔聚酰亚胺膜，含有可溶于不能溶解所述聚酰亚胺树脂的溶剂的未交联树脂作为除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂，与多孔聚酰亚胺膜仅含有聚酰亚胺树脂作为树脂相比，在该多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。
根据[13]，提供了通过多孔聚酰亚胺膜的制造方法获得的多孔聚酰亚胺膜，该方法包括：第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述未交联树脂颗粒的包覆层，以及第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，所述第二步骤包括除去所述未交联树脂颗粒的处理，与在聚酰亚胺前体溶液中溶解聚酰亚胺前体溶液的溶剂仅为有机溶剂的情况相比，在该多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。
根据[14]或[15]，提供了制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，与混合树脂颗粒分散液和聚酰亚胺前体溶液的情况相比，该方法中树脂颗粒的分散性提高。
根据[16]或[17]，提供了多孔聚酰亚胺膜的制造方法，与所述有机胺化合物为伯胺化合物的情况相比，该方法成膜性优异。
根据[18]，提供了分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液，与通过混合树脂颗粒分散液和聚酰亚胺前体溶液得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液相比，该溶液中树脂颗粒的分散性提高。
附图简要说明
图1是示出本发明的示例性实施方案中多孔聚酰亚胺膜的制造方法的一个例子的流程图。
图2是示出本发明的示例性实施方案中多孔聚酰亚胺膜的制造方法的另一个例子的流程图。
图3是示出本发明的示例性实施方案中多孔聚酰亚胺膜的制造方法的又一个例子的流程图。
图4是示出本发明的示例性实施方案中多孔聚酰亚胺膜的制造方法的一个例子的流程图。
图5是示出本发明的示例性实施方案中多孔聚酰亚胺膜的制造方法的另一个例子的流程图。
图6是示出本发明的示例性实施方案中多孔聚酰亚胺膜的制造方法的又一个例子的流程图。
图7是示出本发明的示例性实施方案中多孔聚酰亚胺膜的制造方法的一个例子的流程图。
[附图标记和符号的说明]
1.树脂颗粒
2:粘合剂树脂
3:基板
4:防粘层
5:聚酰亚胺前体溶液
7:空穴
11:未交联树脂颗粒
61:聚酰亚胺包覆层
62:多孔聚酰亚胺膜
具体实施方式
下面描述示例性实施方案作为本发明的例子。
首先，对本发明的第一示例性实施方案描述如下。
<多孔聚酰亚胺膜的制造方法>
根据本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法包括：第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液、和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的树脂颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的包覆层，所述聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂；以及第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，所述第二步骤包括除去所述树脂颗粒的处理。
本发明的第一示例性实施方案中所用的“不溶于”表示目标物质在25℃下的目标液体中基本保持树脂颗粒的形状，并包括目标物质溶解量在3质量％以下的情况。
在根据本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法中，得益于以上构成，与在聚酰亚胺前体溶液中的溶剂仅为有机溶剂的情况相比，制造工艺得以简化。
所述聚酰亚胺膜通过(例如)涂布溶于有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(以下有时称为“NMP”))的聚酰亚胺前体溶液、或溶于高极性溶剂(诸如N,N-二甲基乙酰胺(以下有时称为“DMAc”))的聚酰亚胺前体溶液，然后加热并使该涂层成形而获得。
所述多孔聚酰亚胺膜通过(例如)以下方法获得：使用溶于有机溶剂中的聚酰亚胺前体溶液形成膜，然后与不良溶剂(诸如水)接触以使聚酰胺酸沉析，由此产生孔，尔后进行酰亚胺化；或通过以下方法获得：使用颗粒、和溶于有机溶剂中的聚酰亚胺前体溶液并除去所述颗粒。所述多孔聚酰亚胺膜的制造方法包括(例如)通过使用二氧化硅颗粒层作为模具，来获得其中形成有三维有序排列结构(3DOM结构)的空穴的多孔聚酰亚胺膜的方法，以及通过使用二氧化硅颗粒分散于其中的聚酰亚胺前体溶液制造包覆层、烧制该包覆层，然后除去二氧化硅颗粒以获得多孔聚酰亚胺膜的方法。然而，根据这些方法，需要在除去二氧化硅颗粒的处理中使用诸如氢氟酸等化学品。另外，在制造二氧化硅颗粒层模具的情况下，必须进行1000℃以上的高热处理以烧结该颗粒以形成二氧化硅颗粒层。在使用二氧化硅颗粒分散于其中的聚酰亚胺前体溶液的情况下，有时通过对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理来进行用于提高二氧化硅颗粒在聚酰亚胺前体溶液中的分散性的处理。因此，在这些制造方法中，生产率低且成本高。
所述制造方法还包括由含有树脂颗粒和溶于有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液的树脂组合物形成膜，然后除去树脂颗粒从而得到多孔聚酰亚胺膜的方法。在这种情况下，由于NMP或DMAc具有非常高的溶解力，一般的树脂颗粒(例如，聚苯乙烯树脂颗粒)会由于溶解聚酰亚胺前体的有机溶剂而被溶解(等)，从而可能难以得到多孔聚酰亚胺膜。
同时，存在这样的方法：制造难以溶于有机溶剂(诸如NMP)的聚氧化亚烷基树脂的分散液作为树脂颗粒，将该分散液与溶于有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液混合以制备树脂组合物，由该树脂组合物形成膜，然后通过加热除去该树脂颗粒以获得多孔聚酰亚胺膜。由于该树脂颗粒通过乳液聚合等制造，可能不得不设置用有机溶剂(诸如NMP)取代溶剂的步骤以将该树脂颗粒与聚酰亚胺前体溶液混合。
另一方面，在本发明第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法中，聚酰亚胺前体溶于水性溶剂中。由于水性溶剂抑制了该树脂颗粒的溶解等，因此容易制造多孔聚酰胺膜。另外，无需设置通过有机溶剂取代树脂颗粒的水分散液中的分散溶剂的步骤。
本发明第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法包括使用树脂颗粒制造形成为模具的树脂颗粒层的方法，但制造该树脂颗粒层时，在保持树脂颗粒的形状的同时能够形成树脂颗粒层的加热温度(例如，100℃)可能就足够了。因此，制造树脂颗粒层模具无需进行制造二氧化硅颗粒层模具时所需的1000℃以上的高温处理，从而简化了制造工序。
因此，据认为在本发明第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法中，与在聚酰亚胺前体溶液中的溶剂仅为有机溶剂的情况相比，制造工序得以简化。
在由本发明第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法获得的多孔聚酰亚胺膜中，易于抑制裂纹的产生。据推测是因为在本发明第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法中使用了树脂颗粒，并且树脂颗粒的使用有效地促进了聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤中残余应力的松弛。
在由本发明第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法获得的多孔聚酰亚胺膜中，可以抑制空穴形状、空穴直径等的变化。据推测其原因是树脂颗粒的使用，并且树脂颗粒的使用有效地促进了聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤中残余应力的松弛。
此外，在由本发明第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法获得的多孔聚酰亚胺膜中，聚酰亚胺前体溶于水性溶剂中，因此，聚酰亚胺前体溶液的沸点温度约为100℃。由此，随着含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层的加热，溶剂迅速挥发，其后酰亚胺化反应进行。在包覆层中的树脂颗粒因热发生变形前，树脂颗粒失去流动性并且变得不溶于有机溶剂。因此，据认为易于保持空穴的形状，使其容易抑制空穴形状、空穴直径等的变化。另外，得益于水性溶剂，防止了树脂颗粒溶解等。由此，多孔聚酰亚胺膜的空穴直径可以通过树脂颗粒的粒径来控制。
顺便提及，在使用二氧化硅颗粒的情况下，据认为由于酰亚胺化步骤中的体积收缩难以被吸收，酰亚胺化后聚酰亚胺膜容易产生裂纹。另外，在使用二氧化硅颗粒的情况下，据认为由于使用了化学品(诸如氢氟酸)，离子易于作为杂质残留。
下面描述根据本发明第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法。
在制造方法的说明中所参照的附图中，相同的附图标记用于相同的组成部分。关于各图中的附图标记，1表示树脂颗粒，2表示粘合剂树脂，3表示基板，4表示防粘层，5表示聚酰亚胺前体溶液，7表示空穴，61表示进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中的包覆层(聚酰亚胺包覆层)，并且62表示多孔聚酰亚胺膜。
根据本发明第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法包括上述第一步骤和上述第二步骤。下面，描述图1中所描绘的制造方法(根据本发明第一示例性实施方案的制造方法的一个例子)，但该制造方法并不限于此。
(第一步骤)
在第一步骤中，制备了聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液。其后，在基板上形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于该聚酰亚胺前体溶液的树脂颗粒的包覆膜。随后干燥形成在基板上的包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层。
在第一步骤中，在基板上形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于该聚酰亚胺前体溶液的树脂颗粒的包覆膜的方法具体包括以下方法。
首先，制备含有不溶于聚酰亚胺前体溶液的树脂颗粒、不溶解所述树脂颗粒的有机溶剂以及能够溶于所述有机溶剂的粘合剂树脂的树脂颗粒分散液。然后，将该树脂颗粒分散液涂布在基板上并干燥以形成树脂颗粒层。在形成于基板上的树脂颗粒层中，例如，相邻的树脂颗粒存在而不相互溶解，同时相邻的树脂颗粒通过粘合剂树脂互相连接，并且树脂颗粒层的树脂颗粒之间形成空隙(参见图1(A))。
同时，预先制备聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液。
预先制备的聚酰亚胺前体溶液浸渍形成在基板上的树脂颗粒层的树脂颗粒之间。通过使聚酰亚胺前体溶液浸渍树脂颗粒层的树脂颗粒之间，树脂颗粒层的树脂颗粒之间形成的空隙被聚酰亚胺前体溶液填充。为了促进填充，也优选在使聚酰亚胺前体溶液与树脂颗粒接触的状态下通过降低压力来除去空隙内的气体成分。其后，干燥该包覆膜，由此在基板上形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层(参见图1(B))。
对其上形成了含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层的基板没有特别限制，并且包括(例如)由树脂(诸如聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成的基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；金属(例如铁和不锈钢(SUS))基板；以及通过组合这些材料形成的复合材料基板。根据需要，基板可以用有机硅类或氟类防粘剂等进行防粘处理，以提供防粘层。
对制造树脂颗粒分散液的方法没有特别限制，并包括(例如)对不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的树脂颗粒、不溶解所述树脂颗粒的有机溶剂以及能够溶于所述有机溶剂的粘合剂树脂进行称重，将其混合并搅拌以获得树脂颗粒分散液的方法。对于树脂颗粒，可以制造预先分散了树脂颗粒的分散液，或准备预先分散了树脂颗粒的商业产品。在制造预先分散了树脂颗粒的分散液的情况下，可以(例如)通过使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少任一种来提高树脂颗粒的分散度。
粘合剂树脂可以预先溶于所述有机溶剂中或者可以与树脂颗粒和有机溶剂混合并溶解。
树脂颗粒分散液中的树脂颗粒和粘合剂树脂之间的比例(质量比)适合为树脂颗粒:粘合剂树脂＝100:0.5至100:50，优选为100:1至100:30，更优选为100:2至100:20。在该范围内，在由树脂颗粒分散液形成的树脂颗粒层中，容易形成这样的状态：各树脂颗粒的表面部分地或全部被粘合剂树脂所覆盖并且相邻的树脂颗粒互相连接(包括初始粘附状态；所谓伪粘附状态)，并且产生空气层状态的空隙容易在树脂颗粒层的树脂颗粒之间形成。
树脂颗粒没有特别限制，只要其不溶于聚酰亚胺前体溶液即可，其包括(例如)通过可聚合单体(诸如聚酯树脂和聚氨酯树脂)的缩聚得到的树脂颗粒，以及通过可聚合单体(诸如乙烯基树脂和烯烃树脂)的自由基聚合得到的树脂颗粒。由自由基聚合获得的树脂颗粒包括(例如)(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂以及聚乙烯树脂。
其中，树脂颗粒优选为选自由(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯树脂、以及聚苯乙烯树脂构成的组的至少一者。
树脂颗粒可以交联或者可以不交联。从有效地促进聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤中残余应力的松弛的观点来看，优选未交联树脂颗粒。
在本发明的一个示例性实施方案中使用的术语“(甲基)丙烯酸”表示包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在树脂颗粒为(例如)乙烯基树脂颗粒的情况下，其合成方法没有特别限制，可以采用已知的聚合方法(自由基聚合方法诸如乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合和微乳液聚合)。
例如，在乙烯基树脂颗粒的制造中应用乳液聚合方法的情况下，将单体(诸如苯乙烯和(甲基)丙烯酸)添加到其中溶解有水溶性聚合引发剂(诸如过硫酸钾和过硫酸铵)的水中，根据需要进一步加入表面活性剂(诸如十二烷基硫酸钠和二苯醚二磺酸盐)，并在搅拌下加热该混合物以进行聚合，由此获得乙烯基树脂颗粒。
关于单体，乙烯基树脂包括(例如)由单体的聚合得到的乙烯基树脂单元，例如，含有苯乙烯结构的苯乙烯类，如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)、卤素取代的苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯)以及二乙烯基萘；含乙烯基的酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；乙烯基腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和乙烯基异丙烯基酮；酸类，如(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸和乙烯基磺酸；以及碱类，如亚乙基亚胺、乙烯基吡啶和乙烯基胺。
作为其他单体，可以组合使用单官能单体如乙酸乙烯酯，双官能单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯、壬烷二丙烯酸酯和癸二醇二丙烯酸酯，或多官能单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
乙烯基树脂可以是单独使用这种单体的树脂，或使用两种以上这些单体的共聚物的树脂。
如上所述，树脂颗粒优选为未交联的，但在交联树脂颗粒的情况下，当交联剂至少用作单体组分的一部分时，交联剂与所有单体组分的比例优选为0质量％至20质量％，更优选为0质量％至5质量％，还更优选为0质量％。
在用于构成乙烯基树脂颗粒的树脂的单体含有苯乙烯的情况下，苯乙烯与所有单体组分的比例优选为20质量％至100质量％，更优选为40质量％至100质量％。
树脂颗粒的平均粒径没有特别限制，但适合为(例如)2.5μm以下，优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下。该下限没有特别限制但适合为0.001μm以上，优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上。
关于树脂颗粒的平均粒径，通过用激光衍射型粒径分布分析仪(如LA-700，由Horiba有限公司制造)测量而获得的粒径分布，针对所划分的粒径范围(区间)，从小粒径的一侧起绘制体积累积分布，并且测量相对于全部颗粒的累积率为50％处的粒径作为体均粒径D50v。
树脂颗粒可以是商业产品。具体而言，交联树脂颗粒包括(例如)交联聚甲基丙烯酸甲酯(MBX系列，由Sekisui Plastics有限公司制造)、交联聚苯乙烯(SBX系列，由SekisuiPlastics有限公司制造)、和交联甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂颗粒(MSX系列，由Sekisui Plastics有限公司制造)。
未交联树脂颗粒包括(例如)聚甲基丙烯酸甲酯(MB系列，由Sekisui Plastics有限公司制造)、和(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(FS系列，由Nippon Paint有限公司制造)。
粘合剂树脂没有特别限制，只要其溶于有机溶剂且不溶于聚酰亚胺前体溶液即可。粘合剂树脂包括，例如，缩醛树脂如聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚酰胺树脂如尼龙；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚烯烃树脂如聚乙基和聚丙烯；丙烯酸树脂；乙烯基树脂如聚氯乙烯树脂和聚偏二氯乙烯树脂；聚氨酯树脂；聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，和聚乙烯醇。优选聚乙烯基缩醛树脂和脂肪族聚酰胺树脂。
不溶解所述树脂颗粒的有机溶剂包括(例如)醇类如甲醇、乙醇和乙二醇；溶纤剂如乙二醇单甲醚；烃类如己烷；酮类如丙酮；芳香烃如甲苯；酯类如乙酸乙酯；以及腈类如乙腈。
其中，从保持树脂颗粒的形状的观点来看，优选醇类和溶纤剂类，并且粘合剂树脂优选可溶于醇类和溶纤剂类的树脂(例如，缩醛树脂和聚酰胺树脂)。
将树脂颗粒分散液涂布在基板上的方法没有特别限制，并且包括各种方法，例如，喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂法、喷墨涂布法等。
将由树脂颗粒分散液涂布在基板上形成的包覆膜干燥以获得树脂颗粒层。干燥温度可以是能够保持树脂颗粒的形状并使树脂颗粒互相连接的温度(例如，100℃)。
接着，通过使预先制备的聚酰亚胺前体溶液浸渍在上面形成的树脂颗粒层的树脂颗粒之间，来形成含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜，并且随后干燥该包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层。
浸渍聚酰亚胺前体溶液的方法没有特别限制，并且包括(例如)将其上形成有树脂颗粒层的基板浸入聚酰亚胺前体溶液中的方法，以及将聚酰亚胺前体溶液涂布在形成于基板上的树脂颗粒层上并浸渍在树脂颗粒层的颗粒之间的方法。
将聚酰亚胺前体溶液涂布于在基板上形成的树脂颗粒层上的方法包括各种方法，例如，喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂法、和喷墨涂布法。从将聚酰亚胺前体溶液浸渍在形成树脂颗粒层的树脂颗粒之间的观点来看，优选采用将聚酰亚胺前体溶液涂布在树脂颗粒层上然后降低压力从而将聚酰亚胺前体溶液填充在树脂颗粒之间的真空浸渍填充法，这是因为聚酰亚胺前体溶液被有效地浸渍到树脂颗粒之间的空隙中。
用于形成含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜的方法不限于以上方法。
例如，具体而言，该方法包括以下方法。首先，制备聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液。其次，混合聚酰亚胺前体溶液与不溶于该聚酰亚胺前体溶液的树脂颗粒以获得树脂颗粒分散于其中的聚酰亚胺前体溶液(以下，有时称作“分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液”)。将该分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上以形成含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜。在该包覆膜中的树脂颗粒以聚集被抑制的状态分布(参见图3(A))。其后，干燥包覆膜，由此在基板上形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层。
制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法没有特别限制，并且包括(例如)将聚酰亚胺前体溶液与干燥状态下的树脂颗粒混合的方法，以及将聚酰亚胺前体溶液与树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的分散液混合的方法。作为树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的分散液，可以制备树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的树脂分散液，或者可以准备树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的市售可得的分散液。在制造树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的分散液的情况下，可以(例如)通过使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少任一种来提高树脂颗粒的分散度。
在树脂颗粒分散于其中的聚酰亚胺前体溶液中，以质量计，假设聚酰亚胺前体溶液的固体含量为100，树脂颗粒的比例适合为：聚酰亚胺前体溶液的固体含量:树脂颗粒＝100:20至100:200，优选为100:25至100:180，更优选为100:30至100:150。
将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上的方法没有特别限制，并且包括各种方法，例如，喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂法、和喷墨涂布法。
用于获得含有上面所得的聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布量适合为使树脂颗粒暴露在包覆膜表面上的量，这是因为可以提高多孔聚酰亚胺膜的孔隙面积比。例如，在将聚酰亚胺前体溶液浸渍在形成树脂颗粒层的树脂颗粒之间的情况下，聚酰亚胺前体溶液适于以小于树脂颗粒层的厚度的厚度浸渍。
在将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液形成在基板上的情况下，该溶液适合在添加树脂颗粒使树脂颗粒暴露在包覆膜表面之后形成。
在含有通过上面的方法得到的聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜形成后，干燥包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层。具体而言，通过(例如)加热干燥、自然干燥、真空干燥或其他方法来干燥含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜以形成包覆层。更具体而言，通过干燥包覆膜来形成包覆层，使得残留在包覆层中的溶剂相对于包覆层的固体含量为50％以下，优选30％以下。该包覆层处在聚酰亚胺前体可溶于水的状态下。
在包覆膜形成时，包覆膜可以足以将树脂颗粒包埋在包覆膜中的量来形成。在这种情况下，在第一步骤中，可以在干燥所得包覆膜的工序中进行使树脂颗粒暴露的处理以形成包覆层，从而设置树脂颗粒被暴露的状态。通过进行使树脂颗粒暴露的处理来提高多孔聚酰亚胺膜的孔隙面积比。
使树脂颗粒暴露的处理具体包括以下方法。
当通过将聚酰亚胺前体溶液浸渍在形成树脂颗粒层的树脂颗粒之间来形成包覆膜以将树脂颗粒层包埋时，聚酰亚胺前体溶液存在于超过树脂颗粒层的厚度的区域内(参见图1(B))。
获得含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜之后，在干燥所述包覆膜以形成所述含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层的工序中，该包覆层处在聚酰亚胺前体可溶于水的状态下。通过(例如)在水中擦拭或浸渍来处理该状态下的包覆层，由此可以暴露树脂颗粒。具体而言，通过湿擦(wet wiping)对存在于超过树脂颗粒层的厚度的区域内的聚酰亚胺前体溶液进行(例如)使树脂颗粒暴露的处理，由此除去存在于超过树脂颗粒层的厚度的区域内的聚酰亚胺前体溶液。结果，存在于树脂颗粒层顶部区域(即，树脂颗粒层的远离基板一侧的区域)内的树脂颗粒暴露在包覆层表面(参见图1(C))。
在这方面，在使用分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液在基板上形成包覆层的情况下，当其中包埋有树脂颗粒的包覆层形成时，也可以采用与如上所述使树脂颗粒暴露的处理相同的处理作为使包埋在包覆层中的树脂颗粒暴露的处理。
(第二步骤)
第二步骤是加热第一步骤中得到的含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜的步骤。第二步骤包括除去树脂颗粒的处理。通过除去树脂颗粒的处理得到多孔聚酰亚胺膜。
在第二步骤中，具体而言，形成聚酰亚胺膜的步骤这样进行：通过加热第一步骤中得到的含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层，由此使酰亚胺化得以进行，并进一步加热包覆层以形成聚酰亚胺膜。随着酰亚胺化进行和酰亚胺化比例提高，包覆层变得很难溶解在有机溶剂中。
其后，在第二步骤中，进行除去所述树脂颗粒的处理。关于除去，树脂颗粒可以在通过加热包覆层从而使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中除去，或者可以在酰亚胺化完成后(酰亚胺化后)从聚酰亚胺膜除去。
在本发明第一示例性实施方案中，使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序是指加热第一步骤中得到的含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层从而使酰亚胺化进行，并在酰亚胺化完成后形成变成聚酰亚胺膜之前的状态的工序。
具体而言，在加热第一步骤中得到的包覆膜的工序中树脂颗粒从树脂颗粒暴露于其上的包覆层上除去，并由此使聚酰亚胺前体(以下，有时将在该状态下的包覆层称为“聚酰亚胺包覆层”)酰亚胺化。可选地，树脂颗粒可以在酰亚胺化完成后从聚酰亚胺膜上除去。结果，得到了除去了树脂颗粒的多孔聚酰亚胺膜(参见图1(D))。
考虑到树脂颗粒的去除性等，优选的是，在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中，当聚酰亚胺前体在聚酰亚胺包覆层中的酰亚胺化比例为30％以上时进行除去所述树脂颗粒的处理。当酰亚胺化比例为30％以上时，包覆层变得很难溶于有机溶剂。
除去树脂颗粒的处理包括，例如通过加热除去树脂颗粒的方法，通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法，以及用激光分解除去树脂颗粒的方法等。其中，优选通过加热除去树脂颗粒的方法、和通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法。
作为通过加热除去树脂颗粒的方法，可通过(例如)在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中进行加热使酰亚胺化进行从而将树脂颗粒分解并除去。在这种情况下，省略了用溶剂除去树脂颗粒的操作，从降低步骤数目的角度来看是有利的。另一方面，根据树脂颗粒的种类，通过加热可能产生分解气体，并且多孔聚酰亚胺膜可能由于该分解气体而发生破裂、产生裂纹等。因此，在这种情况下，优选采用通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法。顺便提及，在通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒后进一步进行加热同样有效并且由此提高去除率。
通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法包括(例如)使包覆层与能溶解树脂颗粒的有机溶剂接触(例如，浸入溶剂中)，由此溶解并除去树脂颗粒。在该状态下浸入溶剂中是优选的，因为树脂颗粒的溶解效率提高。
用于除去树脂颗粒的能溶解树脂颗粒的有机溶剂没有特别限制，只要其为不能溶解聚酰亚胺包覆层、和完成了酰亚胺化的聚酰亚胺膜，并且能够溶解树脂颗粒的有机溶剂即可。该有机溶剂包括(例如)醚类，例如四氢呋喃；芳烃类，例如甲苯；酮类，例如丙酮；以及酯类，例如乙酸乙酯。
在溶解树脂颗粒时水性溶剂残留的情况下，水性溶剂可能溶于能溶解树脂颗粒的溶剂中，并且聚酰亚胺前体可能发生沉淀从而产生类似于在所谓湿相转换法(wet phasetransition method)中的状态，导致难以控制空穴直径。以此，在将残留水性溶剂的量(相对于聚酰亚胺前体的质量)降低到20质量％以下之后、优选降低到10质量％以下之后，优选用有机溶剂溶解并除去树脂颗粒。
在第二步骤中，对加热第一步骤中得到的包覆膜以使酰亚胺化进行并由此得到聚酰亚胺膜的加热方法没有特别限制，并包括(例如)以两个阶段加热包覆层的方法。在二阶段加热的情况下，加热条件具体包括下面的加热条件。
关于第一阶段的加热条件，温度优选为能保持树脂颗粒形状的温度。具体而言，该温度适合为(例如)50℃至150℃，优选为60℃至140℃。加热时间适合为10分钟至60分钟。加热温度越高，加热时间可以越短。
关于第二阶段的加热条件，(例如)在150℃至400℃(优选200℃至390℃)和20分钟至120分钟的条件下进行加热。在该范围内的加热条件下，酰亚胺化反应进一步进行并且可以形成聚酰亚胺膜。在加热反应时，在到达最终加热温度之前适合一步一步地升高温度或以恒定速率逐渐升高温度来进行加热。
加热条件并不限于上述二阶段加热方法，并且(例如)可以采用在单阶段中加热包覆层的方法。在单阶段加热方法的情况下，例如，可以仅在以上第二阶段的加热条件下完成酰亚胺化。
在第一步骤中未采用使树脂颗粒暴露的处理的情况下，从增加孔隙面积比的观点来看，优选在第二步骤中进行使树脂颗粒暴露的处理以产生树脂颗粒被暴露的状态。在第二步骤中，使树脂颗粒暴露的处理优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中进行，或者在酰亚胺化之后但在除去树脂颗粒的处理之前进行。
例如，在第一步骤中，树脂颗粒层形成于基板上(参见图2(A))，并且聚酰亚胺前体溶液浸渍在树脂颗粒层的树脂颗粒之间以形成包覆膜，该包覆膜处于树脂颗粒包埋在该包覆膜中的状态(参见图2(B))。其后，在干燥该包覆膜以形成包覆层的工序中形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层而没有进行使树脂颗粒暴露的处理。通过该方法形成的包覆层为处于树脂颗粒包埋于其中的状态的包覆层。在进行通过加热来除去树脂颗粒的处理之前，在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中或者在酰亚胺化完成后(酰亚胺化之后)对包覆层进行使聚酰亚胺膜上的树脂颗粒暴露的处理。
在第二步骤中，使树脂颗粒暴露的处理包括(例如)当聚酰亚胺包覆层处于以下状态时进行的处理。
在聚酰亚胺包覆层中聚酰亚胺前体的酰亚胺化率低于15％(即，聚酰亚胺包覆层处于溶于水的状态)时进行使树脂颗粒暴露的处理的情况下，使包埋在聚酰亚胺包覆层中的树脂颗粒暴露的处理包括擦拭处理，水浸处理等。
在聚酰亚胺包覆层中聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为15％以上(即，处于几乎不溶于有机溶剂的状态)时或酰亚胺化完成并产生聚酰亚胺膜时进行使树脂颗粒暴露的处理的情况下，该方法包括通过用工具(诸如砂纸)机械切削使树脂颗粒暴露的方法，以及使用激光分解从而使树脂颗粒暴露的方法等。
例如，在机械切削的情况下，存在于包埋在聚酰亚胺包覆层中的树脂颗粒层的顶部区域内的树脂颗粒的一部分(即，树脂颗粒层的远离基板一侧的区域)与存在于树脂颗粒顶部的聚酰亚胺包覆层一起被切削，并且被切削的树脂颗粒暴露在聚酰亚胺包覆层的表面上(参见图2(C))。
其后，通过上述的除去树脂颗粒的处理从树脂颗粒暴露于其上的聚酰亚胺包覆层上除去树脂颗粒。结果，得到了从其上除去了树脂颗粒的多孔聚酰亚胺膜(参见图2(D))。
在通过使用分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液在基板上形成包覆层的情况下，将该分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上以形成树脂颗粒包埋于其中的包覆膜(参见图3(A))。在干燥包覆膜以形成包覆层的工序中，当形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层而未进行使树脂颗粒暴露的处理时，形成了树脂颗粒包埋于其中的包覆层。通过加热包覆层来进行酰亚胺化的工序中的该包覆层(聚酰亚胺包覆层)处于树脂颗粒层包埋于其中的状态。作为为了提高孔隙面积比而在第二步骤中进行的使树脂颗粒暴露的处理，可以采用与上述使树脂颗粒暴露的处理相同的处理。树脂颗粒随后与存在于树脂颗粒顶部的聚酰亚胺包覆层一起被切削从而使树脂颗粒暴露在聚酰亚胺包覆层的表面(参见图3(B))。
其后，通过上述用于除去树脂颗粒的处理从树脂颗粒暴露于其上的聚酰亚胺包覆层上除去树脂颗粒。结果，得到了从其上除去了树脂颗粒的多孔聚酰亚胺膜(参见图3(C))。
在第二步骤中，在包覆层变成干燥的包覆层时，可将在第一步骤中所用的、于其上形成包覆层的基板分离，可在聚酰亚胺包覆层中的聚酰亚胺前体变得难溶于有机溶剂时分离，或者可在完成了酰亚胺化的膜产生时分离。
通过这些步骤，得到了多孔聚酰亚胺膜。该多孔聚酰亚胺膜可根据预定用途进行后处理。
[聚酰亚胺前体溶液]
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液的各组分如下所示。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体是含有由下式(I)表示的重复单元的树脂(聚酰胺酸)：
(其中A表示四价有机基团，B表示二价有机基团)。
在式(I)中，由A表示的四价有机基团是从作为原料的四羧酸二酐上除去四个羧基得到的残基。
由B表示的二价有机基团是从作为原料的二胺化合物上除去两个氨基得到的残基。
即，含有由式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺前体是四羧酸二酐和二胺化合物的聚合物。
四羧酸二酐包括芳香族和脂肪族化合物但优选为芳香族化合物。换句话说，在式(I)中由A表示的四价有机基团优选为芳香族有机基团。
芳香族四羧酸二酐包括(例如)均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、和二(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯甲烷二酐。
脂肪族四羧酸二酐包括(例如)脂肪族或脂环族四羧酸二酐，例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烯-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐和二环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；以及含芳环的脂肪族四羧酸二酐，例如1,3,3a,4,5,9b-六氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮和1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。
在这些四羧酸二酐中，优选芳香族四羧酸二酐。具体而言，优选均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，更优选均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，并且还更优选3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐。
作为四羧酸二酐，可以单独使用一种四羧酸二酐，或者可以组合使用两种以上四羧酸二酐。
在组合使用两种以上四羧酸二酐的情况下，可以组合使用芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸，或者可以组合使用芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐。
二胺化合物是在其分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。二胺化合物包括芳香族和脂肪族化合物并且优选芳香族化合物。即，在式(I)中，由B表示的二价有机基团优选为芳香族有机基团。
二胺化合物包括(例如)芳香族二胺，如对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4'-二氨基联苯基、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-4'-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二(三氟甲基)联苯、2,2-二[(4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、2,2-二[(4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3'-二(4-氨基苯氧基)苯、9,9-二(4-氨基苯基)芴、4,4'-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4,4'-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2,2'-二[(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)]六氟丙烷和4,4'-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氯联苯；有两个连接到芳环的氨基并且含有除了氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺，例如二氨基四苯基噻吩；以及脂肪族二胺和脂环族二胺，例如1,1-间苯二甲酰二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环环戊二烯二胺、六氢-4,7-亚甲基茚满烯二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一碳烯二甲基二胺和4,4'-亚甲基二(环己基胺)。
在这些二胺化合物中，优选芳香族二胺化合物。具体而言，优选对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-二氨基二苯基砜，更优选4,4'-二氨基二苯醚和对亚苯基二胺。
作为二胺化合物，可以单独使用一种化合物，或者可以组合使用两种以上化合物。在组合使用两种以上化合物的情况下，可以组合使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，或者可以组合芳香族二胺化合物和脂肪族二胺化合物。
聚酰亚胺前体的数均分子质量优选为1,000至150,000，更优选为5,000至130,000，还更优选为10,000至100,000。
当聚酰亚胺前体的数均分子质量在以上范围内时，抑制了聚酰亚胺前体对溶剂溶解性的降低，并且可以确保成膜性。
聚酰亚胺前体的数均分子质量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法在下面的测量条件下测定。
色谱柱：Tosoh TSKgelα-M(7.8mm,I.D×30cm)
洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mM LiBr和60mM磷酸
流速：0.6mL/min
注射量：60μL
检测器：RI(差示折光率检测器)
相对于全部聚酰亚胺前体溶液，聚酰亚胺前体的含量(浓度)适合为0.1质量％至40质量％，优选为0.5质量％至25质量％，更优选为1质量％至20质量％。
(有机胺化合物)
有机胺化合物是形成聚酰亚胺前体(其羧基)的铵盐以增加在水性溶剂中的溶解性、并且与此同时充当酰亚胺化促进剂的化合物。具体而言，有机胺化合物优选为分子量170以下的胺化合物。有机胺化合物优选为除了形成为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的其他化合物。
有机胺化合物优选为水溶性化合物。这里所用的“水溶性”是指目标物质以1质量％以上的浓度溶于25℃的水中。
有机胺化合物包括伯胺化合物、仲胺化合物和叔胺化合物。
其中，有机胺化合物优选为选自仲胺化合物和叔胺化合物(特别优选叔胺化合物)中的至少一种化合物。当采用叔胺化合物或仲胺化合物(特别是叔胺化合物)作为有机胺化合物时，易于增加聚酰亚胺前体对溶剂的溶解度，增强成膜性并提高聚酰亚胺前体的储存稳定性。
除了一元胺化合物以外，有机胺化合物还包括二元以上的多元胺化合物。当采用二元以上的多元胺化合物时，易于在聚酰亚胺前体的分子之间形成伪交联结构并提高聚酰亚胺前体溶液的储存稳定性。
伯胺化合物包括(例如)甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
仲胺化合物包括(例如)二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇和吗啉。
叔胺化合物包括(例如)2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、甲基吗啉、乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、和2-乙基-4-甲基咪唑。
作为有机胺化合物，考虑到成膜性，还优选具有含氮杂环结构的胺化合物(特别是叔胺化合物)。具有含氮杂环结构的胺化合物(下面，称作“含氮杂环胺化合物”)包括(例如)异喹啉(具有异喹啉结构的胺化合物)、吡啶(具有吡啶结构的胺化合物)、嘧啶(具有嘧啶结构的胺化合物)、吡嗪(具有吡嗪结构的胺化合物)、哌嗪(具有哌嗪结构的胺化合物)、三嗪(具有三嗪结构的胺化合物)、咪唑(具有咪唑结构的胺化合物)、吗啉(具有吗啉结构的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶、以及聚胺。
考虑到成膜性，含氮杂环胺化合物优选选自由吗啉、吡啶和咪唑构成的组的至少一者，更优选选自由N-甲基吗啉、吡啶和甲基吡啶构成的组的至少一者。
其中，有机胺化合物优选沸点温度60℃以上的化合物(更优选60℃至200℃，更优选70℃至150℃)。当有机胺化合物的沸点温度为60℃以上时，易于防止在储存过程中有机胺化合物从聚酰亚胺前体溶液中挥发，并抑制聚酰亚胺前体对溶剂溶解性的降低。
相对于聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体的羧基(-COOH)，优选的是，有机胺化合物的含量为50mol％至500mol％，更优选为80mol％至250mol％，还更优选为90mol％至200mol％。
当有机胺化合物的含量在上面的范围内时，易于提高聚酰亚胺前体对溶剂溶解性，增强成膜性并提高聚酰亚胺前体溶液的储存稳定性。
作为如上所述的有机胺化合物，可以单独使用一种化合物，或组合使用两种以上化合物。
(水性溶剂)
所述水性溶剂是含水的水性溶剂。具体而言，相对于全部水性溶剂，水性溶剂适合为含50质量％以上水的溶剂。水包括(例如)蒸馏水、离子交换水、超滤水和纯水。
相对于全部水性溶剂，水的含量优选为50质量％至100质量％，更优选为70质量％至100质量％，还优选为80质量％至100质量％。
在水性溶剂含有除水以外的其他溶剂的情况下，除水以外的其他溶剂包括(例如)水溶性有机溶剂和非质子极性溶剂。考虑到聚酰亚胺成型体的透明度、机械强度等，除水以外的其他溶剂优选为水溶性有机溶剂。首先，从提高聚酰亚胺成型体的各种性质(除了透明度和机械强度之外的耐热性、电性质和耐溶剂性)的观点来看，优选的是，水性溶剂不含非质子极性溶剂，或者即使含有非质子极性溶剂，其含量小(例如，相对于全部水性溶剂为40质量％以下，优选30质量％以下)。这里所用的“水溶性”是指目标物质以1质量％以上的浓度溶于25℃的水中。
上述水溶性有机溶剂的一者可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
水溶性醚类溶剂是每个分子具有醚键的水溶性溶剂。水溶性醚类溶剂包括(例如)四氢呋喃(THF)、二恶烷、三恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、和二乙二醇二乙醚。在这些水溶性醚类溶剂当中，优选四氢呋喃和二恶烷。
水溶性酮类溶剂是每个分子具有酮基的水溶性溶剂。水溶性酮类溶剂包括(例如)丙酮、甲基乙基酮、和环己酮。在这些水溶性酮类溶剂当中，优选丙酮。
水溶性醇类溶剂是每个分子具有醇羟基的水溶性溶剂。水溶性醇类溶剂包括(例如)甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、丙三醇、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙烷二醇、和1,2,6-己烷三醇。在这些水溶性醇类溶剂当中，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、和二乙二醇单烷基醚。
在含有除水以外的非质子极性溶剂作为水性溶剂的情况下，组合使用的非质子极性溶剂是沸点温度为150℃至300℃且偶极矩为3.0D至5.0D的溶剂。非质子极性溶剂具体包括(例如)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)、N,N'-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、和磷酸三乙酯。
在含有除水以外的其他溶剂作为水性溶剂情况下，组合使用的该溶剂适合具有270℃以下的沸点温度，优选60℃至250℃，更优选80℃至230℃。当组合使用的该溶剂的沸点温度在以上范围内时，除水以外的溶剂较不易于保留在聚酰亚胺成型体内，从而易于得到具有高机械强度的聚酰亚胺成型体。
这里，通过水的含量和有机胺化合物的种类和量来控制聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解。在低含量的水的情况中，聚酰亚胺前体容易溶于有机胺化合物含量小的区域。相反，在高含量的水的情况中，聚酰亚胺前体容易溶于有机胺化合物含量大的区域。另外，亲水性高时，例如，当有机胺化合物含有羟基时，聚酰亚胺前体容易溶于水含量高的区域。
此外，通过诸如非质子性溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))的有机溶剂合成，然后加入不良溶剂(例如水和醇)中，由此沉淀并分离的聚酰亚胺前体可以用作所述聚酰亚胺前体。
(其他添加剂)
在根据本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法中，聚酰亚胺前体溶液可以含有(例如)促进酰亚胺化反应的催化剂，以及用于提高成膜质量的流平材料。
作为促进酰亚胺化反应的催化剂，可以使用诸如酸酐等脱水剂，诸如苯酚衍生物等酸催化剂，磺酸衍生物以及苯甲酸衍生物等。
根据多孔聚酰亚胺膜的预定用途，聚酰亚胺前体溶液可以含有(例如)为赋予导电性而添加的导电材料(导电的(例如，体积电阻率小于107Ω·cm的)或半导电的(例如，体积电阻率为107Ω·cm至1013Ω·cm))。
导电剂包括(例如)炭黑(例如，pH 5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如，铝、镍)；金属氧化物(例如，氧化钇、氧化锡)；以及离子性导电物质(例如，钛酸钾、LiCl)。这些导电材料中的一者可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
根据多孔聚酰亚胺膜的预定用途，聚酰亚胺前体溶液可以含有为增强机械强度而添加的无机颗粒。无机颗粒包括颗粒物，如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、云母和滑石。
另外，聚酰亚胺前体溶液可以含有用作锂离子电池的电极的LiCoO2、LiMn2O等。
(聚酰亚胺前体溶液的制造方法)
根据本发明的第一示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液的制造方法没有特别限制，但包括(例如)以下的制造方法。
该制造方法包括(例如)通过在有机胺化合物存在下于水性溶剂中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以制造树脂(聚酰亚胺前体)来获得聚酰亚胺前体溶液的方法。
该方法的优点在于水性溶剂的使用提供了高产率并且由于聚酰亚胺前体溶液用单阶段制造，因此工艺得以简化。
其他例子包括这样的方法：在诸如非质子极性溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))的有机溶剂中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以制造树脂(聚酰亚胺前体)，将该树脂投入诸如水和醇等水性溶剂中以沉淀该树脂(聚酰亚胺前体)，其后将聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂中以获得聚酰亚胺前体溶液。
<多孔聚酰亚胺膜>
下面描述本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜。
在由根据本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜中，裂纹的产生受到抑制。
(多孔聚酰亚胺膜的性质)
虽然不特别限定于此范围，但本发明的多孔聚酰亚胺膜适合具有30％以上的孔隙率。孔隙率优选为40％以上，更优选为50％以上。孔隙率的上限没有特别限制但适合为90％以下。
空穴的形状优选为球形或近球形。另外，空穴优选为空穴互相连接且连续的构造(参见图1(D)、图2(D)、图3(C))。在空穴互相连接的部分的空穴直径适合为(例如)空穴最大直径的1/100至1/2，优选1/50至1/3，更优选1/20至1/4。具体而言，在空穴互相连接的部分的空穴直径的平均值适合为5nm至1,500nm。
空穴直径的平均值没有特别限制但优选为0.01μm至2.5μm，更优选为0.05μm至2.0μm，还更优选为0.1μm至1.5μm，进一步还更优选为0.15μm至1.0μm，
在本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜中，空穴的最大直径与最小直径的比例(空穴直径的最大值与最小值的比例)为1至2，优选为1至1.9，更优选为1至1.8。该范围中，还更优选接近1的值。在该范围内，空穴直径的变化减小。另外，当采用本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜(例如)作为锂离子电池的电池隔板时，抑制了离子流中湍流的发生，并因此易于抑制锂树枝状晶体的形成。所述“空穴的最大直径与最小直径的比例”是用空穴的最大直径除以最小直径得到的值(即，空穴直径最大值/最小值)表示的比例。
空穴直径的最大值、最小值和平均值，在空穴互相连接的部分的空穴直径的平均值，以及空穴的长直径和短直径是通过扫描电子显微镜(SEM)观察并测量得到的值。具体而言，首先，通过从多孔聚酰亚胺膜切下而制备测量用样品。该测量用样品的观察和测量使用Keyence公司生产的VE SEM中标配的图像处理软件来进行。对测量用样品的横截面内每个空穴部分的100个空穴进行观察和测量，并确定每个部分的平均值、最小直径、最大直径和算术平均直径。在空穴的形状不是圆形的情况下，取最长部分作为直径。
多孔聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制但适合为15μm至500μm。(多孔聚酰亚胺膜的使用)
采用根据本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的用途包括(例如)锂离子电池的电池隔板等；电解质电容器的隔板；燃料电池的电解质膜等；电池电极材料；气体或液体分离膜；以及低介电材料。
在采用根据本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜用作(例如)电池隔板的情况下，据认为诸如抑制锂离子的离子流分布变化的作用抑制了锂树枝状晶体的产生。这被认为可归因为在本发明的一个示例性实施方案中的多孔聚酰亚胺膜的空穴形状和空穴直径的变化减少了。
另外，例如，当采用多孔聚酰亚胺膜作为电池电极材料时，据认为电池的容量由于其与电解质溶液接触的机会增加而提高。推测发生该现象的原因在于，暴露在空穴表面或膜表面上的、复合入多孔聚酰亚胺膜中的电极用材料(诸如炭黑等)的量增加了。
此外，也可以(例如)通过用离子凝胶等(由所谓离子液体通过凝胶化而形成)填充空穴从而将多孔聚酰亚胺膜用作电解质膜。由于该工艺通过本发明的一个示例性实施方案中的制造方法而简化，可预期的是，可以得到低成本的电解质膜。
接下来，对本发明的第二示例性实施方案描述如下。
<多孔聚酰亚胺膜>
根据本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜含有聚酰亚胺树脂和除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂，并且空穴形状为球形。
得益于上述构造，在根据本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜中，多孔聚酰亚胺的裂纹得到了抑制。其原因尚不清楚，但推测如下。
多孔聚酰亚胺膜有时容易因受热而发生体积收缩。由于该聚酰亚胺膜是硬质树脂，通过使用(例如)无机颗粒或未交联树脂颗粒作为模版，从而在仅由聚酰亚胺树脂构成的多孔聚酰亚胺膜中形成空穴的情况下，可能易于产生由于体积收缩造成的残余应力，引起裂纹的产生。
另一方面，根据本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜含有聚酰亚胺树脂和除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂。由于除了聚酰亚胺树脂以外，还含有除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂，据认为该除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂促进了体积收缩造成的残余应力的松弛，从而抑制了裂纹的产生。此外，空穴为球形并且据认为其更加促进了体积收缩造成的残余应力的松弛，从而进一步抑制了裂纹的产生。
因为这些原因，据信根据本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜确保了多孔聚酰亚胺膜中裂纹的产生受到抑制。
具有如上所述构造的多孔聚酰亚胺膜优选为通过以下多孔聚酰亚胺膜的制造方法获得的多孔聚酰亚胺膜，该制造方法包含：第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒的包覆膜，所述聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体溶于水性溶剂，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述未交联树脂颗粒的包覆层，以及第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，所述第二步骤包括用能够溶解所述未交联树脂颗粒的有机溶剂除去所述未交联树脂颗粒的处理。
据推测，得益于该制造方法，可将除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂复合入多孔聚酰亚胺中，并且裂纹的产生受到抑制。
所述聚酰亚胺膜通过(例如)涂布溶于有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(以下有时称为“NMP”))的聚酰亚胺前体溶液、或溶于高极性溶剂(诸如N,N-二甲基乙酰胺(以下有时称为“DMAc”))的聚酰亚胺前体溶液，然后加热并使该涂层成形而获得。
通常，多孔聚酰亚胺膜通过使用溶于有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液而获得。用于获得多孔聚酰亚胺膜的方法包括(例如)通过使用二氧化硅颗粒层作为模具，来获得其中形成有三维有序排列结构(3DOM结构)的空穴的多孔聚酰亚胺膜的方法，以及通过使用二氧化硅颗粒分散于其中的聚酰亚胺前体溶液制造包覆层、烧制该包覆层，然后除去二氧化硅颗粒以获得多孔聚酰亚胺膜的方法。在通过这些方法得到的多孔聚酰亚胺膜中，容易产生裂纹。其原因据认为是二氧化硅颗粒难以吸收酰亚胺化步骤中的体积收缩，反过来，在膜当中容易发生变形(残余应力)。
此外，还已知这样的方法：使用通过将诸如聚乙二醇等水溶性树脂溶于聚酰亚胺前体溶液而得到的溶液，随后与诸如水的不良溶剂接触从而沉淀聚酰胺酸，由此促进孔的形成，而后进行酰亚胺化从而使膜成形。在这个方法中，利用了从溶解聚酰胺酸的溶剂(诸如NMP)到不良溶剂(诸如水)的置换所引起的聚酰胺酸的多孔形式的沉淀，并且几乎不能控制空穴的形状和大小。
另一方面，根据本发明的第二示例性实施方案中的多孔聚酰亚胺膜含有除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂。未交联树脂颗粒在制造多孔聚酰亚胺膜的工序中于聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤中用有机溶剂除去，因此据认为有利于空穴形状和尺寸的控制，并且溶于有机溶剂的未交联的树脂组分容易转化为聚酰亚胺树脂。因此，得到了含有除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂状态下的、酰亚胺化完成了的多孔聚酰亚胺膜，并且据推测更加促进了残余应力的松弛。
在通过本发明的第二示例性实施方案中的上述制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜中，可以抑制空穴形状、空穴直径等的变化。据推测，其原因是在制造工序中使用了未交联树脂颗粒，并且这有效地促进了残余应力在聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤中的松弛。
此外，在通过本发明的第二示例性实施方案中的上述制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜中，聚酰亚胺前体溶于水性溶剂，因此聚酰亚胺前体溶液的沸点温度约为100℃。随着含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层受热，溶剂快速挥发，接着酰亚胺化反应进行。在包覆层中的未交联树脂颗粒因热发生变形前，未交联树脂颗粒失去流动性并且变得不溶于有机溶剂或水。因此，据认为可以保持空穴的形状，使其容易抑制空穴形状、空穴直径等的变化。
顺便提及，在使用二氧化硅颗粒的情况下，需要在用于除去二氧化硅颗粒的处理中使用化学品(例如氢氟酸)。另外，制造二氧化硅颗粒层模具的情况下，由于形成了二氧化硅颗粒层，产率低且成本高。此外，在使用二氧化硅颗粒的情况下，认为由于使用了化学品(诸如氢氟酸)，离子可能作为杂质残留。
另一方面，通过本发明的第二示例性实施方案中的上述制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜未使用二氧化硅颗粒，因此获得多孔聚酰亚胺膜的工艺得以简化。另外，由于未使用氢氟酸来去除未交联树脂颗粒，防止了离子作为杂质残留。
下面描述根据本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜及其制造方法。
具体地，通过聚合四羧酸二酐和二胺化合物以制造聚酰亚胺前体、获得聚酰亚胺前体的溶液、并对其进行酰亚胺化反应，从而得到根据本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜中所含的聚酰亚胺树脂。更具体而言，聚酰亚胺树脂通过利用聚酰亚胺前体溶液(其中，聚酰亚胺前体溶于水性溶剂)的酰亚胺化反应得到。得到聚酰亚胺前体溶液的方法包括(例如)在有机胺化合物存在下于水性溶剂中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以制造树脂(聚酰亚胺前体)来获得聚酰亚胺前体溶液的方法，但该方法不限于该例子。聚酰亚胺前体溶液在后面描述。
在通过上述制造方法得到多孔聚酰亚胺膜的情况下，根据本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜中所含的除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂是未交联的树脂的残留树脂组分。可以在保持未交联树脂颗粒的形状、或者不具有未交联树脂颗粒的形状的同时，含有除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂。即，通过根据本发明的一个示例性实施方案的上述制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜只要含有除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的成分即可。通过上述制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜的空穴的形状为球形。未交联树脂颗粒在后面描述。
在本发明的第二示例性实施方案中所用的“不溶于”表示在25℃下目标液体中目标物质基本保持未交联树脂颗粒的形状，并包括目标物质溶解量在3质量％以下的情况。
(多孔聚酰亚胺膜的制造方法)
首先，描述根据本发明的第二示例性实施方案的制造多孔聚酰亚胺膜的方法。
在对制造方法的说明所参照的附图中，相同的附图标记用于相同的组成部分。关于各图中的附图标记，11表示未交联树脂颗粒、2表示粘合剂树脂、3表示基板、4表示防粘层、5表示聚酰亚胺前体溶液、7表示空穴、61表示进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中的包覆层(聚酰亚胺包覆层)，并且62表示多孔聚酰亚胺膜。
根据本发明第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法没有特别限制，但包括(例如)具有下面第一步骤和第二步骤的制造方法。
第一步骤是这样的步骤：形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒的包覆膜，所述聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体溶于水性溶剂，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述未交联树脂颗粒的包覆层。
第二步骤是这样的步骤：加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，所述第二步骤包括用能够溶解所述未交联树脂颗粒的有机溶剂除去所述未交联树脂颗粒的处理。
下面，描述图4中所述的制造方法(根据本发明第二示例性实施方案的制造方法的一个例子)，但该制造方法并不限于此。
(第一步骤)
在第一步骤中，制备了聚酰亚胺前体溶于水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液。溶解有聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液优选为(例如)溶解有聚酰亚胺前体和有机胺化合物的聚酰亚胺前体溶液。下面，描述使用溶解有聚酰亚胺前体和有机胺化合物的聚酰亚胺前体溶液的情况作为例子。其后，在基板上形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒的包覆膜。形成于基板上的包覆膜随后干燥以形成含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层。在下面的描述中，所述未交联树脂颗粒是由除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂构成的未交联树脂颗粒。
在第一步骤中，在基板上形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于该聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒的包覆膜的方法具体包括以下方法。
首先，制备含有不溶于聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒、不溶解所述未交联树脂颗粒的有机溶剂以及能够溶于所述有机溶剂的粘合剂树脂的未交联树脂颗粒分散液。然后，将该未交联树脂颗粒分散液涂布在基板上并干燥以形成未交联树脂颗粒层。在形成于基板上的未交联树脂颗粒层中，例如，相邻的未交联树脂颗粒存在而互不溶解，同时相邻的未交联树脂颗粒通过粘合剂树脂互相连接，并且未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间形成空隙(参见图4(A))。
同时，预先制备其中聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液。
预先制备的聚酰亚胺前体溶液浸渍在基板上形成的未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间。通过使聚酰亚胺前体溶液浸渍未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间，未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间形成的空隙被聚酰亚胺前体溶液填充。为了促进填充，还优选在使聚酰亚胺前体溶液与未交联树脂颗粒接触的状态下通过降低压力来除去空隙内的气体成分。其后，干燥该包覆膜，由此在基板上形成含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层(参见图4(B))。
对上面形成有含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层的基板没有特别限制，并且包括(例如)由树脂(诸如聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成的基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；金属(例如铁和不锈钢(SUS))基板；以及通过组合这些材料形成的复合材料基板。根据需要，基板可以用有机硅类或氟类防粘剂等进行防粘处理，以提供防粘层。
对制造未交联树脂颗粒分散液的方法没有特别限制，并包括(例如)对不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒、不溶解所述未交联树脂颗粒的有机溶剂以及能够溶于所述有机溶剂的粘合剂树脂进行称重并将其混合并搅拌以获得未交联树脂颗粒分散液的方法。对于未交联树脂颗粒，可以制造预先分散了未交联树脂颗粒的分散液，或准备预先分散了未交联树脂颗粒的商业产品。在制造预先分散了未交联树脂颗粒的分散液的情况下，可以(例如)通过使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少任一种来提高未交联树脂颗粒的分散度。
粘合剂树脂可以预先溶于所述有机溶剂中或者可以与未交联树脂颗粒和有机溶剂混合并溶解。
在未交联树脂颗粒分散液中未交联树脂颗粒和粘合剂树脂之间的比例(质量比)适合为未交联树脂颗粒:粘合剂树脂＝100:0.5至100:50，优选为100:1至100:30，更优选为100:2至100:20。在该范围内，在由未交联树脂颗粒分散液形成的未交联树脂颗粒层中，容易形成这样的状态：各未交联树脂颗粒的表面部分地或全部被粘合剂树脂覆盖，并且相邻的未交联树脂颗粒互相连接(包括初始粘附状态；所谓伪粘附状态)，并且产生空气层状态的空隙容易在未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间形成。
未交联树脂颗粒没有特别限制，只要其不溶于聚酰亚胺前体溶液即可，其包括(例如)通过可聚合单体(诸如聚酯树脂和聚氨酯树脂)的缩聚得到的未交联树脂颗粒，以及通过可聚合单体(诸如乙烯基树脂和烯烃树脂)的自由基聚合得到的未交联树脂颗粒。由自由基聚合获得的未交联树脂颗粒包括(例如)(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂以及聚乙烯树脂。
考虑到在后述的第二步骤中进行的未交联树脂颗粒的除去，未交联树脂颗粒优选为溶于有机溶剂的未交联树脂颗粒，并优选为溶于不溶解聚酰亚胺树脂的溶剂的未交联树脂颗粒。即，多孔聚酰亚胺膜中所含的除聚酰亚胺以外的未交联树脂颗粒优选为溶于四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、丙酮等的未交联树脂颗粒。
其中，未交联树脂颗粒优选为选自由(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯树脂、以及聚苯乙烯树脂构成的组的至少一者。
在本发明的第二示例性实施方案中使用的术语“(甲基)丙烯酸”表示包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在未交联树脂颗粒为(例如)乙烯基树脂颗粒的情况下，其合成方法没有特别限制，可以采用已知的聚合方法(自由基聚合方法诸如乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合和微乳液聚合)。
例如，在乙烯基树脂颗粒的制造中应用乳液聚合方法的情况下，将单体(诸如苯乙烯和(甲基)丙烯酸)添加到其中溶解有水溶性聚合引发剂(诸如过硫酸钾和过硫酸铵)的水中，根据需要进一步加入表面活性剂(诸如十二烷基硫酸钠和二苯醚二磺酸盐)，并在搅拌下加热该混合物以进行聚合，由此获得乙烯基树脂颗粒。
关于单体，乙烯基树脂包括(例如)由单体的聚合得到的乙烯基树脂单元，例如，含有苯乙烯结构的苯乙烯类，如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)、卤素取代的苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯)以及二乙烯基萘；含乙烯基酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和乙烯基异丙烯基酮；酸类，如(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸和乙烯基磺酸；以及碱类，如亚乙基亚胺、乙烯基吡啶和乙烯胺。
作为其他单体，可以组合使用单官能单体如乙酸乙烯酯，双官能单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯、壬烷二丙烯酸酯和癸二醇二丙烯酸酯，或多官能单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
乙烯基树脂可以是单独使用这种单体的未交联的树脂，或使用两种以上这些单体的共聚物的树脂。
在用于构成乙烯基树脂颗粒的未交联树脂的单体含有苯乙烯的情况下，苯乙烯与所有单体组分的比例优选为20质量％至100质量％，更优选为40质量％至100质量％。
未交联树脂颗粒的平均粒径没有特别限制，但适合为(例如)2.5μm以下，优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下。该下限没有特别限制，但适合为0.001μm以上，优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上。
关于树脂颗粒的平均粒径，通过用激光衍射型粒径分布分析仪(如LA-700，由Horiba有限公司制造)测量而获得的粒径分布，针对所划分的粒径范围(区间)，从小粒径的一侧起绘制体积累积分布，并且测量相对于全部颗粒的累积率为50％处的粒径作为体均粒径D50v。
未交联树脂颗粒包括(例如)聚甲基丙烯酸甲酯(MB系列，由Sekisui Plastics有限公司制造)、和(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(FS系列，由Nippon Paint有限公司制造)。
粘合剂树脂没有特别限制，只要其溶于有机溶剂且不溶于聚酰亚胺前体溶液即可。粘合剂树脂包括，例如，缩醛树脂如聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚酰胺树脂如尼龙；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚烯烃树脂如聚乙基和聚丙烯；丙烯酸树脂；乙烯基树脂如聚氯乙烯树脂和聚偏二氯乙烯树脂；聚氨酯树脂；聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，和聚乙烯醇。优选聚乙烯基缩醛树脂和脂肪族聚酰胺树脂。
不溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂包括(例如)醇类如甲醇、乙醇和乙二醇；溶纤剂类，如乙二醇单甲醚；烃类如己烷；酮类如丙酮；芳香烃如甲苯；酯类如乙酸乙酯；以及腈类如乙腈。
其中，从保持未交联树脂颗粒的形状的观点来看，优选醇类和溶纤剂类，并且粘合剂树脂优选可溶于醇类和溶纤剂类的树脂(例如，缩醛树脂和聚酰胺树脂)。
将未交联树脂颗粒分散液涂布在基板上的方法没有特别限制，并且包括各种方法，例如，喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂法、喷墨涂布法等。
将由未交联树脂颗粒分散液涂布在基板上形成的包覆膜干燥以获得未交联树脂颗粒层。干燥温度可以是能够保持未交联树脂颗粒的形状并使未交联树脂颗粒互相连接的温度(例如，100℃)。
接着，通过将预先制备的聚酰亚胺前体溶液浸渍在上面形成的未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间，来形成含有聚酰亚胺前体溶液和未交联树脂颗粒的包覆膜，并且随后干燥该包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层。
浸渍聚酰亚胺前体溶液的方法没有特别限制，并且包括(例如)将其上形成有未交联树脂颗粒层的基板浸入聚酰亚胺前体溶液中的方法，以及将聚酰亚胺前体溶液涂布在形成于基板上的未交联树脂颗粒层上，并浸渍在未交联树脂颗粒层的颗粒之间的方法。
将聚酰亚胺前体溶液涂布于在基板上形成的未交联树脂颗粒层上的方法包括各种方法，例如，喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂法、和喷墨涂布法。从将聚酰亚胺前体溶液浸渍在形成未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间的观点来看，优选采用将聚酰亚胺前体溶液涂布在未交联树脂颗粒层上，然后降低压力从而将聚酰亚胺前体溶液填充在未交联树脂颗粒之间的真空浸渍填充法，这是因为聚酰亚胺前体溶液被有效地浸渍到未交联树脂颗粒之间的空隙中。
形成含有聚酰亚胺前体溶液和未交联树脂颗粒的包覆膜的方法不限于以上方法。
例如，具体而言，该方法包括以下方法。首先，制备聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液。其次，混合聚酰亚胺前体溶液与不溶于聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒以获得未交联树脂颗粒分散于其中的聚酰亚胺前体溶液(以下，有时称作“分散有未交联树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液”)。将该分散有未交联树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上以形成含有聚酰亚胺前体溶液和未交联树脂颗粒的包覆膜。在该包覆膜中的未交联树脂颗粒以聚集被抑制的状态分布(参见图6(A))。其后，干燥包覆膜，由此在基板上形成含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层。
制造分散有未交联树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法没有特别限制，并且包括(例如)将聚酰亚胺前体溶液与干燥状态下的未交联树脂颗粒混合的方法，以及将聚酰亚胺前体溶液与未交联树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的分散液混合的方法。作为未交联树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的分散液，可以制备未交联树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的未交联树脂颗粒分散液，或者可以准备未交联树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的市售可得的分散液。在制造未交联树脂颗粒预先分散在水性溶剂中的分散液的情况下，可以(例如)通过使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少任一种来提高未交联树脂颗粒的分散度。
在未交联树脂颗粒分散于其中的聚酰亚胺前体溶液中，以质量计，假设聚酰亚胺前体溶液的固体含量为100，未交联树脂颗粒的比例适合为：聚酰亚胺前体溶液的固体含量:未交联树脂颗粒＝100:20至100:200，优选为100:25至100:180，更优选为100:30至100:150。
将分散有未交联树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上的方法没有特别限制，并且包括各种方法，例如，喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂法、和喷墨涂布法。
用于获得含有上面所得的聚酰亚胺前体溶液和未交联树脂颗粒的包覆膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布量适合为使未交联树脂颗粒暴露在包覆膜表面上的量，因为可以提高多孔聚酰亚胺膜的孔隙面积比。例如，在将聚酰亚胺前体溶液浸渍在形成未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间的情况下，聚酰亚胺前体溶液以小于未交联树脂颗粒层的厚度的厚度浸渍。
在将分散有未交联树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液形成在基板上的情况下，该溶液适合在添加未交联树脂颗粒使未交联树脂颗粒暴露在包覆膜表面之后形成。
在含有通过上面的方法得到的聚酰亚胺前体溶液和未交联树脂颗粒的包覆膜形成后，干燥包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层。具体而言，通过(例如)加热干燥、自然干燥、真空干燥或其他方法来干燥含有聚酰亚胺前体溶液和未交联树脂颗粒的包覆膜以形成包覆层。更具体而言，通过干燥包覆膜来形成包覆层，使得残留在包覆层中的溶剂相对于包覆层的固体含量为50％以下，优选30％以下。该包覆层处在聚酰亚胺前体可溶于水的状态下。
在包覆膜形成时，包覆膜可以足以将未交联树脂颗粒包埋在包覆膜中的量来形成。在这种情况下，在第一步骤中，可以在干燥所得包覆膜的工序中进行使未交联树脂颗粒暴露的处理以形成包覆层，从而提供未交联树脂颗粒暴露的状态。通过进行使未交联树脂颗粒暴露的处理来提高多孔聚酰亚胺膜的孔隙面积比。
使未交联树脂颗粒暴露的处理具体包括以下方法。
当通过将聚酰亚胺前体溶液浸渍在形成未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间来形成包覆膜以将未交联树脂颗粒层包埋时，聚酰亚胺前体溶液存在于超过未交联树脂颗粒层的厚度的区域内(参见图4(B))。
在获得含有聚酰亚胺前体溶液和未交联树脂颗粒的包覆膜之后干燥所述包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层的工序中，该包覆层处在聚酰亚胺前体可溶于水的状态下。通过(例如)在水中擦拭或浸渍来处理该状态下的包覆层，由此可以暴露未交联树脂颗粒。具体而言，通过湿擦对存在于超过未交联树脂颗粒层的厚度的区域内的聚酰亚胺前体溶液进行(例如)使未交联树脂颗粒暴露的处理，由此除去存在于超过未交联树脂颗粒层的厚度的区域内的聚酰亚胺前体溶液。结果，存在于未交联树脂颗粒层顶部区域(即，未交联树脂颗粒层的远离基板一侧的区域)内的未交联树脂颗粒暴露在包覆层表面(参见图4(C))。
在这方面，在使用分散有未交联树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液将包覆层形成在基板上的情况下，当其中包埋有未交联树脂颗粒的包覆层形成时，也可以采用与如上所述使未交联树脂颗粒暴露的处理相同的处理作为使包埋在包覆层中的未交联树脂颗粒暴露的处理。
(第二步骤)
第二步骤是加热第一步骤中得到的含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜的步骤。第二步骤包括除去未交联树脂颗粒的处理。通过除去未交联树脂颗粒的处理得到多孔聚酰亚胺膜。
在第二步骤中，具体而言，形成聚酰亚胺膜的步骤这样进行：通过加热第一步骤中得到的含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层，由此使酰亚胺化得以进行，并进一步加热包覆层以形成聚酰亚胺膜。随着酰亚胺化进行和酰亚胺化比例提高，包覆层变得很难溶解在有机溶剂中。
其后，在第二步骤中，进行除去所述未交联树脂颗粒的处理。关于除去，未交联树脂颗粒可以在通过加热包覆层从而使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中除去，或者可以在酰亚胺化完成后(酰亚胺化后)从聚酰亚胺膜除去。
在本发明二示例性实施方案中，使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序是指加热第一步骤中得到的含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层，从而使酰亚胺化得以进行，并在酰亚胺化完成后形成变成聚酰亚胺膜之前的状态的工序。
具体而言，在加热第一步骤中得到的包覆膜的工序中未交联树脂颗粒从未交联树脂颗粒暴露于其上的包覆层上除去，并由此使聚酰亚胺前体酰亚胺化(以下，有时将在该状态下的包覆层称为“聚酰亚胺包覆层”)。可选地，未交联树脂颗粒可以在酰亚胺化完成后从聚酰亚胺膜上除去。结果，得到了除去了未交联树脂颗粒的多孔聚酰亚胺膜(参见图4(D))。
在除去未交联树脂颗粒的工序中，未交联树脂颗粒的未交联的树脂组分作为除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂被复合入多孔聚酰亚胺膜中。虽然没有示出，但该多孔聚酰亚胺膜含有除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂。
考虑到未交联树脂颗粒的去除性等，除去所述未交联树脂颗粒的处理优选在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中、聚酰亚胺前体在聚酰亚胺包覆层中的酰亚胺化比例为30％以上时进行。当酰亚胺化比例为30％以上时，包覆层变得很难溶于有机溶剂。
除去未交联树脂颗粒的处理没有特别限定，只要所得多孔聚酰亚胺膜含有未交联树脂即可。该处理包括，例如通过加热除去未交联树脂颗粒的方法，通过能溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂除去未交联树脂颗粒的方法，以及用激光分解除去未交联树脂颗粒的方法等。其中，从抑制多孔聚酰亚胺膜中裂纹产生的观点来看，优选通过能溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂除去未交联树脂颗粒的方法。
例如，在通过加热除去树脂颗粒的方法中，根据未交联树脂颗粒的种类，通过加热可能产生分解气体，并且多孔聚酰亚胺膜可能由于该分解气体而发生破裂、产生裂纹等。因此，考虑到抑制裂纹的产生，优选采用通过能溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂除去未交联树脂颗粒的方法。顺便提及，通过能溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒后进一步进行加热同样有效并且由此提高去除率。
在通过用能溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂除去未交联树脂颗粒的方法除去未交联树脂颗粒的情况下，溶解在有机溶剂中的未交联树脂颗粒的未交联的树脂组分可能在除去未交联树脂颗粒的工序中渗入聚酰亚胺膜。因此，通过采用该方法，除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂可积极地(aggresively)复合入所得的多孔聚酰亚胺膜中。从复合除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的观点来看，优选采用通过能溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂除去未交联树脂颗粒的方法。此外，从复合除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的观点来看，在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中，优选对包覆层(聚酰亚胺包覆层)进行通过以上方法来除去未交联树脂颗粒。当未交联树脂颗粒溶于可溶解处于聚酰亚胺包覆层状态下的未交联树脂颗粒的溶剂中时，可以更加有利于渗入聚酰亚胺膜中。
通过能溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂除去未交联树脂颗粒的方法包括(例如)将包覆层与能溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂接触(例如，浸入溶剂中)，由此溶解并除去未交联树脂颗粒。优选在该状态下浸入溶剂中，因为未交联树脂颗粒的溶解效率提高。
用以除去未交联树脂颗粒的、能溶解未交联树脂颗粒的有机溶剂没有特别限制，只要其为不能溶解聚酰亚胺包覆层和完成了酰亚胺化的聚酰亚胺膜、并且能够溶解未交联树脂颗粒即可。该有机溶剂包括(例如)醚类，例如四氢呋喃；芳烃类，例如甲苯；酮类，例如丙酮；以及酯类，例如乙酸乙酯。
其中，优选醚类，例如四氢呋喃，并且更优选使用四氢呋喃。在溶解未交联树脂颗粒时水性溶剂残留的情况下，水性溶剂可能溶于能溶解未交联树脂颗粒的溶剂中、并且聚酰亚胺前体可能发生沉淀从而产生类似于在所谓湿相转换法(wet phase transitionmethod)中的状态，导致难以控制空穴直径。以此，在将残留水性溶剂的量(相对于聚酰亚胺前体的质量)降低到20质量％以下之后，优选降低到10质量％以下之后，优选用有机溶剂溶解并除去未交联树脂颗粒。
在第二步骤中，对加热第一步骤中得到的包覆膜以使酰亚胺化进行并由此得到聚酰亚胺膜的加热方法没有特别限制，并包括(例如)以两个阶段加热包覆层的方法。在二阶段加热的情况下，加热条件具体包括下面的加热条件。
关于第一阶段的加热条件，温度优选为能保持未交联树脂颗粒形状的温度。具体而言，该温度适合为(例如)50℃至150℃，优选为60℃至140℃。加热时间适合为10分钟至60分钟。加热温度越高，加热时间可以越短。
关于第二阶段的加热条件，(例如)在150℃至400℃(优选200℃至390℃)和20分钟至120分钟的条件下进行加热。在该范围内的加热条件下，酰亚胺化反应进一步进行并且可以形成聚酰亚胺膜。在加热反应时，在到达最终加热温度之前适合一步一步地升高温度或以恒定速率逐渐升高温度来进行加热。
加热条件并不限于上述二阶段加热方法，并且(例如)可以采用在单阶段中加热包覆层的方法。在单阶段加热方法的情况下，例如，可以仅在以上第二阶段的加热条件下完成酰亚胺化。
在第一步骤中未采用使未交联树脂颗粒暴露的处理的情况下，从增加孔隙面积比的观点来看，优选在第二步骤中进行使未交联树脂颗粒暴露的处理以产生未交联树脂颗粒被暴露的状态。在第二步骤中，使未交联树脂颗粒暴露的处理优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中进行，或者优选在酰亚胺化之后但在除去未交联树脂颗粒的处理之前进行。
例如，在第一步骤中，未交联树脂颗粒层形成于基板上(参见图5(A))，并且聚酰亚胺前体溶液浸渍在未交联树脂颗粒层的未交联树脂颗粒之间以形成处在其中包埋有未交联树脂颗粒的状态下的包覆膜(参见图5(B))。其后，在干燥该包覆膜以形成包覆层的工序中形成含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层、而不进行使未交联树脂颗粒暴露的处理。通过该方法形成的包覆层处于未交联树脂颗粒包埋于其中的状态。在通过加热进行除去未交联树脂颗粒的处理之前，在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中、或者在酰亚胺化完成后(酰亚胺化之后)，对包覆层进行使聚酰亚胺膜上的未交联树脂颗粒暴露的处理。
在第二步骤中，使未交联树脂颗粒暴露的处理包括(例如)当聚酰亚胺包覆层处于以下状态时进行的处理。
在聚酰亚胺包覆层中聚酰亚胺前体的酰亚胺化率低于15％(即，聚酰亚胺包覆层处于溶于水的状态)时进行使未交联树脂颗粒暴露的处理的情况下，使包埋在聚酰亚胺包覆层中的未交联树脂颗粒暴露的处理包括擦拭处理，水浸处理等。
在聚酰亚胺包覆层中聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为15％以上(即，处于几乎不溶于有机溶剂的状态)时或酰亚胺化完成并产生聚酰亚胺膜时进行使未交联树脂颗粒暴露的处理的情况下，该方法包括通过用工具(诸如砂纸)机械切削使未交联树脂颗粒暴露的方法，以及通过使用激光分解使未交联树脂颗粒暴露的方法等。
例如，在机械切削的情况下，存在于包埋在聚酰亚胺包覆层中的未交联树脂颗粒层的顶部区域内(即，树脂颗粒的远离基板一侧的区域)的未交联树脂颗粒的一部分与存在于未交联树脂颗粒顶部的聚酰亚胺包覆层一起被切削，并且被切削的未交联树脂颗粒暴露在聚酰亚胺包覆层的表面上(参见图5(C))。
其后，通过上述的用于除去未交联树脂颗粒的处理，从未交联树脂颗粒暴露于其上的聚酰亚胺包覆层上除去未交联树脂颗粒。结果，得到了除去了未交联树脂颗粒的多孔聚酰亚胺膜(参见图5(D))。
在通过使用分散有未交联树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液在基板上形成包覆层的情况下，将该分散有未交联树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上以形成未交联树脂颗粒包埋于其中的包覆膜(参见图6(A))。在干燥包覆膜以形成包覆层的工序中，当形成含有聚酰亚胺前体和未交联树脂颗粒的包覆层而未进行使未交联树脂颗粒暴露的处理时，形成了未交联树脂颗粒包埋于其中的包覆层。通过加热包覆层进行酰亚胺化的工序中的该包覆层(聚酰亚胺包覆层)处于未交联树脂颗粒层包埋于其中的状态。作为在第二步骤中进行的用以提高孔隙面积比的使未交联树脂颗粒暴露的处理，可以采用与上述使未交联树脂颗粒暴露的处理相同的处理。未交联树脂颗粒随后与存在于未交联树脂颗粒顶部的聚酰亚胺包覆层一起被切削，从而使未交联树脂颗粒暴露在聚酰亚胺包覆层的表面(参见图6(B))。
其后，通过上述用于除去未交联树脂颗粒的处理从未交联树脂颗粒暴露于其上的聚酰亚胺包覆层上除去未交联树脂颗粒。结果，得到了从其上除去了未交联树脂颗粒的多孔聚酰亚胺膜(参见图6(C))。
在第二步骤中，在包覆层变成干燥的包覆层时，可将在第一步骤中所用的、用于在其上形成包覆层的基板分离，可在聚酰亚胺包覆层中的聚酰亚胺前体变得难溶于有机溶剂时分离，或者可在完成了酰亚胺化的膜产生时分离。
通过这些步骤，得到了含有聚酰亚胺树脂和除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂多孔聚酰亚胺膜。该多孔聚酰亚胺膜可根据预定用途进行后处理。
[聚酰亚胺前体溶液]
聚酰亚胺前体溶液没有特别限制，只要得到含有除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的多孔聚酰亚胺膜即可。从抑制裂纹产生的观点来看，聚酰亚胺前体溶液优选为聚酰亚胺前体溶于水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液。
用于获得根据本发明第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液的各组分描述如下。这里，参照聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于其中的聚酰亚胺前体溶液为例来说明所述组分。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体与上面的第一示例性实施方案所述的聚酰亚胺前体相同。
聚酰亚胺前体的例子和含量等与在第一示例性实施方案中所述的聚酰亚胺前体的例子和含量等相同。
(有机胺化合物)
有机胺化合物与上面的第一示例性实施方案所述的有机胺化合物相同。
有机胺化合物的例子和含量等与在第一示例性实施方案中所述的有机胺化合物的例子和含量等相同。
(水性溶剂)
水性溶剂与上面的第一示例性实施方案所述的水性溶剂相同。
水性溶剂的例子和含量等与在第一示例性实施方案中所述的水性溶剂的例子和含量等相同。
(其他添加剂)
其他添加剂与上面的第一示例性实施方案所述的其他添加剂相同。
(聚酰亚胺前体溶液的制造方法)
根据本发明的第二示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液的制造方法没有特别限制，但包括(例如)以下的制造方法。
该制造方法包括(例如)通过在有机胺化合物存在下于水性溶剂中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以制造树脂(聚酰亚胺前体)来获得聚酰亚胺前体溶液的方法。
该方法优点在与水性溶剂的使用提供了高产率并且由于聚酰亚胺前体溶液用单阶段制造，因此工艺得以简化。
其他例子包括这样的方法：在诸如非质子极性溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))的有机溶剂中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以制造树脂(聚酰亚胺前体)，将该树脂投入诸如水和醇等水性溶剂中以沉淀该树脂(聚酰亚胺前体)，其后将聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂中以获得聚酰亚胺前体溶液。
虽然描述了聚酰亚胺前体和有机胺化合物溶于水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液作为例子，但聚酰亚胺前体溶液并不限于此，并且包括(例如)没有溶解有机胺化合物的聚酰亚胺前体溶液。具体而言，其制造方法包括(例如)：在选自水溶性醚类溶剂、水溶性酮类溶剂、水溶性醇类溶剂和水的水性混合溶剂(例如，水溶性醚类溶剂和水的混合溶液，水溶性酮类溶剂和水的混合溶剂，以及水溶性醇类溶剂的组合)中，聚合四羧酸二酐和二胺化合物以制备树脂(聚酰亚胺前体)，从而获得聚酰亚胺前体溶液的方法。
下面描述本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜。
(除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的含量)
本发明的第二示例性实施方案中多孔聚酰亚胺膜所含的除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的存在状态没有特别限制。例如，未交联的树脂可存在于多孔聚酰亚胺膜内部、或多孔聚酰亚胺膜的表面(包括多孔聚酰亚胺膜的空穴的表面)上。
从抑制裂纹产生的观点来看，除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的含量优选为0.1质量％至5质量％，更优选为0.2质量％至4.8质量％，还更优选为0.3质量％至4.6质量％。通过含有在该范围内的除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂，可以增强多孔聚酰亚胺膜的平滑度。
多孔聚酰亚胺膜中所含的除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的量可以通过(例如)热解气相色谱-质谱分析(GC-MS)来测量。除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的比例可以从除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的对应峰及其面积来计算。另外，树脂为未交联的树脂是指，在所得的色谱图中未检测到除聚酰亚胺树脂以外的多官能组分。未交联的树脂组分也可以在聚酰亚胺树脂水解后通过液相色谱(HPLC)、核磁共振(NMR)等来分析。
(多孔聚酰亚胺膜的性质)
本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜具有球形的空穴形状。本发明的示例性实施方案中所用的“球形的”空穴形状包括球形和近球形(接近球形的形状)。具体而言，这意味着长直径和短直径的比例(长直径/短直径)为1至1.5的空穴的比例为90％以上。随着这种空穴的存在比例变大，球形空穴的比例增加。长直径和短直径的比例(长直径/短直径)为1至1.5的空穴的比例优选为93％至100％，更优选为95％至100％。随着长直径和短直径的比例接近1，形状变得接近真球形。
另外，当采用本发明第二示例性实施方案中的多孔聚酰亚胺膜(例如)作为锂离子电池的电池隔板时，抑制了离子流中湍流的发生，并因此可以抑制锂树枝状晶体的形成。
虽然不特别限定于此范围，但本发明第二示例性实施方案中的多孔聚酰亚胺膜适合具有30％以上的孔隙率。孔隙率优选为40％以上，更优选为50％以上。孔隙率的上限没有特别限制但适合为90％以下。
空穴优选为空穴互相连接且连续的构造(参见图4(D)、图5(D)、图6(C))。在空穴互相连接的部分的空穴直径适合为(例如)空穴最大直径的1/100至1/2，优选1/50至1/3，更优选1/20至1/4。具体而言，在空穴互相连接的部分的空穴直径的平均值适合为5nm至1,500nm。
空穴直径的平均值没有特别限制但优选为0.01μm至2.5μm，更优选为0.05μm至2.0μm，还更优选为0.1μm至1.5μm，进一步还更优选为0.15μm至1.0μm，
在本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜中，空穴的最大直径与最小直径的比例(空穴直径的最大值与最小值的比例)为1至2，优选为1至1.9，更优选为1至1.8。该范围中还更优选接近1的值。在该范围内，空穴直径的变化减小。另外，当采用本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜(例如)作为锂离子电池的电池隔板时，抑制了离子流中湍流的发生，并因此可以抑制锂树枝状晶体的形成。
所述“空穴的最大直径与最小直径的比例”是用空穴的最大直径除以最小直径得到的值(即，空穴直径最大值/最小值)表示的比例。
空穴直径的最大值、最小值和平均值，在空穴互相连接的部分的空穴直径的平均值，以及空穴的长直径和短直径是通过扫描电子显微镜(SEM)观察并测量得到的值。具体而言，首先，通过从多孔聚酰亚胺膜切下而制备测量用样品。该测量用样品的观察和测量使用Keyence公司生产的VE SEM中标配的图像处理软件来进行。对测量用样品的横截面内每个空穴部分的100个空穴进行观察和测量，并确定每个部分的平均值、最小直径、最大直径和算术平均直径。在空穴的形状不是圆形的情况下，取最长部分作为直径。另外，关于上面的每个空穴部分，使用Keyence公司生产的VE SEM中标配的图像处理软件来进行长直径和短直径的观察和测量，并且计算长直径/短直径的比例。
多孔聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制但适合为15μm至500μm。(多孔聚酰亚胺膜的使用)
采用根据本发明的第二示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的用途与根据本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的用途相同。
接下来，对本发明的第三示例性实施方案描述如下。
<分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液及其制造方法>
根据本发明的第三示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法是在有机胺化合物的存在下，于分散在水性溶剂的树脂颗粒分散液中，聚合四羧酸二酐和二胺化合物以形成聚酰亚胺前体的方法。
这里，本发明的第三示例性实施方案中所用的“不溶于”表示目标物质在25℃下的目标液体中基本保持树脂颗粒的形状，并包括目标物质溶解量在3质量％以下的情况。
在根据本发明的第三示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，得益于以上构成，与通过混合树脂颗粒分散液和聚酰亚胺前体溶液而形成分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，树脂颗粒的分散性提高。其原因尚未明确但推测如下。
所述聚酰亚胺膜通过(例如)涂布溶于有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(以下有时称为“NMP”))的聚酰亚胺前体溶液、或溶于高极性溶剂(诸如N,N-二甲基乙酰胺(以下有时称为“DMAc”))的聚酰亚胺前体溶液，然后加热并使该涂层成形而获得。
在聚酰亚胺膜中，有时根据目的复合诸如无机颗粒或树脂颗粒的颗粒。在这种情况下，使用其中混有颗粒的聚酰亚胺前体溶液。例如，在通过将无机颗粒与溶于高极性有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液混合从而制造分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液的情况下，该无机颗粒在聚酰亚胺前体溶液中表现出低分散性。
另外，在将树脂颗粒与溶于高极性有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液混合的情况下，当该树脂颗粒是普通的树脂颗粒(例如，聚苯乙烯树脂颗粒)时，有时用高极性有机溶剂溶解该树脂颗粒，并且该树脂颗粒在聚酰亚胺前体溶液中的分散性低。另外，例如，当难溶于高极性有机溶剂的树脂颗粒通过乳液聚合等制作时，有时用高极性有机溶剂进行置换，从而将树脂颗粒与溶于高极性有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液混合。在这种情况下，有时将树脂颗粒从用来进行高极性有机溶剂置换的树脂颗粒分散液中取出，并且取出的树脂颗粒可能发生聚集，导致低分散性。
相反，在根据本发明第三示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，得益于上述构成，树脂颗粒的分散性得以增强。据认为，由于聚酰亚胺前体在有机胺化合物的存在下、于树脂颗粒预先分散于其中的树脂颗粒分散液中形成，即，聚酰亚胺前体在树脂颗粒被分散的状态下形成，因此这得以实现。此外，由于有机胺化合物存在于水性溶剂中，形成的聚酰亚胺前体(其羧基)处于被有机胺化合物转化为铵盐的状态下。结果，据认为聚酰亚胺前体的有机铵盐的部分充当树脂颗粒分散剂，导致树脂颗粒的分散性增强。
由于这些原因，在根据本发明第三示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，与通过混合树脂颗粒分散液和聚酰亚胺前体溶液来形成分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，得益于上述构成，据推测树脂颗粒的分散性得以增强。
另外，在根据本发明第三示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，聚酰亚胺前体在树脂颗粒预先分散于其中的树脂颗粒分散液中形成。为此，本发明的示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液在贯穿从树脂颗粒分散液的制造到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造的工序中，在单一体系(例如，在单一容器中)中得到，因此制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的工序得以简化。
顺便提及，在通过本发明的第三示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液中，树脂颗粒的分散性得以提高。因此，在由该聚酰亚胺前体溶液得到的含树脂颗粒的聚酰亚胺膜中，容易抑制树脂颗粒分布的变化。
本发明的第三示例性实施方案中的多孔聚酰亚胺膜通过以下制造方法得到，该制造方法包括：第一步骤，通过使用根据本发明的示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液来形成包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成包覆层，以及第二步骤，加热所述包覆层从而引起酰亚胺化，所述第二步骤包括除去所述树脂颗粒的处理。在通过该制造方法获得的多孔聚酰亚胺膜中，可以抑制空穴分布的变化。另外，可以抑制空穴形状、空穴直径等的变化。其原因推测如下。
本发明第三示例性实施方案中的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的分散性增强，因此在除去树脂颗粒后多孔聚酰亚胺膜中，据认为容易抑制空穴分布的变化。
另外，据认为得益于树脂颗粒的使用，容易抑制空穴形状、空穴直径等的变化。之所以据认为这能够发生，是因为树脂颗粒有效地促进了聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤中残余应力的松弛。
此外，聚酰亚胺前体溶于水性溶剂中，因此，聚酰亚胺前体溶液的沸点温度约为100℃。随着含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层被加热，溶剂迅速挥发，其后酰亚胺化反应进行。在包覆层中的树脂颗粒因热发生变形前，树脂颗粒失去流动性并且变得不溶于有机溶剂。因此，据认为易于保持空穴的形状。
通过使用根据本发明的示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液而形成含有树脂颗粒的聚酰亚胺膜、并除去树脂颗粒从而得到的本发明第三示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜中，易于抑制裂纹的产生。之所以据认为这能够发生，是因为在本发明的一个示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法中，使用了树脂颗粒，并且树脂颗粒的使用有效地促进了聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤中残余应力的松弛。
顺便提及，多孔聚酰亚胺膜的制造方法包括(例如)通过使用二氧化硅颗粒分散于其中的聚酰亚胺前体溶液制造包覆层、烧制该包覆层，然后除去二氧化硅颗粒的方法。然而，根据该方法，需要在除去二氧化硅颗粒的处理中使用诸如氢氟酸等化学品。因此，在这样的制造方法中，生产率低且成本高。
此外，在使用二氧化硅颗粒的情况下，据认为由于酰亚胺化步骤中的体积收缩难以吸收，酰亚胺化后聚酰亚胺膜容易产生裂纹。另外，在使用二氧化硅颗粒的情况下，据认为由于使用了化学品(诸如氢氟酸)，离子可能作为杂质残留。
另一方面，由本发明第三示例性实施方案的上述制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜不使用二氧化硅颗粒，因此得到多孔聚酰亚胺膜的工序得以简化。另外，由于未使用氢氟酸来除去树脂颗粒，因此防止了离子作为杂质残留。
下面描述根据本发明的第三示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法、以及通过该制造方法得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。
[分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法]
在本发明第三示例性实施方案中的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，首先，制备树脂颗粒分散于水性溶剂中的树脂颗粒分散液。然后，四羧酸二酐和二胺化合物在有机胺化合物的存在下于树脂颗粒分散液中聚合以形成聚酰亚胺前体。
具体而言，该制造方法包括制备树脂颗粒分散于水性溶剂中的树脂颗粒分散液的步骤(以下，有时称作“树脂颗粒分散液制备步骤”)以及将有机胺化合物、四羧酸二酐和二胺化合物与树脂颗粒分散液混合，由此聚合四羧酸二酐和二胺化合物以形成聚酰亚胺前体的步骤(以下，有时称作“聚酰亚胺前体形成步骤”)。
(树脂颗粒分散液制备步骤)
在方法中，树脂颗粒分散液制备步骤没有特别限制，只要得到树脂颗粒分散于水性溶剂中的树脂颗粒分散液即可。
该方法包括(例如)对不溶于聚酰亚胺前体溶液的各树脂颗粒和用于树脂颗粒分散液的水性溶剂进行称重并将其混合并搅拌以获得树脂颗粒分散液的方法。用于混合并搅拌树脂颗粒和水性溶剂的方法没有特别限制并且包括(例如)在搅拌水性溶剂的同时混合树脂颗粒的方法。从提高树脂颗粒的分散性的观点来看，(例如)可以混合离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的至少任一种。
树脂颗粒分散液可以是通过在水性溶剂中对树脂颗粒造粒而获得的树脂颗粒分散液。在水性溶剂中对树脂颗粒造粒的情况下，可以制造通过在水性溶剂中聚合单体组分而形成的树脂颗粒分散液。在这种情况下，分散液可以是通过已知聚合方法得到的分散液。例如，在树脂颗粒为乙烯基树脂颗粒的情况下，可以采用已知的聚合方法(自由基聚合方法诸如乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合和微乳液聚合)。
例如，在乙烯基树脂颗粒的制造中应用乳液聚合方法的情况下，将单体(诸如苯乙烯和(甲基)丙烯酸)添加到其中溶解有水溶性聚合引发剂(诸如过硫酸钾和过硫酸铵)的水中，根据需要进一步加入表面活性剂(诸如十二烷基硫酸钠和二苯醚二磺酸盐)，并在搅拌下加热该混合物以进行聚合，由此获得乙烯基树脂颗粒。
树脂颗粒分散液形成步骤并不限于上述方法，并且可以准备分散在水性溶剂中的市售可得的树脂颗粒分散液。在使用市售可得的树脂颗粒分散液的情况下，可以根据目的进行诸如用水性溶剂稀释等操作。此外，分散在有机溶剂中的树脂颗粒分散液可以用水性溶剂置换，只要该置换不影响分散性即可。
(聚酰亚胺前体形成步骤)
接下来，在有机胺化合物的存在下，于树脂颗粒分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以获得树脂(聚酰亚胺前体)，由此得到聚酰亚胺前体溶液。
该方法优点在于，水性溶剂的使用提供了高产率，并且由于聚酰亚胺前体溶液用单阶段制造，因此工艺得以简化。
具体而言，将有机胺化合物、四羧酸二酐、和二胺化合物与在树脂颗粒分散液制备步骤制备的树脂颗粒分散液混合，并且四羧酸二酐和二胺化合物在有机胺化合物的存在下于树脂颗粒分散液中聚合以形成聚酰亚胺前体。有机胺化合物、四羧酸二酐、和二胺化合物与树脂颗粒分散液的混合顺序没有特别限定。
在树脂颗粒分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物时，聚酰亚胺前体可以利用树脂颗粒分散液中的水性溶剂来形成。根据需要，水性溶剂可以是新混合的。在新混合水性溶剂的情况下，水性溶剂可以是含有少量非质子极性溶剂的水性溶剂。另外，可以根据目的混合其他添加剂。
通过这些步骤，得到了分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。
下面描述构成分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的材料。
(水性溶剂)
关于水性溶剂，在树脂颗粒分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物时，可以使用在树脂颗粒分散液中的水性溶剂(用于制造树脂颗粒分散液)本身。可选地，可在聚合四羧酸二酐和二胺化合物时制备适用于聚合的水溶液。
所述水性溶剂是含水的水性溶剂。具体而言，水性溶剂适合为含50质量％以上水的溶剂(相对于全部水性溶剂)。水包括(例如)蒸馏水、离子交换水、超滤水和纯水。
相对于全部水性溶剂，水的含量优选为50质量％至100质量％，更优选为70质量％至100质量％，还优选为80质量％至100质量％。
制造树脂颗粒分散液时使用的水性溶剂是含水的水性溶剂。具体而言，用于树脂颗粒分散液的水性溶剂适合为含水50质量％以上的水性溶剂(相对于全部水性溶剂)。水包括(例如)蒸馏水、离子交换水、超滤水和纯水。在含有除水以外的其他有机溶剂的情况下，(例如)可以使用水溶性醇类溶剂。这里所用的“水溶性”是指目标物质以1质量％以上的浓度溶于25℃下的水中。
在水性溶剂含有除水以外的溶剂的情况下，除水以外的溶剂包括(例如)水溶性有机溶剂和非质子极性溶剂。考虑到聚酰亚胺成型体的透明度、机械强度等，除水以外的溶剂优选为水溶性有机溶剂。首要的是，从提高聚酰亚胺成型体的各种性质(除了透明度和机械强度之外的耐热性、电性质和耐溶剂性)的观点来看，优选的是，水性溶剂不含非质子极性溶剂，或者即使含有非质子极性溶剂，其含量小(例如，相对于全部水性溶剂为40质量％以下，优选30质量％以下)。这里所用的“水溶性”是指目标物质以1质量％以上的浓度溶于25℃的水中。
上述水溶性有机溶剂之一可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
水溶性醚类溶剂是每个分子具有醚键的水溶性溶剂。水溶性醚类溶剂包括(例如)四氢呋喃(THF)、二恶烷、三恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、和二乙二醇二乙醚。在这些水溶性醚类溶剂中，优选四氢呋喃和二恶烷。
水溶性酮类溶剂是每个分子具有酮基的水溶性溶剂。水溶性酮类溶剂包括(例如)丙酮、甲基乙基酮、和环己酮。在这些水溶性酮类溶剂当中，优选丙酮。
水溶性醇类溶剂是每个分子具有醇羟基的水溶性溶剂。水溶性醇类溶剂包括(例如)甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、丙三醇、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙烷二醇、和1,2,6-己烷三醇。在这些水溶性醇类溶剂当中，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、和二乙二醇单烷基醚。
在含有除水以外的非质子极性溶剂作为水性溶剂的情况下，组合使用的非质子极性溶剂是沸点温度为150℃至300℃且偶极矩为3.0D至5.0D的溶剂。非质子极性溶剂具体包括(例如)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)、N,N'-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、和磷酸三乙酯。
作为水性溶剂，在含有除水以外的溶剂情况下，组合使用的该溶剂适合具有270℃以下的沸点温度，优选60℃至250℃，更优选80℃至230℃。当组合使用的该溶剂的沸点温度在以上范围内时，除水以外的溶剂较不易于保留在聚酰亚胺成型体内，并且容易得到具有高机械强度的聚酰亚胺成型体。
这里，通过水的含量和有机胺化合物的种类和量来控制聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解。在低含量的水的情况中，聚酰亚胺前体容易溶于有机胺化合物含量小的区域。相反，在高含量的水的情况中，聚酰亚胺前体容易溶于有机胺化合物含量大的区域。另外，亲水性高时，例如，当有机胺化合物含有羟基时，聚酰亚胺前体容易溶于水含量高的区域。
(树脂颗粒)
树脂颗粒没有特别限制，只要其不溶于聚酰亚胺前体溶液即可，并且包括(例如)通过可聚合单体(诸如聚酯树脂和聚氨酯树脂)的缩聚得到的树脂颗粒，以及通过可聚合单体(诸如乙烯基树脂和烯烃树脂)的自由基聚合得到的树脂颗粒。由自由基聚合获得的树脂颗粒包括(例如)(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂以及聚乙烯树脂。
其中，树脂颗粒优选为选自由(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯树脂、以及聚苯乙烯树脂构成的组的至少一者。
树脂颗粒可以交联或者可以不交联。从有效地促进聚酰亚胺前体的酰亚胺化步骤中残余应力的松弛的观点来看，优选未交联树脂颗粒。此外，从简化制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的工序的观点来看，树脂颗粒分散液优选由乳液聚合得到的乙烯基树脂颗粒分散液。
在本发明第三示例性实施方案中使用的术语“(甲基)丙烯酸”表示包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在树脂颗粒为乙烯基树脂颗粒的情况下，该树脂颗粒通过聚合单体得到。乙烯基树脂的单体包括以下单体。乙烯基树脂具有(例如)由单体的聚合得到的乙烯基树脂单元，例如，含有苯乙烯结构的苯乙烯类，如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)、卤素取代的苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯)以及二乙烯基萘；含乙烯基酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；乙烯基腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和乙烯基异丙烯基酮；酸类，如(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸和乙烯基磺酸；以及碱类，如亚乙基亚胺、乙烯基吡啶和乙烯胺。
作为其他单体，可以组合使用单官能单体如乙酸乙烯酯，双官能单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯、壬烷二丙烯酸酯和癸二醇二甲基丙烯酸酯，或多官能单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
乙烯基树脂可以是单独使用这种单体的树脂，或使用两种以上这些单体的共聚物的树脂。
如上所述，树脂颗粒优选为未交联的，但在交联树脂颗粒的情况下，当交联剂至少用作单体组分的一部分时，交联剂与所有单体组分的比例优选为0质量％至20质量％，更优选为0质量％至5质量％，还更优选为0质量％。
在用于构成乙烯基树脂颗粒的树脂的单体含有苯乙烯的情况下，苯乙烯与所有单体组分的比例优选为20质量％至100质量％，更优选为40质量％至100质量％。
(树脂颗粒的平均粒径)
树脂颗粒的平均粒径没有特别限制，但适合为(例如)2.5μm以下，优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下。该下限没有特别限制但适合为0.001μm以上，优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上。
关于树脂颗粒的平均粒径，通过用激光衍射型粒径分布分析仪(如LA-700，由Horiba有限公司制造)测量而获得的粒径分布，针对所划分的粒径范围(区间)，从小粒径的一侧起绘制体积累积分布，并且测量相对于全部颗粒的累积率为50％处的粒径作为体均粒径D50v。
树脂颗粒可以是商业产品。具体而言，交联树脂颗粒包括(例如)交联聚甲基丙烯酸甲酯(MBX系列，由Sekisui Plastics有限公司制造)、交联聚苯乙烯(SBX系列，由SekisuiPlastics有限公司制造)、和交联甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂颗粒(MSX系列，由Sekisui Plastics有限公司制造)。
未交联树脂颗粒包括(例如)聚甲基丙烯酸甲酯(MB系列，由Sekisui Plastics有限公司制造)、和(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(FS系列，由Nippon Paint有限公司制造)。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体是通过聚合四羧酸二酐和二胺化合物得到的。
聚酰亚胺前体与上面第一示例性实施方案中所述的聚酰亚胺前体相同。
聚酰亚胺前体的例子和含量与上面第一示例性实施方案中所述的聚酰亚胺前体的例子和含量相同。
(有机胺化合物)
有机胺化合物与上面的第一示例性实施方案所述的有机胺化合物相同。
有机胺化合物的例子和含量等与在第一示例性实施方案中所述的有机胺化合物的例子和含量等相同。
(树脂颗粒与聚酰亚胺前体的比例)
在分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液中，以质量计，假设聚酰亚胺前体溶液的固体含量为100，树脂颗粒与聚酰亚胺前体的比例适合为：聚酰亚胺前体溶液的固体含量:树脂颗粒＝100:20至100:200，优选为100:25至100:180，更优选为100:30至100:150。
(其他添加剂)
其他添加剂与上面的第一示例性实施方案所述的其他添加剂相同。
<含树脂颗粒的聚酰亚胺膜>
根据本发明第三示例性实施方案的含树脂颗粒的聚酰亚胺膜通过涂布分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液以形成包覆膜，然后加热该包覆膜而得到。
含树脂颗粒的聚酰亚胺膜不仅包括酰亚胺化完成了的含树脂颗粒的聚酰亚胺膜，还包括酰亚胺化完成之前、部分酰亚胺化的含树脂颗粒的聚酰亚胺膜。
具体而言，根据本发明第三示例性实施方案的含树脂颗粒的聚酰亚胺膜通过(例如)这样的方法得到：该方法包括涂布根据本发明第三示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液以形成包覆膜的步骤(以下，称作“包覆膜形成步骤”)，以及加热该包覆膜以形成聚酰亚胺膜的步骤(以下，称作“加热步骤”)。
(包覆膜形成步骤)
首先，制备上述分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。然后，将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上以形成包覆膜。
基板包括(例如)树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；金属基板；以及通过组合这些材料形成的复合材料基板。顺便提及，基板可以用有机硅类或氟类防粘剂等进行防粘处理，以提供防粘层。
将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上的方法没有特别限制，并且包括各种方法，例如，喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂法、喷墨涂布法等。
作为基板，可以根据预定用途使用各种基板。其例子包括应用于液晶设备的各种基底；上面形成有集成电路的半导体基底，上面形成有布线的布线基底，上面设置有电子元件和布线的印刷电路板；用于电线包覆材料的基底。
(加热步骤)
接着，对在上面包覆层形成步骤中得到的包覆膜进行干燥处理。通过该干燥处理形成包覆层(酰亚胺化前的干燥包覆层)。
关于干燥处理中的加热条件，加热是在(例如)80℃至200℃的温度下进行10分钟至60分钟，并且加热温度越高，加热时间越短。在加热过程中采用热空气同样有效。加热时，温度可以一步一步地升高或着可以以不变的速率升高。
其后，加热酰亚胺化前的干燥包覆层以进行酰亚胺化处理，由此形成聚酰亚胺树脂层。
关于酰亚胺化处理中的加热条件，加热是在(例如)150℃至400℃(优选200℃至300℃)的温度下进行20分钟至60分钟，由此引发酰亚胺化反应并形成聚酰亚胺膜。在加热反应时，在到达最终加热温度之前适合一步一步地升高温度或以恒定速率逐渐升高温度来进行加热。
通过这些步骤，形成了含树脂颗粒的聚酰亚胺膜。然后，根据需要，将含树脂颗粒的聚酰亚胺膜从基板上取下以得到含树脂颗粒的聚酰亚胺膜。该含树脂颗粒的聚酰亚胺膜可根据预定用途进行后处理。<多孔聚酰亚胺膜的制造方法>
根据本发明第三示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法包括：第一步骤，涂布根据本发明第三示例性实施方案的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液以形成包覆膜，然后干燥包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层；以及第二步骤，加热该包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，所述第二步骤包括除去树脂颗粒的处理。
根据本发明第三示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法描述如下。
在该制造方法的描述中所参照的图7中，相同的附图标记用于相同的组成部分。关于附图7中的附图标记，1表示树脂颗粒、2表示粘合剂树脂、3表示基板、4表示防粘层、5表示聚酰亚胺前体溶液、7表示空穴、61表示进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中的包覆层(聚酰亚胺包覆层)，并且62表示多孔聚酰亚胺膜。
下面，描述图7中所述的制造方法(根据本发明第三示例性实施方案的制造方法的一个例子)，但该制造方法并不限于此。
(第一步骤)
在第一步骤中，制备了上述分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。其后，将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上以形成含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜。随后干燥形成在基板上的包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层。
在第一步骤中，用于在基板上形成含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜的方法包括以下方法，但该方法不限于此。
具体而言，首先，制备树脂颗粒分散在水性溶剂中的树脂颗粒分散液。然后，将有机胺化合物、四羧酸二酐和二胺化合物与树脂颗粒混合以制备分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液，其中四羧酸二酐和二胺化合物聚合以形成聚酰亚胺前体。接着，将该分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上以形成含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜。该包覆膜中的树脂颗粒以聚集被抑制的状态分布(参见图7(A))。
对在上面涂布分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体的基板没有特别限制，并且包括(例如)由树脂(诸如聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成的基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；金属(例如铁和不锈钢(SUS))基板；以及通过组合这些材料形成的复合材料基板。根据需要，基板可以用有机硅类或氟类防粘剂等进行防粘处理，以提供防粘层。
制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法没有特别限制，并包括(例如)各种方法，例如，喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂法、喷墨涂布法等。
用于获得含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布量适合为使树脂颗粒暴露在包覆膜表面上的量，这是因为可以提高多孔聚酰亚胺膜的孔隙面积比。例如，该包覆膜适合形成为使树脂颗粒暴露在包覆膜表面上的厚度(例如，包覆膜的厚度小于树脂颗粒的粒径的包覆膜)。
在含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜形成后，干燥包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层。具体而言，通过(例如)加热干燥、自然干燥、真空干燥或其他方法来干燥含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜以形成包覆层。更具体而言，通过干燥包覆膜来形成包覆层，使得残留在包覆层中的溶剂相对于包覆层的固体含量为50％以下，优选30％以下。该包覆层处在聚酰亚胺前体可溶于水的状态下。
在包覆膜形成时，包覆膜可以足以将树脂颗粒包埋在包覆膜中的量来形成。在这种情况下，可以在后述的第二步骤中进行使树脂颗粒暴露的处理。通过进行使树脂颗粒暴露的处理来提高多孔聚酰亚胺膜的孔隙面积比。
(第二步骤)
第二步骤是加热第一步骤中得到的含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层，以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜的步骤。第二步骤包括除去树脂颗粒的处理。通过除去树脂颗粒的处理得到多孔聚酰亚胺膜。
在第二步骤中，具体而言，形成聚酰亚胺膜的步骤通过加热第一步骤中得到的含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层来进行，由此使酰亚胺化得以进行，并进一步加热包覆层以形成聚酰亚胺膜。随着酰亚胺化进行和酰亚胺化比例提高，包覆层变得很难溶解在有机溶剂中。
其后，在第二步骤中，进行除去所述树脂颗粒的处理。关于除去，树脂颗粒可以在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中通过加热包覆层除去，或者可以在酰亚胺化完成后(酰亚胺化后)从聚酰亚胺膜除去。
在本发明的示例性实施方案中，使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序是指加热第一步骤中得到的含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层从而使酰亚胺化得以进行，并在酰亚胺化完成后形成变成聚酰亚胺膜之前的状态的工序。
考虑到树脂颗粒的去除性等，除去所述未交联树脂颗粒的处理优选在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中、聚酰亚胺前体在聚酰亚胺包覆层中的酰亚胺化比例为30％以上时进行。当酰亚胺化比例为30％以上时，包覆层变得很难溶于有机溶剂。
除去树脂颗粒的处理包括，例如通过加热除去树脂颗粒的方法，通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法，以及用激光分解除去树脂颗粒的方法等。其中，优选通过加热除去树脂颗粒的方法和通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法。
作为通过加热除去树脂颗粒的方法，可通过(例如)在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序中进行的加热来使酰亚胺化进行，从而将树脂颗粒分解并除去。在这种情况下，省略了用溶剂除去树脂颗粒的操作，从降低步骤数目的角度来看是有利的。另一方面，根据树脂颗粒的种类，通过加热可能产生分解气体，并且多孔聚酰亚胺膜可能由于该分解气体而发生破裂、产生裂纹等。因此，在这种情况下，优选采用通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法。顺便提及，通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒后进一步进行加热同样有效并且由此提高去除率。
通过能溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法包括(例如)将包覆层与能溶解树脂颗粒的有机溶剂接触(例如，浸入溶剂中)，由此溶解并除去树脂颗粒。优选在此状态下浸入溶剂中，因为树脂颗粒的溶解效率提高。
能溶解树脂颗粒以除去树脂颗粒的有机溶剂没有特别限制，只要其为不能溶解聚酰亚胺包覆层、以及完成了酰亚胺化的聚酰亚胺膜并且能够溶解树脂颗粒即可。该有机溶剂包括(例如)醚类，如四氢呋喃；芳烃类，如甲苯；酮类，例如丙酮；以及酯类，例如乙酸乙酯。
在第二步骤中，对加热第一步骤中得到的包覆膜以使酰亚胺化进行并由此得到聚酰亚胺膜的加热方法没有特别限制，并包括(例如)以两个阶段加热包覆层的方法。在二阶段加热的情况下，加热条件具体包括下面的加热条件。
关于第一阶段的加热条件，温度优选为能保持树脂颗粒形状的温度。具体而言，该温度适合为(例如)50℃至150℃，优选为60℃至140℃。加热时间适合为10分钟至60分钟。加热温度越高，加热时间可以越短。
关于第二阶段的加热条件，(例如)在150℃至400℃(优选200℃至390℃)和20分钟至120分钟的条件下进行加热。在该范围内的加热条件下，酰亚胺化反应进一步进行并且聚酰亚胺膜可以形成。在加热反应时，在到达最终加热温度之前适合一步一步地升高温度或以恒定速率逐渐升高温度来进行加热。
加热条件并不限于上述二阶段加热方法，并且(例如)可以采用在单阶段中加热包覆层的方法。在单阶段加热方法的情况下，例如，可以仅在以上第二阶段的加热条件下完成酰亚胺化。
从增加孔隙面积比的观点来看，优选在第二步骤中进行使树脂颗粒暴露的处理以产生树脂颗粒被暴露的状态。在第二步骤中，使树脂颗粒暴露的处理优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中进行，或者在酰亚胺化之后但在除去树脂颗粒的处理之前进行。
在这种情况下，例如，当通过使用分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液在基板上形成包覆层时，将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上以形成处于树脂颗粒包埋于其中的状态下的包覆层(参见图7(A))。其后，通过干燥该包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层。通过该方法形成的包覆层处于树脂颗粒层包埋于其中的状态。在通过加热进行除去树脂颗粒的处理之前，在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的工序中、或者在酰亚胺化完成后(酰亚胺化之后)，对包覆层进行使聚酰亚胺膜上的树脂颗粒暴露的处理。
在第二步骤中，使树脂颗粒暴露的处理包括(例如)当聚酰亚胺包覆层处于以下状态时进行的处理。
在聚酰亚胺包覆层中聚酰亚胺前体的酰亚胺化率低于15％(即，聚酰亚胺包覆层处于溶于水的状态)时进行使树脂颗粒暴露的处理的情况下，使包埋在聚酰亚胺包覆层中的树脂颗粒暴露的处理包括擦拭处理，水浸处理等。
在聚酰亚胺包覆层中聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为15％以上(即，处于几乎不溶于有机溶剂的状态)时或酰亚胺化完成并产生聚酰亚胺膜时进行使树脂颗粒暴露的处理的情况下，该方法包括通过用工具(诸如砂纸)机械切削使树脂颗粒暴露的方法，以及通过使用激光分解使树脂颗粒暴露的方法等。
例如，在机械切削的情况下，存在于包埋在聚酰亚胺包覆层中的树脂颗粒层的顶部区域(即，树脂颗粒的远离基板一侧的区域)内的树脂颗粒的一部分与存在于树脂颗粒顶部的聚酰亚胺包覆层一起被切削，并且被切削的树脂颗粒暴露在聚酰亚胺包覆层的表面上(参见图7(B))。
其后，通过上述的用于除去未交联树脂颗粒的处理，从树脂颗粒暴露于其上的聚酰亚胺包覆层上除去树脂颗粒。结果，得到了从其上除去了树脂颗粒的多孔聚酰亚胺膜(参见图7(C))。
上面，描述了在第二步骤中进行使树脂颗粒暴露的处理的多孔聚酰亚胺膜的制造工艺，但从提高孔隙面积比的观点来看，使树脂颗粒暴露的处理可以在第一步骤中进行。在这种情况下，在第一步骤中得到包覆膜后，可以进行使树脂颗粒暴露的处理，从而在干燥所述包覆膜以形成所述包覆层的工艺中提供树脂颗粒暴露的状态。通过进行使树脂颗粒暴露的该处理，提高了多孔聚酰亚胺膜的孔隙面积比。
例如，如上所述，得到含有聚酰亚胺前体溶液和树脂颗粒的包覆膜后，在干燥该包覆膜以形成含有聚酰亚胺前体和树脂颗粒的包覆层的工序中，包覆层处于聚酰亚胺前体溶于水的状态下。通过(例如)擦拭或浸渍于水中对该状态下的包覆层进行处理，由此可使树脂颗粒暴露出来。具体而言，通过湿擦对存在于超过树脂颗粒层的厚度的区域内的聚酰亚胺前体溶液进行(例如)使树脂颗粒暴露的处理，由此除去存在于超过树脂颗粒层的厚度的区域内的聚酰亚胺前体溶液。结果，存在于树脂颗粒层顶部区域(即，树脂颗粒层的远离基板一侧的区域)内的树脂颗粒暴露在包覆层表面。
在第二步骤中，在包覆层变成干燥的包覆层时，可将在第一步骤中所用的、用于在其上形成包覆层的基板分离，可在聚酰亚胺包覆层中的聚酰亚胺前体变得难溶于有机溶剂时分离，或者可在完成了酰亚胺化的膜产生时分离。
通过这些步骤，得到了多孔聚酰亚胺膜。该多孔聚酰亚胺膜可根据预定用途进行后处理。
<多孔聚酰亚胺膜>
下面描述本发明第三示例性实施方案中的多孔聚酰亚胺膜。
在由根据本发明的示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的制造方法得到的多孔聚酰亚胺膜中，裂纹的产生受到抑制。
(多孔聚酰亚胺膜的性质)
虽然对该范围没有特别限制，但本发明的多孔聚酰亚胺膜适合具有30％以上的孔隙率。孔隙率优选为40％以上，更优选为50％以上。孔隙率的上限没有特别限制但适合为90％以下。
空穴的形状优选为球形或近球形。另外，空穴优选为空穴互相连接且连续的构造(参见图7(C))。在空穴互相连接的部分的空穴直径适合为(例如)空穴最大直径的1/100至1/2，优选1/50至1/3，更优选1/20至1/4。具体而言，在空穴互相连接的部分的空穴直径的平均值适合为5nm至1,500nm。
空穴直径的平均值没有特别限制但优选为0.01μm至2.5μm，更优选为0.05μm至2.0μm，还更优选为0.1μm至1.5μm，进一步还更优选为0.15μm至1.0μm，
在本发明的第三示例性实施方案中的多孔聚酰亚胺膜中，空穴的最大直径与最小直径的比例(空穴直径的最大值与最小值的比例)为1至2，优选为1至1.9，更优选为1至1.8。该范围中还更优选接近1的值。在该范围内，空穴直径的变化减小。另外，当采用本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜(例如)作为锂离子电池的电池隔板时，抑制了离子流中湍流的发生，并因此可以抑制锂树枝状晶体的形成。所述“空穴的最大直径与最小直径的比例”是用空穴的最大直径除以最小直径得到的值(即，空穴直径最大值/最小值)表示的比例。
空穴直径的平均值和在空穴互相连接的部分的空穴直径的平均值是通过扫描电子显微镜(SEM)观察并测量得到的值。具体而言，首先，通过从多孔聚酰亚胺膜切下而制备测量用样品。该测量用样品的观察和测量使用Keyence公司生产的VE SEM中标配的图像处理软件来进行。对测量用样品的横截面内每个空穴部分的100个空穴进行观察和测量，并确定每个部分的平均值、最小直径、最大直径和算术平均直径。在空穴的形状不是圆形的情况下，取最长部分作为直径。
多孔聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制但适合为15μm至500μm。(多孔聚酰亚胺膜的使用)
采用根据本发明的第三示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的用途与根据本发明的第一示例性实施方案的多孔聚酰亚胺膜的用途相同。
[实施例]
下面参照实施例描述本发明，但本发明并不以任何方式受限于这些实施例。在下面的描述中，除非特别指出，“份”和“％”均以质量计。
[实施例1至7，比较例1和2]
[聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(a))的制造]
向配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶填充900g水。向其中添加27.28g(252.27mmol)对亚苯基二胺(分子量：108.14)和50.00g(494.32mmol)甲基吗啉(有机胺化合物)，并通过在20℃下搅拌10分钟进行分散。在将反应温度保持在20℃的同时，进一步向所得溶液中加入72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)，搅拌该混合物24小时以进行溶解和反应，由此得到聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(a))。
[聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(a))的制造]
向配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶填充900g N-甲基吡咯烷酮。向其中添加27.28g(252.27mmol)对亚苯基二胺并通过在20℃下搅拌10分钟分散。在将反应温度保持在20℃的同时，进一步向所得溶液中加入72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐，搅拌该混合物24小时以进行溶解和反应，由此得到聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(a))。
[聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(a))的制造]
在搅拌下将500g聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(a))滴加到3,000g水中以沉淀出聚酰亚胺前体，并将30g该聚酰亚胺前体加入243g水和27g异丙醇中。进一步加入15g甲基吗啉并在搅拌下溶解以得到聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(a))。
[聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-3(a))的制造]
在搅拌下将500g聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(a))滴加到3,000g水中以沉淀出聚酰亚胺前体，并将30g该聚酰亚胺前体加入243g水和27g异丙醇中。进一步加入15g的1,2-二甲基咪唑(DMIz)并在搅拌下溶解以得到聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-3(a))。
[聚酰亚胺前体“水/N-甲基吡咯烷酮”溶液(PAA-4(a))的制造]
在搅拌下将500g聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(a))滴加到3,000g水中以沉淀出聚酰亚胺前体，并将30g该聚酰亚胺前体加入243g水和27g N-甲基吡咯烷酮中。进一步加入15g的1,2-二甲基咪唑并在搅拌下溶解以得到聚酰亚胺前体“水/N-甲基吡咯烷酮”溶液(PAA-4(a))。
<实施例1>
将10份平均粒径0.1μm的未交联聚甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物(FS-102E，由Nippon Paint Co.,Ltd.制造)和1份聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC SV-02，由SekisuiChemical Co.,Ltd.制造)加入30份乙醇中，该混合物在网状转子(web rotor)上搅拌以制造分散液。将分散液涂布在玻璃制基板上使干燥后的膜厚为30μm，并将所形成的涂层在90℃下干燥1小时以形成树脂颗粒层。
将聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(a))稀释10倍，在将聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(a))涂布在树脂颗粒层上之后，进行真空脱气以使聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(a))浸入树脂颗粒之间的空隙。该涂层在室温(25℃，下同)下干燥过夜，然后湿擦以暴露树脂颗粒层的表面并除去树脂颗粒层上过剩的聚酰亚胺前体。所得涂层在120℃下加热1小时，然后从玻璃制基板上分离，并浸入甲苯中以溶解掉树脂颗粒。干燥后，以10℃/分的速率对该涂层进行从室温到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得多孔聚酰亚胺膜(PIF-1(a))。
<比较例1>
将聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(a))稀释10倍，并涂布在以与实施例1相同的方式制造的树脂颗粒层上，结果，树脂颗粒溶解。该涂层在120℃下加热1小时，然后从玻璃制基板上分离，并浸入甲苯中以溶解掉树脂颗粒。干燥后，以10℃/分的速率对该涂层进行从室温到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得多孔聚酰亚胺膜(RPIF-1(a))。然而，空穴直径的范围为从0.05μm至1.01μm，显示出宽分布。据认为这是树脂颗粒溶解而无法保持树脂颗粒的形状的结果。
<实施例2>
通过将聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(a))稀释10倍，并将该溶液涂布在按与实施例1相同的方式制造的树脂颗粒层上，从而按与实施例1相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-2(a))。
<实施例3>
将聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(a))稀释10倍，并将该溶液涂布在按与实施例1相同的方式制造的树脂颗粒层上，然后在室温下干燥过夜，其后湿擦以暴露树脂颗粒层的表面并除去过剩的聚酰亚胺前体。所得涂层在120℃下加热1小时，然后从玻璃制基板上分离，以10℃/分的速率进行从室温到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得多孔聚酰亚胺膜(PIF-3(a))。<实施例4>
将聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(a))稀释10倍，并以相对于10份的聚酰亚胺前体为10份的比例向其中加入平均粒径0.1μm的未交联聚甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物(FS-102E，由Nippon Paint Co.,Ltd.制造)。该混合物在网状转子(web rotor)上搅拌以制造分散液，将该分散液涂布在玻璃制基板上以使干燥后的膜厚约为30μm。将所形成的涂层在90℃下干燥1小时以形成树脂颗粒层，然后以10℃/分的速率进行从90℃到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得多孔聚酰亚胺膜(PIF-4(a))。
<实施例5>
将聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(a))稀释10倍，并以相对于10份的聚酰亚胺前体为10份的比例向其中加入平均粒径0.1μm的未交联聚甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物(FS-102E，由Nippon Paint Co.,Ltd.制造)。该混合物在网状转子(web rotor)上搅拌以制造分散液，将该分散液涂布在玻璃制基板上以使干燥后的膜厚约为30μm。将所形成的涂层在室温下干燥1小时，从玻璃制基板上剥离，并浸入四氢呋喃中以溶解树脂颗粒。在90℃下干燥1小时后，以10℃/分的速率对该涂层进行从90℃到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得多孔聚酰亚胺膜(PIF-5(a))。
<实施例6>
除了使用聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-3(a))以外，按与实施例2相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-6(a))。
<实施例7>
除了使用聚酰亚胺前体“水/N-甲基吡咯烷酮”溶液(PAA-4(a))以外，按与实施例5相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-7(a))。由于N-甲基吡咯烷酮具有高沸点温度，并且在室温下通过干燥不能充分除去，因此，与使用异丙醇的情况相比空穴直径较大。
<比较例2>
将30质量份的由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造的平均直径550nm的单分散球形二氧化硅颗粒(球形度：1.0，粒径分布指数：1.20)分散在30质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并将20质量份的二氧化硅颗粒分散液与100质量份的聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(a))混合。搅拌后，将所得溶液涂布在玻璃板上，该涂层在120℃下加热1小时，从玻璃制基板上分离，然后以10℃/分的速率进行从室温到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得二氧化硅-聚酰亚胺复合膜。将该二氧化硅-聚酰亚胺复合膜浸入10质量％氢氟酸水中6小时以溶解并除去二氧化硅，然后用水彻底洗涤并干燥从而得到多孔聚酰亚胺膜(RPIF-2(a))。[空穴直径分布的评价]
对在实施例1至7和比较例1和2中得到多孔聚酰亚胺膜进行空穴直径分布(最大直径、最小直径和平均直径)的评价。具体而言，该评价通过上述方法进行。
[裂纹的评价]
对在实施例1至7和比较例1和2中得到多孔聚酰亚胺膜进行裂纹的评价。其方法具体如下。用显微镜以500倍的放大倍数检查聚酰亚胺膜1cm2的正方形区域，用眼睛观察0.1mm以上的裂纹的存在与否。
-评价标准-
A：无裂纹。
B：1至3条裂纹。
C：4条以上裂纹。
表1
表1(续)
表1中缩写的详情如下。
“PDA”：对亚苯基二胺
“BPDA”：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
“MMO”：甲基吗啉
“DMIz”：1,2-二甲基咪唑
“THF”：四氢呋喃
“Tol”：甲苯
“PMMA/St”：未交联的聚甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物
“IPA”：异丙醇
“NMP”：N-甲基吡咯烷酮
[实施例1(b)至5(b)，比较例1(b)至3(b)]
[聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(b))的制造]
向配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶填充900g水。向其中添加27.28g(252.27mmol)对亚苯基二胺(分子量：108.14)和50.00g(494.32mmol)甲基吗啉(有机胺化合物)，并通过在20℃下搅拌10分钟分散。在将反应温度保持在20℃的同时，进一步向所得溶液中加入72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)，搅拌该混合物24小时以进行溶解和反应，由此得到聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(b))。
[聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(b))的制造]
向配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶填充900g N-甲基吡咯烷酮。向其中添加27.28g(252.27mmol)对亚苯基二胺并通过在20℃下搅拌10分钟分散。在将反应温度保持在20℃的同时，进一步向所得溶液中加入72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐，搅拌该混合物24小时以进行溶解和反应，由此得到聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(b))。
[聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(b))的制造]
在搅拌下将500g聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(b))滴加到3,000g水中以沉淀出聚酰亚胺前体，并将30g该聚酰亚胺前体加入243g水和27g异丙醇中。进一步加入15g甲基吗啉并在搅拌下溶解以得到聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(b))。
[聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-3(b))的制造]
在搅拌下将500g聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(b))滴加到3,000g水中以沉淀出聚酰亚胺前体，并将30g该聚酰亚胺前体加入243g水和27g异丙醇中。进一步加入15g的1,2-二甲基咪唑(DMIz)并在搅拌下溶解以得到聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-3(b))。
[聚酰亚胺前体“水/N-甲基吡咯烷酮”溶液(PAA-4(b))的制造]
在搅拌下将500g聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(b))滴加到3,000g水中以沉淀出聚酰亚胺前体，并将30g该聚酰亚胺前体加入243g水和27g N-甲基吡咯烷酮中。进一步加入15g的1,2-二甲基咪唑并在搅拌下溶解以得到聚酰亚胺前体“水/N-甲基吡咯烷酮”溶液(PAA-4(b))。
<实施例1(b)>
将10份平均粒径0.1μm的未交联聚甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物(FS-102E，由Nippon Paint Co.,Ltd.制造)和1份聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC SV-02，由SekisuiChemical Co.,Ltd.制造)加入30份乙醇中，该混合物在网状转子(web rotor)上搅拌以制造分散液。将分散液涂布在玻璃制基板上使干燥后的膜厚为30μm，并将所形成的涂层在90℃下干燥1小时以形成未交联树脂颗粒层。
将聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(b))稀释10倍，并在将聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(b))涂布在未交联树脂颗粒层上之后，进行真空脱气以使聚酰亚胺前体“水”溶液(PAA-1(b))浸入未交联树脂颗粒之间的空隙。该涂层在室温(25℃，下同)下干燥过夜，然后湿擦以暴露未交联树脂颗粒层的表面并除去未交联树脂颗粒层上过剩的聚酰亚胺前体。所得涂层在120℃下加热1小时，然后从玻璃制基板上分离，并浸入四氢呋喃(THF)中30分钟以溶解掉未交联树脂颗粒。干燥后，以10℃/分的速率对该涂层进行从室温到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得多孔聚酰亚胺膜(PIF-1(b))。
<比较例1(b)>
将聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(b))稀释10倍，并涂布在以与实施例1(b)相同的方式制造的未交联树脂颗粒层上，结果，未交联树脂颗粒溶解。该涂层在120℃下加热1小时，然后从玻璃制基板上分离，并浸入THF中1小时以溶解掉未交联树脂颗粒。干燥后，以10℃/分的速率对该涂层进行从室温到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得多孔聚酰亚胺膜(RPIF-1(b))。然而，空穴直径的范围为从0.05μm至1.01μm，显示出宽分布。据认为这是未交联树脂颗粒溶解而无法保持未交联树脂颗粒的形状的结果。在多孔聚酰亚胺膜(RPIF-1(b))中，源自未交联树脂颗粒的未交联树脂组分的含量为0.02％。
<实施例2(b)>
通过将聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(b))稀释10倍并将该溶液涂布在按与实施例1(b)相同的方式制造的未交联树脂颗粒层上，从而按与实施例1(b)相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-2(b))。<实施例3(b)>
将聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-2(b))稀释10倍，并以相对于10份的聚酰亚胺前体为10份的比例向其中加入平均粒径0.1μm的未交联聚甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物(FS-102E，由Nippon Paint Co.,Ltd.制造)。该混合物在网状转子(web rotor)上搅拌以制造分散液，将该分散液涂布在玻璃制基板上以使干燥后的膜厚约为30μm，将所形成的涂层在室温下干燥1小时，从玻璃制基板上分离，并浸入四氢呋喃中30分钟。在90℃下干燥1小时后，以10℃/分的速率对该涂层进行从90℃到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得多孔聚酰亚胺膜(PIF-3(b))。
<实施例4(b)>
除了使用聚酰亚胺前体“水/异丙醇”溶液(PAA-3(b))以外，按与实施例2(b)相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-4(b))。
<实施例5(b)>
除了使用聚酰亚胺前体“水/N-甲基吡咯烷酮”溶液(PAA-4(b))以及使用甲苯来除去未交联树脂颗粒以外，按与实施例3(b)相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-5(b))。由于N-甲基吡咯烷酮具有高沸点温度，并且在室温下通过干燥不能充分除去，因此，与使用异丙醇的情况相比空穴直径较大。
<比较例2(b)>
将30质量份的由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造的平均直径550nm的单分散球形二氧化硅颗粒(球形度：1.0，粒径分布指数：1.20)分散在30质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并将20质量份的二氧化硅颗粒分散液与100质量份的聚酰亚胺前体“N-甲基吡咯烷酮”溶液(RPAA-1(b))混合。搅拌后，将所得溶液涂布在玻璃板上，该涂层在120℃下加热1小时，然后从玻璃制基板上分离。对该涂层进一步以10℃/分的速率进行从室温到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得二氧化硅-聚酰亚胺复合膜。将该二氧化硅-聚酰亚胺复合膜浸入10质量％氢氟酸水中6小时以溶解并除去二氧化硅，然后用水彻底洗涤并干燥从而得到多孔聚酰亚胺膜(RPIF-2(b))。
<比较例3(b)>
除了使用平均粒径1μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(SSX-101，由SekisuiPlastics Co.,Ltd.制造)作为未交联树脂颗粒并使用甲苯作为除去未交联树脂颗粒的溶剂以外，按与实施例3(b)相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(RPIF-3(b))。在使用交联树脂颗粒的情况下，该膜是有许多裂纹的膜，并且据认为这是该交联树脂颗粒在溶剂中溶胀而不溶解的结果。
[空穴直径分布的评价]
对在实施例1(b)至5(b)和比较例1(b)至3(b)中得到多孔聚酰亚胺膜进行空穴直径分布(最大直径、最小直径、平均直径以及长直径与短直径的比例)的评价。具体而言，该评价通过上述方法进行。
[裂纹的评价]
对在实施例1(b)至5(b)和比较例1(b)至3(b)中得到多孔聚酰亚胺膜进行裂纹的评价。其方法具体如下。用显微镜以500倍的放大倍数检查聚酰亚胺膜1cm2的正方形区域，用眼睛观察0.1mm以上的裂纹的存在与否。
-评价标准-
A：无裂纹。
B：1至3条裂纹。
C：4条以上裂纹。
[除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的含量]
多孔聚酰亚胺膜中所含除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的含量通过上述方法测量。
表2
表2(续)
表2中缩写的详情如下。
“PDA”：对亚苯基二胺
“BPDA”：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
“MMO”：甲基吗啉
“DMIz”：1,2-二甲基咪唑
“THF”：四氢呋喃
“Tol”：甲苯
“PMMA/St”：未交联的聚甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物
“交联PMMA”：交联聚甲基丙烯酸甲酯共聚物
“IPA”：异丙醇
“NMP”：N-甲基吡咯烷酮
[实施例1(c)至6(c)、1A(c)至10A(c)，参考例1(c)，比较例1(c)至3(c)、1A(c)至3A(c)]
[树脂颗粒分散液的制备]
-树脂颗粒分散液(1)的制备-
将770质量份的苯乙烯、230质量份的丙烯酸丁酯、15.7质量份的十二烷基硫醇、19.8质量份的表面活性剂Dowfax 2A1(47％溶液，由Dow Chemical Co.制造)和576质量份的离子交换水通过1,500的转速搅拌30分钟来混合并乳化，以制备单体乳化液。接着，将1.49质量份的Dowfax 2A1(47％溶液，由Dow Chemical Co.制造)和1,270质量份的离子交换水投入反应容器并在75℃下于氮气流中加热，并将部分(75质量份)单体乳化液加入其中。随后在10分钟内滴加通过将15质量份的过硫酸铵溶于98质量份的离子交换水而得到的聚合引发剂溶液，并在滴加后使反应进行50分钟。其后，在220分钟内滴加剩余部分的单体乳化液，并使反应进一步进行180分钟。冷却该反应溶液从而得到树脂颗粒分散液(1)作为苯乙烯·丙烯酸类树脂颗粒分散液，其中固体含量浓度调节为30质量％。该树脂颗粒的平均粒径为0.18μm。
-树脂颗粒分散液(2)的制备-
将平均粒径0.1μm的未交联苯乙烯·丙烯酸共聚物的水分散液(FS-102E，由Nippon Paint Co.,Ltd.制造，固体含量浓度21质量％)用作树脂颗粒分散液(2)。
<实施例1(c)>
[分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-1(c))的制备]
将350g离子交换水加入以固体含量计为100g的树脂颗粒分散液(1)中以后，向其中加入27.28g(252.27mmol)对亚苯基二胺(分子量：108.14)和50.00g(494.32mmol)甲基吗啉(有机胺化合物)，并通过在20℃下搅拌10分钟来分散。进一步向所得溶液中加入72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)，并且在将反应温度保持在40℃的同时，搅拌该混合物24小时以进行溶解和反应，由此得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-1(c))(树脂颗粒/聚酰亚胺前体＝100/100(质量比)，聚酰亚胺前体的浓度：12质量％)。
<实施例2(c)>
[分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-2(c))的制备]
除了将树脂颗粒分散液(1)改为树脂颗粒分散液(2)以外，按与实施例1(c)中相同的方式得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-2(c))(树脂颗粒/聚酰亚胺前体＝100/100(质量比)，聚酰亚胺前体的浓度：10质量％)。
<比较例1(c)>
[分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体有机溶剂溶液(PAA-C1(c))的制备]
将450g NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入以固体含量计为100g的平均粒径0.1μm的未交联苯乙烯·丙烯酸共聚物粉末(FS-102E，由Nippon Paint Co.,Ltd.制造)中以后，向其中加入27.28g(252.27mmol)对亚苯基二胺(分子量：108.14)，并通过在20℃下搅拌10分钟分散。进一步向所得溶液中加入72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)，并且在将反应温度保持在40℃的同时，搅拌该混合物24小时以进行溶解和反应，由此得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体有机溶剂溶液(PAA-C1(c))(树脂颗粒/聚酰亚胺前体＝100/100(质量比)，聚酰亚胺前体的浓度：15质量％)。到得到聚酰亚胺前体为止，所有的树脂颗粒均溶解。
<比较例2(c)>
[分散有二氧化硅颗粒的聚酰亚胺前体水性溶剂的溶液(PAA-C2(c))的制备]
将350g离子交换水加入以固体含量剂为100g的Snowtex(注册商标)ZL(二氧化硅颗粒的水分散液，粒径：70nm至100nm，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)中以后，向其中加入27.28g(252.27mmol)对亚苯基二胺(分子量：108.14)，向其中加入50.00g(494.32mmol)的甲基吗啉(有机胺化合物)，并通过在20℃下搅拌10分钟分散。进一步向所得溶液中加入72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)，并且在将反应温度保持在40℃的同时，搅拌该混合物24小时以进行溶解和反应，由此得到其中分散有二氧化硅颗粒的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-C2(c))(二氧化硅颗粒/聚酰亚胺前体＝100/100(质量比)，聚酰亚胺前体的浓度：12质量％)。
<比较例3(c)>
[分散有二氧化硅颗粒的聚酰亚胺前体有机溶剂的溶液(PAA-C3(c))的制备]
将30质量份的由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造的平均直径550nm的单分散球形二氧化硅颗粒(球形度：1.0，粒径分布指数：1.20)分散在30质量份的NMP中，并将350g NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入以固体含量计为100g的所得二氧化硅颗粒分散液中。进一步向所得溶液中加入27.28g(252.27mmol)的对亚苯基二胺(分子量：108.14)并通过在20℃下搅拌10分钟来分散。进一步向所得溶液中加入72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)，并且在将反应温度保持在40℃的同时，搅拌该混合物24小时以进行溶解和反应，由此得到其中分散有二氧化硅颗粒的分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-C3(c))(二氧化硅颗粒/聚酰亚胺前体＝100/100(质量比)，聚酰亚胺前体的浓度：15质量％)。
<实施例3(c)>
[分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-3(c))的制备]
除了加入290g离子交换水和60g异丙醇取代实施例1(c)中350g离子交换水以外，按与实施例1中相同的方式得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-3(c))(树脂颗粒/聚酰亚胺前体＝100/100(质量比)，聚酰亚胺前体的浓度：12质量％)。
<实施例4(c)>
[分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-4(c))的制备]
除了加入47.52g的1,2-二甲基咪唑取代实施例3(c)中50g甲基吗啉以外，按与实施例3(c)中相同的方式得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-4(c))(树脂颗粒/聚酰亚胺前体＝100/100(质量比)，聚酰亚胺前体的浓度：12质量％)。
<实施例5(c)>
[分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-5(c))的制备]
除了将树脂颗粒分散液(2)的添加量(以固体含量计)从100g改为140g并将离子交换水的添加量从350g改为160g以外，按与
实施例2(c)中相同的方式得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-5(c))(树脂颗粒/聚酰亚胺前体＝140/100(质量比)，聚酰亚胺前体的浓度：10质量％)。
<实施例6(c)>
[分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-6(c))的制备]
除了加入290g离子交换水和60g N-甲基吡咯烷酮取代实施例1(c)中350g离子交换水以外，按与实施例1(c)中相同的方式得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-6(c))(树脂颗粒/聚酰亚胺前体＝100/100(质量比)，聚酰亚胺前体的浓度：12质量％)。
<参考例1(c)>
[分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-S1(c))的制备]
向配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶填充900g离子交换水。向其中添加27.28g(252.27mmol)对亚苯基二胺(分子量：108.14)和50.00g(494.32mmol)甲基吗啉(有机胺化合物)，并通过在20℃下搅拌10分钟分散。进一步向所得溶液中加入72.72g(247.16mmol)3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(分子量：294.22)，并且在将反应温度保持在40℃的同时，搅拌该混合物24小时以进行溶解和反应，由此得到聚酰亚胺前体“水”溶液。将该聚酰亚胺前体“水”溶液稀释10倍，并以相对于10份的聚酰亚胺前体为10份的比例加入树脂颗粒分散液(1)之后，该混合物在网状转子(web rotor)上搅拌以得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-S1(c))。
<评价1>
[分散性的评价]
对在实施例1(c)至6(c)、比较例1(c)至3(c)和参考例1(c)得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液进行分散性的评价。其方法具体如下。
将所得的各分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液通过将该溶液持续在室温(25℃)或冷藏(3℃)下静置来进行储存，用眼评价树脂颗粒的分散状态(当树脂颗粒的分散变差时，可以观察到溶液的分层或颗粒的沉淀)。
-评价标准-
A：储存开始后两个月以上溶液没有变化。
B：储存开始后一个月以上至两个月观察到分层或颗粒的沉淀。
C：储存开始后一个月以内观察到分层或颗粒的沉淀。
表3
<评价2>
[多孔聚酰亚胺膜(PIF-1(c))的制造]
将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-1(c))涂布在玻璃制基板上使干燥后的膜厚约为30μm，并将形成的涂层在90℃下干燥1小时，然后以10℃/分的速率进行从90℃到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温(25℃，下同)从而获得多孔聚酰亚胺膜(PIF-1(c))。
[多孔聚酰亚胺膜(PIF-2(c))的制造]
将分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液(PAA-1(c))涂布在玻璃制基板上使干燥后的膜厚约为30μm，并将形成的涂层在90℃下干燥1小时，从玻璃制基板上分离，并浸入四氢呋喃中1小时。然后以10℃/分的速率对该涂层进行从90℃到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得多孔聚酰亚胺膜(PIF-2(c))。[多孔聚酰亚胺膜(PIF-3(c))至(PIF-7(c))、(PIF-9(c))和(PIF-10(c))的制造]
除了将所用的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液和用于浸渍的溶剂的种类改为表4中所示以外，按与多孔聚酰亚胺膜(PIF-2(c))相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-3(c))至(PIF-7(c))、(PIF-9(c))和(PIF-10(c))。在表4的“暴露处理”中，处理时，在将涂层从玻璃制基底上分离后，追加用砂纸使树脂颗粒暴露的步骤。
[多孔聚酰亚胺膜(PIF-8(c))的制造]
除了将所用的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液改为(PAA-2(c))并在干燥之后追加用砂纸使树脂颗粒暴露的步骤以外，按与多孔聚酰亚胺膜(PIF-1(c))相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-8(c))。
[多孔聚酰亚胺膜(PIF-C1(c))的制造]
除了将所用溶液改为(PAA-C1(c))以外，按与多孔聚酰亚胺膜(PIF-2(c))相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-C1(c))。
[多孔聚酰亚胺膜(PIF-C2(c))的制造]
将(PAA-C2(c))涂布在玻璃制基板上使干燥后的膜厚约为30μm，并将形成的涂层在120℃下干燥1小时，从玻璃制基板上分离，然后以10℃/分的速率对该涂层进行从室温到380℃的升温，在380℃下保持1小时，其后冷却至室温从而获得二氧化硅-聚酰亚胺复合膜。将该二氧化硅-聚酰亚胺复合膜浸入10质量％氢氟酸水中6小时以溶解并除去二氧化硅，然后用水彻底洗涤并干燥从而得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-C2(c))。
[多孔聚酰亚胺膜(PIF-C3(c))的制造]
除了将所用溶液改为(PAA-C3(c))以外，按与多孔聚酰亚胺膜(PIF-C2(c))相同的方式得到多孔聚酰亚胺膜(PIF-C3(c))。
[裂纹的评价]
对使用在实施例1A(c)至10A(c)和比较例1A(c)至3A(c)中得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液制造的多孔聚酰亚胺膜进行裂纹的评价。其方法具体如下。用显微镜以500倍的放大倍数检查聚酰亚胺膜1cm2的正方形区域，用眼睛观察0.1mm以上的裂纹的存在与否。
-评价标准-
A：无裂纹。
B：1至3条裂纹。
C：4条以上裂纹。
[空穴直径分布的评价]
对使用在实施例1A(c)至10A(c)和比较例1A(c)至3A(c)中得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液制造的多孔聚酰亚胺膜进行空穴直径分布的评价。具体而言，该评价通过上述方法进行。
表4
在比较例1A(c)中，最大半径与最小半径之间的差异(以及最大直径与最小直径的比例)较大。据推测这之所以发生，是因为树脂颗粒溶于N-甲基吡咯烷酮。
表3和4中的颗粒分散液的颗粒如下。
(1)：树脂颗粒分散液(1)，平均粒径:0.18μm
(2)：树脂颗粒分散液(2)，平均粒径:0.1μm
二氧化硅(1)：Snowtex(注册商标)ZL(粒径：70nm至100nm，由Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造)
二氧化硅(2)：平均直径550nm的单分散球形二氧化硅颗粒(球形度：1.0，粒径分布指数：1.20，由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)
表3和表4中的缩写的详情如下。
“PDA”：对亚苯基二胺
“BPDA”：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
“MMO”：甲基吗啉
“DMIz”：1,2-二甲基咪唑
“IPA”：异丙醇
“NMP”：N-甲基吡咯烷酮
“THF”：四氢呋喃
“Tol”：甲苯

Claims (9)

1.一种多孔聚酰亚胺膜，包含聚酰亚胺膜、除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂以及大致球形的空穴。
2.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，
其中相对于整个多孔聚酰亚胺膜，所述除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂的含量为0.1质量％至5质量％。
3.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，
其中所述除聚酰亚胺树脂以外的未交联树脂是可溶于不能溶解所述聚酰亚胺树脂的溶剂的未交联树脂。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其通过多孔聚酰亚胺的制造方法得到，该制造方法包含：
第一步骤，形成含有聚酰亚胺前体溶液和不溶于所述聚酰亚胺前体溶液的未交联树脂颗粒的包覆膜，然后干燥所述包覆膜以形成含有所述聚酰亚胺前体和所述未交联树脂颗粒的包覆层，所述聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体溶于水性溶剂，以及
第二步骤，加热所述包覆层以使聚酰亚胺前体酰亚胺化并形成聚酰亚胺膜，该第二步骤包括用能够溶解所述未交联树脂颗粒的有机溶剂除去所述未交联树脂颗粒的处理。
5.一种制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，包括：在有机胺化合物的存在下，于树脂颗粒分散液中聚合四羧酸二酐和二胺化合物以形成聚酰亚胺前体，其中在该树脂颗粒分散液中树脂颗粒分散在水性溶剂中。
6.根据权利要求5所述的制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，
其中，所述树脂颗粒分散液是将树脂颗粒在水性溶剂中造粒的分散液。
7.根据权利要求5所述的制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，
其中，所述有机胺化合物为叔胺化合物。
8.根据权利要求5所述的制造分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，
其中，所述有机胺化合物是具有含氮杂环结构的胺化合物。
9.一种分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液，其是通过权利要求5至8中任意一项所述的制造方法获得的。
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